CH427277A - Verfahren zur Herstellung neuer Kunststoffe - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Kunststoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Kunststoffe.



   Es ist bekannt, aus Aceton und Formaldehyd Harze herzustellen, wobei zumeist so verfahren wird, dass nach der alkalischen Vorkondensation die Reaktion im neutralen oder sauren Medium zu Ende geführt und das Reaktionsprodukt einer thermischen Behandlung unterworfen wird. Dabei werden Harze gebildet, die in den üblichen   Lösun, gsmitteln    löslich sind. Vielfach werden diese Harze gemeinsam mit Phenol kondensiert, um die Eigenschaften günstig zu beeinflussen.



   Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, technisch wertvolle Harze mit den unterschiedlichsten Eigenschaften zu erhalten, wenn man Methylolverbindungen von Ketonen, vorzugsweise Acetonmethylolverbindungen, mit Ammoniak oder primären Aminen allein oder ausserdem noch mit sekundären Aminen und/oder Säureamiden umsetzt.



   Die Eigenschaften der erhaltenen Harze lassen sich weitestgehend durch die Wahl der   Reaktionsbe-      dingungen,    durch die Reihenfolge der Kondensationsreaktionen und   idurch    die Temperatur variieren.



   So ist es möglich, durch Umsetzung von Methylolketonen mit Ammoniak oder primären Aminen zu Vorkondensaten zu gelangen, die sich durch Zusatz von Alkalien oder durch Erhitzen zu festen Kunstharzen von guter Chemikalienbeständigkeit vernetzen lassen. Durch Zusatz konzentrierter Natron- oder Kalilauge ist es möglich, ein Aufschäumen zu festen Schaumkunststoffen zu erzielen.



   Wie weiter gefunden wurde, ist es auch möglich, die durch Umsetzung von Ketonmethylolverbindungen mit Ammoniak oder primären Aminen erhaltenen Vorkondensate in der Hitze mit sekundären Aminen und/oder Säureamiden zu kondensieren, wobei sich Produkte bilden, die beim Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalien, zu Kunstharzen mit wertvollen Eigenschaften vernetzt werden.



  Praktisch gleichartige Produkte lassen sich jedoch auch erhalten, wenn man die Ketonmethylolverbindungen zunächst in der Hitze mit sekundären Aminen und/oder Säureamiden kondensiert und die erhaltenen Produkte mit Ammoniak oder primären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalien, weiterkondensiert. Die so erhaltenen Vorkondensate lassen sich dann zu Harzen vernetzen.



   Es ist weiterhin möglich, in erfindungsgemässer Weise zu hervorragenden Kunstharzen zu gelangen, indem man die   Ketonmethylowerbindungen    mit Ammoniak bzw. primären Aminen und sekundären Aminen bzw. Säureamiden gleichzeitig kondensiert und die dabei erhaltenen Vorkondensate zu Harzen weitervernetzt.



   Als primäre bzw.   sekundäre    Amine lassen sich bei dem   erfindungsgemässen    Verfahren aliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen, die primäre bzw. sekundäre Aminogruppen tragen, einsetzen. Diese Verbindungen können jedoch auch noch andere funktionelle Gruppen tragen.



   Als Säureamide lassen sich die Amide der Carbonsäuren ebenso wie auch Harnstoff und Guanidin und deren Derivate einsetzen. Auch intramolekulare Säureamide, wie z. B. Caprolactam, sind für das er  findungsgemässe    Verfahren geeignet.



   Sämtliche Kondensationsreaktionen können in Abwesenheit von Lösungsmitteln und Wasser, in organischen Lösungen, aber auch in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden.



   Als alkalische Vernetzungskatalysatoren eignen sich Lösungen starker Alkalien, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,   Tetraäthylammoniumhy-     droxyd usw. in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, sowie alkoholische Lösungen von Alkalialkoholaten. Diese alkalischen Vernetzungskatalysatoren können bereits bei der Herstellung der Vorkondensate zur Beschleunigung der Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen in geringen Mengen angewandt werden, wobei jedoch durch die Wahl der Bedingungen, z. B. Neutralisation, die Kondensationsreaktion auf geeigneter Stufe gestoppt werden muss.



   Vorwiegend werden die alkalischen Vernetzungskatalysatoren jedoch zur   endgültigen    Vernetzung der Vorkondensate zu den gewünschten Kunstharzen benötigt. Der verwendete Vernetzungskatalysator hat dabei wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften der gebildeten Harze. So werden beim Zusatz von konzentrierten wässrigen Alkalilaugen (ca. 50   0/oil)    unter Erhitzen auf ca. 1000 C Schaumstoffe gebildet, bei denen der entstehende Wasserdampf als Blähmittel dient. Beim Zusatz von alkoholischen Laugen bzw.



     Alkobolatlösungen    zu den   erfindungsgemässen    Vorkondensaten dagegen werden lackartige Produkte gebildet, die als Lackfilm auf Oberflächen aufgebracht werden oder als Klebemittel nach einer kurzen Zeit erhärten.



   Der Zusatz von Vernetzungskatalysatoren ist jedoch zur Vernetzung der Vorkondensate nicht unbedingt nötig, da dazu bereits ein Erhitzen derselben ausreicht, z. B. als Einbrennlack.



   Durch Einbau von primären Aminen mit einer längeren Kohlenstoffkette, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen, die auch verzweigt sein kann oder an einen aromatischen Kern gebunden, können die erhaltenen Kunststoffe plastifiziert werden.



   Durch den Einsatz von Polyaminverbindungen, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,   p9heny-    lendiamin, Polyäthylenimin usw., werden die erhaltenen Kunststoffe weitgehend vernetzt. Diese vernetzten Kunststoffe sind in den üblichen Lösungsmitteln nicht mehr löslich und haben sehr gute thermische und Chemikalienbeständigkeit. Sie sind daher besonders geeignet, auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes eingesetzt zu werden.



   Infolge ihrer hohen elektrischen Isolationswerte sowie ihres sehr guten Haftvermögens auf Metall   oberflächen ! eignen sich diese Harze auch besonders    als Isolierlacke in der Elektroindustrie, z. B. für Drahtlackierungen.



   Weitere interessante Einsatzmöglichkeiten der   erfindungsgemässen    Harze bestehen auf dem Gebiet der Klebetechnik, insbesondere beim Verkleben von Metallen, Glas und Steinen. So bilden sich beim Vermischen mit Füllstoffen elastische, sehr gut haftende Kitte, die sich beispielsweise als Fugenverbindungen für Betonteile eignen.



   Auf Grund der guten Löslichkeit der Vorkondensate in Wasser und Lösungsmitteln lassen sich diese auch als Faserausrüstungen verwenden, indem man das Fasermaterial mit Lösungen der Vorkondensate behandelt und die Harze auf der Faser auskondensiert. So lassen sich mit Faserstoffen der verschiedensten Herkunft Vliese erhalten, die wertvolle Eigenschaften besitzen und auf Grund ihrer chemischen Resistenz mit Vorteil für Filtrationszwecke eingesetzt werden können. Tränken von Glasfaservliesen mit den erfindungsgemäss. hergestellten Kunstharzen und Pressen dieser Vliese unter gleichzeitiger Erwärmung liefern Pressteile, die grosse Festigkeit mit sehr guter Chemikalienbeständigkeit verbinden.



   Auch zur Herstellung von   Span-und    anderen Platten sind die erfindungsgemässen Harze geeignet, wobei es möglich ist, durch gleichzeitiges Aufschäumen bei Temperaturen über   100"    C sehr leichte Platten zu erhalten, die auch beschichtet sein können.



   Für die Papierbeschichtung oder als Bindemittel für Zellstoff, Holzschliff und anderes sind die Ketonmethylol-Aminverbindungen allein oder in   Gegen ;    wart von Alkalien geeignet, wobei die Wasserlöslichkeit der Vorkondensate   dile    Möglichkeit gibt, diese Vorprodukte für Holz und andere poröse Stoffe als Imprägniermittel, einzusetzen und dadurch die Eigenschaften dieser Stoffe günstig zu beeinflussen.



   Auf derselben Eigenschaft der Wasserlöslichkeit von Vorkondensaten ergibt sich auch die vorteilhafte Anwendung dieser Verbindung für Bodengrundverdichtungen, für die Herstellung von Plastbetonen und als   Kernbindemittel.   



   Die Herstellungs- und Anwendungsbeispiele veranschaulichen die wertvollen Eigenschaften der neuen Kunststoffe.



   Beispiel 1:
100 Gewichtsteile techn. Dimethylolaceton werden mit 40 Gewichtsteilen primärem Alkylamin mit durchschnittlich etwa C8-Kette (aus der Vorlauffettsäure der Paraffinoxydation hergestellt) bei etwa 500 C bis zur Bildung einer klaren Lösung vermischt.



  Im Anschluss daran werden 20 Gewichtsteile   Hexa-    methylendiamin in dem Reaktionsprodukt aufgelöst.



  Aus dieser Mischung, die thixotrop ist, werden nach   den    üblichen Methoden Filme gegossen und 30 Minuten bei   1300    C ausgehärtet. Sie haben folgende Eigenschaften:
Unlöslich in allen geprüften handelsüblichen Lösungsmitteln.



   Zerreissfestigkeit 2,0 kp/mm2 bei 50   O/o    Dehnung.



     Isolationswerte:      DK    3,2
Verlustfaktor bei 0,7 MHz 0,040    Durchschlagsfestigkeit:    800 KV/cm (Probedicke 0,1 mm) spezifischer   Durchgangswiderstand:    grösser als 1013 Ohm cm.



   Aus demselben Material werden Lackfilme auf Aluminium-, Kupfer-, Messing-, Zink- und Stahlbleche (Tiefziehqualität) von 0,5 mm Stärke aufgetragen und 30 Minuten bei   130"C    eingebrannt. Es bildet sich ein Lackfilm mit kratzfester Oberfläche. Nach dem Anlegen von Gitterschnitt werden die Bleche durch den Schnitt um 1800   gebogen    und anschliessend wieder gerade gepresst. Der Gitterschnitt bleibt erhalten.  



   Dieselben Bleche wurden der   Erichsen-Probe    unterworfen. In allen Fällen reisst das Blech vor dem Lackfilm. Der Lackfilm bleibt auch an den Rissrändern vollkommen haften.



   Beispiel 2:
100 Gewichtsteile techn. Dimethylolaceton werden mit 22 Gewichtsteilen primärem Alkylamin mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 12 C-Atomen und 100 Gewichtsteilen n-Butanol vermischt und unter Rückfluss eine Stunde gekocht. Danach werden 9 Gewichtsteile Diaminodiphenylmethan zugesetzt und das gebildete Kondensationswasser zusammen mit 50 Gewichtsteilen Butanol abdestilliert. Zu der Lösung werden 5 Gewichtsteile Dibutyladipinat zugesetzt. Diese Lösung ist lagerbeständig.



   100 Gewichtsteile der obigen Lösung werden mit 10 Gewichtsteilen alkoholischer Natronlauge versetzt und in Form eines Lackes auf unbehandeltes, angerostetes Eisenblech aufgetragen. Nach etwa 1 Stunde ist der Grund anstrich staubtrocken. Der Grundanstrich verhindert das weitere Rosten und kann mit weiteren   Lacküberzügen    versehen werden.



   Beispiel 3:
100 Gewichtsteile techn. Dimethylolaceton wurden mit 12 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin bei ca.   50     C innigst vermischt und die   Prohebleche    an   Klebfiächen    bestrichen. Die einfache überlappte Verklebung wurde unter Druck ausgehärtet (15   Minuten/1 300 C).    Es wurden Zugscherfestigkeiten z. B. bei Aluminium von 1,5 bis 2,0 kp/mm2 erreicht.



   Beispiel 4:
100 Gewichtsteile techn. Dimethylolaceton werden mit 10 Gewichtsteilen techn. Alkylamin mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 8 C-Atomen und 20 Gewichtsteilen Caprolactam vermischt. Die Mischung wird unter Rühren auf   110     C erhitzt bis eine entnommene Probe beim Abkühlen eine gummiähnliche Konsistenz aufweist. Nach dem Abkühlen wird die Mischung auf einer Walze mit 1,5 Gewichtsteilen eines Treibmittels, z. B.   Benzolsulfohytdrazid,    vermischt. Beim Aufheizen der Felle auf   1300    C werden dieselben stark aufgebläht und ergeben sehr zähe harte Schäume.



   Beispiel 5:
Zu 100 Gewichtsteilen techn. Dimethylolaceton wurden 20 Gewichtsteile 25   0/obige    Ammoniaklösung zugemischt und bis zum Verschwinden von   Ammo-    niakgeruch (nach etwa 10 Minuten) verrührt. Dieses Produkt wurde durch Zumischen von 7,5 Gewichtsteilen   500/auger    Natronlauge zum Aufschäumen gebracht. Der erhaltene Block wurde zu Platten von 5 cm Dicke zerschnitten. Volumengewicht war 0,03.



   In je eine eiserne Blechplatte von 5 mm Dicke wurde auf die Länge von 10 cm vom Rand aus ein Schlitz von 5 mm Breite ausgefräst und die Platte auf einer Seite mit der erhaltenen 5 cm Schaumstoffplatte im ganzen, beklebt. Die Schlitze wurden in waagerechter und senkrechter Lage   autogen    zugeschweisst, wobei durch einen Ventilator ein starker Luftzug erzeugt wurde.



   Der Schaumstoff brannte in einer Breite von ca. 4 bis 5 cm längs der Schweissnaht durch. Trotz des starken Luftzuges erlosch die Flamme sobald die   Rotglut    des Eisens nicht mehr wahrnehmbar war, so dass die Schaumschicht in einer Entfernung von 3 bis 4 cm von der Schweissnaht völlig intakt war.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, in der Masse oder auf nicht textilen Gebilden, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylolketone mit Ammoniak und/oder primären Aminen allein oder ausserdem mit sekundären Aminen und/oder Säure amiden umsetzt und die erhaltenen Vorkondensate zum fertigen Kunststoff vernetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylolketone mit Ammoniak und/oder primären Aminen kondensiert und die erhaltenen Vorkondensate durch Erhitzen und/oder Zusatz von Alkalien zu Kunstharzen vernetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylolketone zunächst mit Ammoniak und/oder primären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalien, kondensiert, die erhaltenen Produkte anschliessend mit sekundären Aminen und/oder Säureamiden weiterkondensiert und die erhaltenen Vorkondensate durch Erhitzen und/oder Zusatz von Alkalien zu Kunstharzen vernetzt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylolketone mit Gemischen von Ammoniak und/oder primären Aminen und/oder sekundären Aminen und/oder Säureamiden kondensiert und die erhaltenen Vorkondensate durch Erhitzen und/oder Zusatz von Alkalien zu Kunstharzen vernetzt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylolketone zunächst, vorzugsweise unter Erwärmen, mit sekundären Aminen und/oder Säureamiden kondensiert, die erhaltenen Produkte anschliessend mit Ammoniak und/oder primären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen von Alkalien, weiterkondensiert und die erhaltenen Vorkondensate durch Erhitzen und/oder Zusatz von Alkalien zu Kunstharzen vernetzt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Einsatz von primären bzw. sekundären Die oder Polyaminen und/oder mehrere Säureamidgrupp en enthaltender Verbindungen eine zusätzliche Vernetzung der Harze erzielt.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Einbau von Aminen, die längere Kohlenstoffketten, vorzugsweise 4 bis 18 C-Atome, enthalten, die erhaltenen Kunststoffe plastifiziert.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Methylolketon vorzugsweise technisches Methylolaceton einsetzt.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur endgültigen Vernetzung der Vorkondensate als alkalische Vernetzungskatalysatoren wässrige oder organische Lösungen starker Basen oder alkoholische Lösungen von Alkalialkoholaten verwendet.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Vorkondensate durch Zusatz von konzentrierten Alkalilaugen zu Schaumkunststoffen verschäumt.

   10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die endgültige Vernetzung der Vorkondensate durch Erhitzen auf Temperaturen über 100" C allein erzielt.