CH427287A

CH427287A - Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyvinylestern oder Vinylester-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: CH427287A
Application number: CH5347657A
Authority: CH
Inventors: Kahr Karl-Heinz; Kuehlkamp Alfred
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1956-12-08
Filing date: 1957-12-06
Publication date: 1966-12-31
Also published as: BE582873A; FR76340E; GB929062A; US3061560A; US3061561A; GB871254A; DE1077871B

Description

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyvinylestern oder Vinylester-Mischpolymerisaten
Die Polymerisation von Vinylestern in wässriger Phase ist bekannt. So beschreibt z. B. DRP 727 955 (I. G. Farben) die Herstellung von stabilen Emulsionen von Polymerisationsprodukten unter Verwendung von Polyvinylalkoholen als Schutzkolloid. Eine andere Möglichkeit zur Polymerisation in wässriger Phase ist im DRP 744 318 (I. G. Farben Hoechst) beschrieben, gemäss dem man in einer wässrigen Lösung von Vinylsulfosäure bzw. deren Salz unter Mitverwendung eines seifenähnlichen Emulgators polymerisiert. Auch in diesem Falle werden stabile Emulsionen erhalten.

Es ist weiter bekannt, dass man statt des Polyvinylalkohols andere Schutzkolloide, tierischer oder pflanzlicher Herkunft, verwenden kann.

Andererseits ist bekannt, dass ein mehr oder weniger hoher Salzzusatz sich bei vielen Dispersionen nachteilig auswirkt, da er die Koagulationsneigung begünstigt. Man kann z. B. durch Salzzusatz eine stabile Dispersion zur Koagulation bringen.

Wichtig für die Qualität einer Dispersion ist die Latexpartikelgrösse sowie die Partikelgrössenverteilung. Die Nasswischfestigkeit von Filmen aus diesen Dispersionen sowie die Kältestabilität der Latices werden u. a. durch die Latexpartikelgrösse beeinflusst.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyvinylestern oder Vinylester-Mischpolymerisaten, bei welchem die mittlere Latexpartikelgrösse über einen Bereich von 0,5 bis zu 15 z, insbesondere über einen Bereich von 0n5-4, u regelbar eingestellt werden kann, ist da- durch gekennzeichnet, dass man Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, in einem wässrigen Medium polymerisiert, das bezogen auf 100 Gewichtsteile der fertigen Dispersion, eine Kombination enthält von 0,1-15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1,0-5,0 Gew.-Teilen Hydroxyäthylcellulose mit 0,01-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-Teilen, an Alkalimetallsalzen von Oxydiphenylen unter Mitverwendung von 0,01-10 Gew.-Teilen,

vorzugsweise 0,1-5 Gew.-Teilen, an in Wasser infolge Hydrolyse alkalisch reagierenden Salzen unveresterter anorganischer und/oder organischer Säuren, wobei die Säuren ein- oder mehrbasisch sein können, und/oder 0,001-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-Teilen, gerechnet als freie Halbestersäure, an als freie Halbestersäure oder als Alkalime tall- oder Ammoniumsalze vorliegenden Halbestern von gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren.

Soweit die Zusatzstoffe in Wasser wie in den Monomeren löslich sind, können sie auch erst im Monomeren gelöst werden und dann mit dem Monomeren zusammen in die Flotte gelangen. Selbstverständlich kann im Falle dieser sowohl in Wasser wie in organischen Medien löslichen Stoffe auch so gearbeitet werden, dass ein Teil dieser Stoffe sich in der vorgelegten wässrigen Flotte befindet und der andere Teil im Monomeren gelöst ist.

Der Oxäthylgehalt der Hydroxyäthylcellulose kann zwischen 1040 Gewichts-0/o liegen, vorteilhafterweise beträgt er zwischen 25 bis 35 Gewichts-o/o. Die Viskosität der Hydroxyäthylcellulose soll zweckmässig zwischen 100-1000 cp. vorzugsweise zwischen 200400 cp, liegen, gemessen als 5 0/obige Lösung in Wasser bei 20 C.

Als für die Durchführung des Verfahrens geeignete, in Wasser durch Hydrolyse alkalisch reagie rende als Puffer wirksame anorganische Salze seien beispielsweise genannt: sekundäre wasserlösliche Salze der Phosphorsäure, wasserlösliche Salze der Borsäure bzw. der Tetraborsäure. Als Salze organischer Säuren kommen u. a. in Frage: die der Essigsäure, Zitronensäure, Adipinsäure. Es ist bekannt, dass diese Salze als Puffer wirksam sind. Sie wirken dabei so, dass sie das Gleichgewicht
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weitgehend während der Polymerisation auf der linken Seite halten. Das bedeutet, dass das Phlenolat- Ion als Emulgator anzusehen ist, dass durch Puffer Art und -Menge die Emulgator-Konzentration über einen weiten Bereich der Polymerisation in gewünschter Weise einstellbar ist, was das Entstehen von Dispersionen von unterschiedlichen Teilchengrössen zur Folge hat.

Als Halbester von Dicarbonsäuren kommen beispielsweise die der folgenden Säuren in Frage: Bernsteinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure sowie von Säuren mit längerer Kohlenstoffkette wie Sebacinsäure.

Als Alkoholkomponenten der Halbester seien beispielsweise angeführt ein- oder mehrwertige aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder o-Xylylenglykol, hydroaromatische wie Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Chinit, oder ein geradkettiger oder verzweigter primärer, sekundärer oder tertiärer einoder mehrwertiger aliphatischer C,-C30-Alkohol, vorzugsweise ein C6-Clo-Alkohol, wie Hexylalkohol, Decylalkohol oder 1,8-Octandiol.

Wie sich aus den Abbildungen ergibt, verringert sich die Teilchengrösse der dispergierten Polymerisatteilchen, wenn der Gehalt an Alkalisalzen der genannten Säuren im System innerhalb der angegebenen Grenzen ansteigt.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind als Monomere geeignet beispielsweise: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylchloracetat oder Ge nische dieser Vinylester. Dabei können die Vinylester oder derenMischungen auch mit anderen Mono meren wie beispielsweise Estern aus ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure u. ä. und Alkoholen, deren vorzugsweise aus 1-8 Kchlenstoffatomen bestehende Kette linear oder verzweigt sein kann, wie Methylalkohol, die verschiedenen Isomeren des Butanols, des Hexanols, z. B. 2-Äthyl-butanol(1), des Octanols, z. B. 5-Äthyl- hexanol(l), u. ä. mischpolymerisiert werden.

Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens zur definierten und regelbaren Einteilung der Partikelgrösse ist aussergewöhnlich, da man dem gewünschten Anwendungszweck die Partikelgrösse anpassen kann, je nachdem man eine gut nasswischfe- ste, oder hoch elektrolytverträgliche oder gut frostbeständige Dispersion herstellen will.

Man kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einem Temperaturbereich von ca. 200 C bis ca + 1000 C polymerisieren. Als Polymerisationsaktivatoren können Redoxsysteme, z. B. das bekannte System aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit oder andere übliche Aktivatoren z. B. Wasserstoffperoxyd, Salze der Peroxydischwefelsäure, z. B. das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz, Perborat usw. dienen.

Den Aktivator kann man zu Anfang und/oder in Anteilen während der Polymerisation zusetzen. Die Menge an Aktivator beträgt im allgemeinen 0,05-4,0 Gewichts-o/o, vorzugsweise 0,1-0,5 Gewichts- /o, bezogen auf das Monomere bzw. auf das Monomeren Gemisch. In entsprechenden Fällen können jedoch auch niedrigere oder höhere Mengen an Aktivatoren eingesetzt werden. Man kann in einem weiten pH-Bereich polymerisieren, im allgemeinen zwischen pH 4-8, vorzugsweise bei einem pH von 6-8. Man kann auch in stärker saurem oder alkalischem Medium arbeiten, wenn die Bedingungen so gewählt sind, dass keine Verseifung des Polyvinylesters eintritt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Dispersionen können je nach den Herstel lun-bedingungen sehr verschiedene Viskositäten aufweisen. Vorzugsweise werden Dispersionen hergestellt, deren Viskosität in einem Bereich zwischen 10-100 Poisen liegt. Aber auch niedrigere und höhere Latexvisko & itäten kann man erhalten.

Der Festkörpergehalt liegt normalerweise zwischen 40 und 70" 0/0. Man kann aber auch niedrigere Feststoffgehalte bekommen oder durch nachträgliche Verdünnung einstellen.

Das Monomere bzw. ein Monomerenmischung, sowohl stabilisiert wie unstabilisert anwendbar, wird entweder kontinuierlich zugegeben oder vor Beginn der Polymerisation in die Flotte einemulgiert oder diese damit überschichtet. Man kann das Reaktionsgemisch auch umpumpen und jeweils in Anteilen mit Monomerem mischen. Die Gegenwart von inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, kann bei der Polymerisation von Vorteil sein.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die O/o-Angaben bei den Feststoffgehalten stets auf Gewichts- /o.

Beispiel 1 : In eine Flotte, hergestellt aus:
2,4 Gewichtsteilen Oxäthylcellulose
0,2 Gewichtsteilen Na-Phenylphenolat
0,33 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat
76,0 Gewichtsteilen Wasser lässt man 100 Gewichtsteile Vinylacetat + 0,6 Gewichtsteile Mono-5-äthyl-hexanol(l)-maleinat bei 75-80 C innerhalb 3-5 Stunden einlaufen. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 77-80 C.

Der Umsatz ist > 99 0/0. Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 O/o
Gehalt an Monomerem: ¯ 1 O/o Latexviskosität: (200C) 15-25 Poisen
K-Wert: (gemessen 78-80 in einem Gemisch aus 86 Gewichtsteilen
Methanol und 14
Gewichtsteilen Wasser)
Abbildung 1 zeigt, dass diese Dispersion Latexpartikel einer mittleren Teilchengrösse von 9 bis 12 u besitzt. Durch Änderung der Flottenzusammenset zung im bereits beschriebenen Sinn n lassen sich die Partikel erheblich verkleinern, wie sich aus dem folgenden Beispiel - Beispiel 2 - ergibt.

Beispiel 2:
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Die wässrige Phase enthält nur zusätzlich:
0,6 Gewichtsteile NaH2PO4. 2H2O
1,4 Gewichtsteile Na2HPO4. 12H2O
Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 O/o
Gehalt an Monomerem: < 1 O/o Latexviskosität: (20"C) 4045 Poisen
K-Wert: (gemessen 4244 wie in Beispiel 1)
Die Teilchengrössen sind, wie aus der Abbildung 2 ersichtlich, erheblich verkleinert. Man kann durch Veränderung der Phosphatmenge oder Anderung der Isooktylmaleinatmenge (siehe Beispiel 3) Zwischengrössen erhalten.

Beispiel 3: (Vergleichsversuch)
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, aber ohne Isooktylmaleinat. Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-580/0
Gehalt an Monomerem: < 1 /o Latexviskosität: (200C) 28-30 Poisen
K-Wert: (gemessen 66-68 wie in Beispiel 1)
Gegenüber Beispiel 1 ist eine Verkleinerung der Latexpartikel erzielt worden, wie Abbildung 3 zeigt.

Durch Kombination mit Phosphat (s. Beispiel 4) erfolgt eine weitere Kombination Verringerung der Latexpartikelgrösse. Im übrigen gilt das zu Beispiel 2 angeführte.

Beispiel 4:
Es wird entsprechend Beispiel 3 gearbeitet. Die wässrige Phase enthält zusätzlich:
0,15 Gewichtsteile NaH2PO4. 2H2O
0,23 Gewichtsteile Na3HPO4 1 2H2O
Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 /o
Gehalt an Monomerem: < 1 o/o Latexviskosität: (20"C) 4042 Poisen
K-Wert: (gemessen 55-57 wie in Beispiel 1)
Die Teilchengrösse der so erhaltenen Dispersion zeigt die Abbildung 4.

Beispiel 5:
Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Der Flotte wurden 0,1 Gewichtsteile Borax zugesetzt.

Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 O/o
Gehalt an Monomerem: < 1 /o Latexviskosität: (200C) 4345 Poisen
K-Wert: (gemessen 60-62 wie in Beispiel 1)
Gegenüber Beispiel list eine Teilchenverkleinerung zu erkennen, wie sich aus Abbildung 5 Ohne weiteres erkennen lässt. Im übrigen gilt das unter den anderen Beispielen Gesagte.

Beispiel 6:
Es wird entsprechend Beispiel 5 gearbeitet. Statt 0,1 Gewichtsteile Borax werden 2 Gewichtsteile eingesetzt. Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 /o
Gehalt an Monomerem: < 1 O/o Latexviskosität: (200C) 750-760 Poisen
K-Wert: (gemessen 33-35 wie in Beispiel 1)
Die Teilchengrösse der so erhaltenen Dispersion ergibt sich aus der Abbildung 6.

Der Effekt ist somit analog dem eines Phosphatzusatzes, aber etwas stärker ausgeprägt, wie sich aus dem Vergleich der Abbildung 6 mit Abbildung 2 ergibt.

Beispiel 7:
Es wird entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, der Flotte wurden 0,1 Gewichtsteile Borax zugesetzt.

Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 O/o
Gehalt an Monomerem: < 1 O/o Latexviskosität: (200C) 610-620 Poisen
K-Wert: (gemessen 50-52 wie in Beispiel 1)
Die Teichengrösse der so erhaltenen Dispersion zeigt die Abbildung 7.

Beispiel 8:
Es wird entsprechend Beispiel 7 gearbeitet. 0,1 Gewichtsteile Borax sind durch 2 Gewichtsteile zu ersetzen. Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 O/o
Gehalt an Monomerem: < 1 /o Latexviskosität: (20"C) 78-80 Poisen
K-Wert: (gemessen 33-35 wie in Beispiel 1)
Die Teilchengrösse der so erhaltenen Dispersion zeigt die Abbildung 8.

Auch hier ist eine Partikelverldeinerung zu erkennen.

Beispiel 9:
Es wird entsprechend Beispiel 3 gearbeitet. Der Flotte sind 0,1 Gewichtsteile (NH4) 2HPO4 zugesetzt.

Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 O/o
Gehalt an Monomerem: < 1 /o Latexviskosität: (200C) 60-63 Poisen
K-Wert: (gemessen 60-63 wie in Beispiel 1)
Die Teilchengrösse der so erhaltenen Dispersion zeigt die Abbildung 9.

Beispiel 10:
Es wird entsprechend Beispiel 9 gearbeitet. 0,1 Gewichtsteile sekundäres Ammoniumphosphat sind durch 2 Gewichtsteile zu ersetzen. Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 56-58 O/a
Gehalt an Monomerem: < 1 /o Latexviskosität: (20"C) 165-170 Poisen
K-Wert: (gemessen 45-48 wie in Beispiel 1)
Die Teilchengrösse der so erhaltenen Dispersion zeigt die Abbildung 10. Sie ist kleiner als 0,6 8.

Aus dem Vergleich der Abbildung 9 und 10 ergibt sich, dass die Latexpartikeigrösse mit steigendem Zusatz an Ammoniumphosphat abnimmt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polyvinylestern oder Vinylester-Mischpolymerisaten unter Verwendung von Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylester, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, in einem wässrigen Medium polymerisiert, das, bezogen auf 100 Gewichtsteile der fertigen Dispersion, eine Kombination enthält von 0,1-15 Gew.-Teilen Hydroxyäthylcellulose mit 0,01-10 Gew.-Teilen an Alkalimetallsalzen von Oxydiphenylen unter Mitverwendung von 0,01-10 Gew.-Teilen an in Wasser infolge Hydrolyse alkalisch reagierenden Salzen unveresterter anorganischer und/ oder organischer Säuren, wobei die Säuren einoder mehrbasisch sein können, und/oder 0,001-10 Gew.-Teilen, gerechnet als freie Halbestersäure,

an als freie Halbestersäuren oder als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegenden Halbestern von gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbester aus einer Dicarbonsäure und einem ein- oder mehrwertigen aromatischen oder hydroaromatischen Alkohol oder einem geradkettigen oder verzweigten primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen C-Clo-Alkohol eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Patentanpsruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein sekundäres Phosphat oder ein Gemisch aus sekundären und primären Phosphaten verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH von 4-8 arbeitet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylester Vinylacetat benutzt wird.