CH427351A - Verfahren zur Herstellung einer Trennsäule für die Chromatographie - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung einer Trennsäule für die Chromatographie
In der Fachliteratur sind bereits Trennsäulen für die Gaschromatographie beschrieben worden, die aus einem Rohr bestehen, dessen Innenwandung das trennende Medium in Form eines dünnen Filmes trägt. Vor der Herstellung derartiger Kolonnen wird die Fläche der inneren Rohrwandung mit Vorteil vergrössert. Zu diesem Zwecke ist es bekannt, einen n gewendelten Draht in das Rohrinnere einzuziehen oder an der Innenwand des Rohres eine poröse Schicht herzustellen.



   O, bwohl erwartet werden könnte, dass gaschro  matographische      Trennkolonnen    mit an, der Innenwandung des Rohres haftender fester poröser   Adsorp-    tionsschicht bedeutende Vorteile aufweisen, wurde von günstigen Ergebnissen der Verwendung derartiger Kolonnen in der Praxis kaum etwas bekannt.



  Es fehlte bisher offensichtlich ein allgemeines Verfahren, durch welches Kolonnen mit den gewünschten Eigenschaften auf technisch nicht zu komplizierte und praktisch durchführbare Weise realisiert werden konnten.



   Zwar ist schon ein Verfahren zur Herstellung von   Trennkolonnen    beschrieben worden, bei welchem ein fester Körper in Form eines feinen Pulvers in einem flüssigen Netzmittel aufgeschlämmt und die Innenwandung eines Rohres mit der Paste bestrichen wird. Der Festkörper dient dabei als Träger für die stationäre Phase oder er bildet einen Teil derselben.



  Durch eine anschliessend vorgenommene Erhitzung des Rohres wird. das Netzmittel verdampft, so dass die Teilchen des Festkörpers an der inneren Rohrwandung zurückbleiben und durch z. B. Einbrennen fixiert werden. Über günstige Ergebnisse, die mit nach diesem Verfahren hergestellten Kolonnen erzielt worden wären, ist in der Fachliteratur aber ebenfalls nicht bekanntgeworden, deshalb muss angenommen werden, dass auch dieses Verfahren den gestellten Anforderungen nicht in vollem Masse entspricht.



   Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung einer   Trennsäule    für die Chromatographie aus einem Rohr, dessen Innenwand die stationäre, Phase in Form einer Schicht trägt, bei welchem die Rohninnenwandung mit einer Dispersion eines festen Körpers in einer Flüssigkeit belegt und die Dispergierflüssigkeit verdampft wird und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr mit einer Suspension, die bereits sämtliche   Komponen-    ten der zu   bildenden stationären Phase enthält, voll-    ständig und blasenfrei gefüllt und an einem seiner Enden geschlossen wird, und dass die Verdampfung   der Dispergierflüssigkeit durch aine    am   offengeblie-    benen Ende beginnende fortschreitende Erhitzung des Rohres bewirkt wird.

   Die festen Teilchen der Suspension bleiben dabei als gleichmässige Haftschicht an der Wand zurück. Es erweist sich dabei als zweckmässig, den Teil des Rohres, aus dem die   Dispergierflüssifgkeit    schon verdampft ist, auf einer Temperatur zu halten, die über den Taupunkt dieser Flüssigkeit liegt.



   Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass, im Gegensatz zu dem erwähnten bekannten Verfahren, die durch die Erfindung vorgeschlagene Methode der vollständigen Füllung des Rohres mit einer alle Komponenten der stationären Phase enthaltenden Suspension, der einseitigen Verschliessung desselben und der Verdampfung der   Dispergierflüs-      sigkeit durch    am offengebliebenen Ende beginnende fortschreitende Erhitzung des Rohres erstmals zu wirklich den gestellten Anforderungen   entsprechen-    den gaschromatographischen Kolonnen dieser Art führt. Eine auf diese Weise hergestellte dünne poröse Schicht haftet ohne jegliche Nachbehandlung an der Innenwand des Rohres. 



   Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich zur Herstellung aktiver Schichten auf der Innenwandung der Kolonnenrohre in einem Schnitt anwenden, die aus einem fesben Adsorptionsmittel bestehen, aber auch zur Herstellung von Schichten, die aus einer Kombination eines gepulverten Festkörpers mit einer   Trennflüssigkeit    besteht.



   Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, der Belegung , der Rohrinnenwand mit einer pastenartigen Auf  schlämmung    die Herstellung von   Trennsäulen    mit erheblicher Länge, wobei sowohl : die Dicke der zu bildenden Schicht als auch ihre Zusammensetzung sehr gut den gestellten Anforderungen entsprechend variiert werden kann.



   Gemäss dem Verfahren   nach, der Erfindung her-       gestellte Trenmkolonnen zeigen eine gegenüber be-    kannten Kolonnen wesentlich verbesserte Trennleistung. Ausser der verbesserten Trennleistung bringt das Verfahren nach der Erfindung noch weitere Vorteile mit sich. Diese werden bei der Beschreibung der einzelnen Verfahrensschritte noch aufgezeigt werden.



   Im einzelnen geht das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Trennsäulen mit Vorteil in drei Abschnitten vor sich. Der erste Abschnitt besteht darin, dass eine Suspension aus allen Komponenten hergestellt wird, die eine poröse Schicht enth, alten soll und die in einem inerten Lösungsmittel dispergiert werden. Als weiterer Schritt wird die Suspension in das vorbereitete Kapillarrohr hineingedrückt und dieses blasenfrei gefüllt. Das Einfüllen kann unter Anwendung eines erhöhten Druckes erfolgen. Nach der Füllung ist das eine Ende des   Kapillarrohres    zu verschliessen. Im Anschluss daran wird das gefüllte Kapillarrohr von der offenen Seite her durch einen beheizten Rohrofen gezogen und auf eine Spule aufgespult. Diese Spule befindet sich in einem Raum, dessen Temperatur durch einen Thermostaten konstant gehbalten wind.

   Bei der   Aufhei-      zung    verdampft das Dispersionsmittel und verlässt durch das offene Ende des Rohres die Kapillare.



   Der Festkörper bzw. der   mit der hochsiedendem    Trennflüssigkeit imprägnierte Festkörper bleibt in Form einer Schicht, an der Wand des Rohres zurück.



  Nachdem die ganze Länge des Rohres durch den Ofen gezogen wurde, wird das verschlossene Ende geöffnet und die Kapillare wind von der ursprünglich offenen Seite her gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur mit   einem    schwachen Gasstrom durchgeblasen.



   Auf diese Weise lässt sich erfindungsgemäss eine Dünnschlichtkapillare mit reporduzierbaren Eigenschaften herstellen, wobei durch die Wahl von   geeig-      neten      Suspendiemnitteln    und Korngrössen erreicht werden kann, dass die Teilchen genügend, aneinander und, an der Wand haften, und dass sie während des Betriebess nicht in den Gasraum bzw. in den Detektor gelangen bzw. Verstopfungen Es lässt verursachen. nicht zu dicht wird und die sich auch erreichen, dass die Packung den für notwendige Porosität gewährleistet ist. Das   Suspendier-    mittel   istvorteilhafterweiseeineinerteFlüssigkeit    von niedrigem Siedepunkt, damit die Ofentemperatur bei der   Besohichtung möglichst niedrig gehalten werden    kann.

   Dies ist bei Verwendung von   Trennflüssigkeiten    besonders wichtig, um schnellen Massenausfausch keit oder eine Reaktion mit   Idem    Festkörper bzw. dem Suspendiermittel zu vermeiden. Um eine stabile Suspension zu erhalten, ist ein Dispersionsmittel mit hoher Dichte und hoher Viskosität von Vorteil.



  Da die Dispersionsflüssigkeit jedoch einen niedrigen eine Spaltung der Trennflüssig- aufweisen soll, Siedepunkt auf die Forderung einer extrem hohen Viskosität verzichtet werden.



  Es ist jedoch muss   Flüssigkeiten    zu verwenden, deren Dichte bei niedrigem Siedepunkt relabiv hoch ist.



   Zwecks Verhinderung des Absetzens des Festkörpers, wobei die gleichmässige Beschichtung ge  fährdet    wird, wird vorteilhafterweise eine stabile Suspension verwendet. Wenn durch die Wahl von geeigneten möglich, Teilchengrössen und Kon  zentrationsverhältnissen bai einem    gegebenen Festkörper Lösungsmitteln, 4sich keine stabile Suspension herstellen lässt, dann kann man die Viskosität mit   Verdickungsmit-    teln erhöhen, welche keinen schädlichen Einfluss auf die Güte der hergestellten Kapillare haben. Als Verdickungsmittel kann z. B. das auf pyrolitischem Wege hergestellte   Siliciumdioxyd    verwendet werden, das in einer Beimengung von 1-3 % in einem unpolaren Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, das Absetzen der gröberen Teilchen verhindert.



   Bei der Herstellung von porösen Schichten im Kapillarrohr, die aus einem Festkörper und einem zusätzlichen Flüssigkeitsfilm bestehen, kann man nach weiterführenden Vorschlägen der Erfindung zwei Methoden verwenden.



   Wenn sich die   Trennflüssigkeit    nicht im Suspen  diermittel löst,    wird das Trägermaterial in der ge  wünschten    Teilchengrösse mit einer Lösung der Trennflüssigkeit in bekannter Weise imprägniert, das Lösungsmittel verdampft, und das so entstandene Pulver in Suspension gebracht.



   Wenn sich die   Trenrnlüssigkeit dm Suspendier-    mittel 1 löst, genügt es, dei gewünschte Menge Trennflüssigkeit entweder vor der Suspendierung in dem Lösungsmittel, oder in der fertigen Suspension zu lösen. Bei der Beschichtung bleibt die Trennflüssigkeit in der Form m eines dünnen Filmes an der Ober  fläch,    der Teilchen zurück.



   Die Suspendierung solbst kann mit Hilfe eines   Schniellmtscbers    oder einer Kolloidmühle erfolgen.



  Es genügt normalerweise eine Behandlung von etlichen Minuten, wenn kein weiterer Abbau des Festkörpers erwünscht ist. Bevor die Suspension in das   Kapdllarrohr    gedrückt wind, soll die Suspension ein Drucksiob passieren, durch welches die gröberen Agglomerate, die im Kapillarrohr zu Verstopfungen führen könnten, entfernt werden. 



   Als Festkörper kann jedes pulverförmige Material verwendet werden wenn es für. den Trennvorgang als Adsorptionsmittel oder Trägermaterial verwendbar ist. So z. B. Russ, Russ in   graphitierter    Form, Chromosorb, Sterchamol, Kieselgur, Kieselgel, Metalloxyde, Zellulose, Kunststoffe, Ionenaustauschharze usw.



   D, as feste Adsorptionsmittel kann chemische Aktivität aufweisen, seine Aktivität kann von einem gestörten Kristallgitter   herriihren oder    auch durch die Kleinheit seiner Partikeln bodingt sein.



   Als   Trennflüssigkeit    können die in der Chromatographie sonst auch verwendeten Flüssigkeiten, z. B.



  Squalan, Dinonylphtalat, Polyglykol usw. eingesetzt werden. Es ist darauf zu achten, dass sich bei der zur Verdampfung des Lösungsmittels erforderlichen Temperatur die   Trennflüssigkeit    nicht zersetzt oder mit dem Festkörper bzw. Lösungsmittel nicht in Reaktion tritt.



   Die Füllung der Kapillare wird vorteilhaft mit Hilfe eines Druckgefässes mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon usw. durchgeführt.



  Der Druck hängt von dem Durchmesser und Länge des Kapillarrohres und der Viskosität der   Suspen-    sion ab und liegt normalerweise zwischen 2-200 atü.



  Vor der Füllung soll das Kapillarrohr   mit Lösungs-    mitteln, wie z. B. Methanol,   Methylenchlorid, Petrol-    äther, Tetrachlorkohlenstoff usw. durchgespült und dadurch von Verunreinigungen betfreit werden.



   Die Temperatur eines hinter dem   Verdampfungs-    ofen angeordneten Luftthermostaten soll so hoch liegen, dass eine Kondensation der herausströmenden Dämpfe vermieden wird. Die Dampfgeschwindigkeit   kaim ziemlich gross    sein, da der Dampf in der Mitte des Rohres einen Längskanal hat und kann bei hoher Geschwindigkeit zur Ebnung der Schicht beitragen. Das Spülen der beschichteten Kapillare erfolgt zweckmässig bei der für die stationäre Phase   erlaubte    Höchsttemperatur, bzw. bei der höchsten Betriebstemperatur. Für das Spülen verwendet man meistens Stickstoff oder Wasserstoff.



   Die auf   diese Weise hergestellen Trennsäulen    sind wegen der ähnlichen Strömungsverhältnisse, die ein offenes Rohr charakterisieren, als   Kapillarsäulen    zu betrachten und sind wegen der hohen Kapazität der stationären Phase in manchen Eigenschaften den    gepacktenSäulenähnlich.DieseKombinationerweist    sich sehr   gewinnbringend,    wenn mit den üblichen    Gaschromatographen schnelle Analysen gemacht    werden müssen. Ausserdem bietet diese neue Technik eine Möglichkeit, solche stationären Phasen in ein Kapillarrohr einzutragen, die. bisher für die Chro  matographie    nicht eingesetzt werden konnten. Auf diese Weise wenden neue Wege für diese Analysen  techni'k    eröffnet.

   Wenn   die Schichtdicke ! der Dünn-      schichtkapillarem    bei der Herstellung durch Verwendung von Suspensionen hoher Konzentration grösser wird und die stationäre Phase den grössten Teil des   Innenraume,    von dem Kapillarrohr ausfüllt und dadurch die Kapazitätsverhältnisse in der Trennsäule stark verschoben werden oder durch eine ungleichmässige Beschichtung bzw. durch Abbröckeln von Teilen der r porösen Schicht der   offene Rohrcharakter   der Saule    verschwindet, werden diese Säulen die typischen Eigenschaften der gepackten Säulen aufweisen und können als     mikros gepackte    Säulen betrachtet werden.

   Diese Säulen können in speziellen Fällen zu günstigen   Trennergebnissen    füh  ren, z.    B. bei Komponenten, die von der stationären Phase in einer Kapillarsäule weniger zurückgehalten werden. Dieser Charakter der Säule kann auch dadurch reproduzierbar erreicht wenden, wenn man das Kapillarrohr zwischen zwei Walzen durchzieht, von denen die eine Zähne trägt. Dadurch wird das Rohr so deformiert, dass ein System von   kommuni-    zierenden Kammern entsteht. Auch eine elliptische Verformung des Rohrquerschnittes durch zwei unge  zahnte    Walzen kann sehr vorteilhaft sein. Bei einer    gegebenen Schichtdicke eines Dünnschiehtkapillar-    rohres wird so das   Kapazitätsverhältnis    in der Kolonne verändert.

   Diese Methode hat besonders dann Bedeutung, wenn das Kapillarrohr einen relativ gro ssen Durchmesser, z. B. 0,   5-1,    0 mm hat und'ein   Trennproblem    mit einer kürzeren Trennsäule gelöst werden soll.



   Eine weiterführende Ausgestaltung der Erfindung   siebt vor, dass. die    Innenwand des Rohres vor der Füllung   mitderSuspension    mit einem besonderen Überzug versehen wird. Dieser Überzug kann beispielsweise aus einer Lackschicht oder auch aus einer Metallschicht bestehen. Auch das   Anätzen    der Rohrinnenwandung vor dem Einbringen der Suspension führt bei der Herstellung von Trennkolonnen gemäss der Erfindung in vielen Fällen zu Vorteilen.



   Eine ganz besonders elegante Methode zu Herstellung von Kolonnen. geringen Querschnittes besteht nach einem weiteren Vorschlag. der Erfindung darin, dass ein Rohr mit der Dispersion gefüllt, an einem Ende verschlossen, und gleichzeitig mit der Erhitzung zur Verdampfung des Dispersionsmittels unter Ver   ringerung seines Querschnittes auf eine grössere Länge    ausgezogen wird. Dabei geschieht die endgültige Formgebung der Kolonne und'die Herstellung des   Wandbelages auf zeitsparemde    Weise in einem Ar  beitsgang.   



   Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Kononnen können, auch dazu genützt werden, dass die   Obsrflächeneigenschaften    der in dem Kapillarrohr angebrachten Substanz nach den bekannten gaschromatographischen Methoden untersucht wenden. Durch diese Weise kann, man Adsorptionsisothermen, Adsorptionswärmen, spezifische Oberflächen usw. bestimmen.



      Beispiel I   
15 m eines   Kapillarrohres,    Innendurchmesser 0, 25 mm, werden mit je 10 ml Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff durchgespült und mit Tetra  chlorkohlenstoff    gefüllt. Es wird 6 Gewichtsteile graphitierter Russ mit einer spezifischen Oberfläche von 78 m2/g in 94 g Gewichtsteile Trifluortrichlor äthan unter Kühlung mit einem. Schnellrührer'bei 8000 UpM suspendiert und anschliessend durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 06 mm durchgedrückt.



   Die Suspension wird bei   180    atü in das Kapillarrohr gedrückt, nachdem es gefüllt ist, wird ein Ende des Rohres zugedrückt. Das Kapillarrohr wird, von dem offenen Ende her, langsam mit einem Vorschub von 1   m/Std.    durch einen Rohrofen gezogen und in   einem Luftthermostat. aufgespult.    Die Temperatur im Rohrofen beträgt   250  C, im Luftthermostat   
100 C. Wenn die ganze Länge des Rohres aufgespult wird, hat sich die Beschichtung beendet. Anschliessend wird das umgeschichtete Ende aufgeschlossen und die Säule 24 Std. bei   100     C mit Stickstoff gespült.



   Die durch diese Weise hergestellte Trennsäule enthält etwa 0, 05 g   graphitierten    Russ.



   Beispiel 11
7 Gewichtsteile vom   femgemahlenen      y    Alumi  niumoxyd    (Teilchengrösse etwa   1,    u) werden mit einer Suspension von 3 Gewichtsteilen Russ und 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid gut vermischt, anschliessend getrocknet und gemahlen.



   Das Produkt wird mit einem Schnellrührer in 90 Gewichtsteilen destilliertem Wassers verrührt und in ein   Kupferkapillarrohr,    (Innendurchmesser 0, 5 mm)   der gerade durch Austauschversilberung    versilbert, anschliessend mit Wasser gut durchgespült wurde, gedrückt.



   Das Kapillarrohr wird mit der Suspension ge  füllt,    an einem Ende zugeschlossen und in der m Beispiel I beschriebenen Apparatur bei   300     C Rohr  ofentemperatur 150     C Luftthermostattemperatur und bei einem Vorschub in 2   cm/Min.    beschichtet. Die entstandene Trennsäule wird 2 Std. bei 150  C mit Stickstoff gespült.



   Beispiel   III   
Es wird eine Suspension aus 22 Gewichtsteilen Kieselgur gemahlen, 2 Gewichtsteilen hochdispersen   Siliciumdioxyd   Aeros. il  , 6 Gewichtsteilen Dinonyl-    phthalat und 210 Gewichtsteilen   Tetrachlorkohlen-    stoff durch kräftiges Rühren hergestellt.



   Ein   Kupferkapillarrohr    (Länge 20 m, Innendurchmesser 0, 5 mm) wird gereinigt, bei 100   abü    mit der Suspension gefüllt und in der oben beschriebenen Beschichtungsanlage bei 180 C Rohrofentemperatur   120  C    Luftthermostattemperatur und bei einem Vorschub 4   cm/Min, behandelt.    Nach dem Aufschliessen der   zugedrückten    Seite wird die Trennsäule 24 Std. bei   120  C mit Wasserstoff    gespült.



   Beispiel IV
Es werden 15 Gewichtsteile Molekularsieb 5 A gemahlen und in 85   Gewichtsteilen Tetrachlorkoh-    lenstoff suspendiert,. ein   Kupferkapillarrohr    mit der Suspension gefüllt und in der oben geschilderten Weise durch   Besohichtungldie Trennsäule hergesbellt.   



   Beispiel V
Es werden 20 Gewichtsteile Sterchamol, das   gemahlen,säuregewaschen,falkalibehandeltundazeo-      tropisch    mit Xylol getrocknet wurde, 22   Gewichts-      toile    einer Lösung von 10 % Squalan in   Petroläther    eund 0, 05 Gewichtsteile Alkaterge T in 10 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst, gut durchgemischtund eingetrocknet. Dann wird das Produkt mit einem Schnellrührer in einem Gemisch von   Methylenbromid    und Tetrachlorkohlenstoff suspendiert.



   Die Suspension wird in der oben beschriebenen Weise zur Herstellung von Dünnschichtkapillarsäulen für die Gaschromatographie verwendet.



      Beispiel Vl   
22, 15   Gewichtsteile von einem hochdispersen    Eisenoxyd werden mit einer Lösung von 1, 35 Ge  wichtsteile      Triäthylenglykol    in 20 Gewichtsteilen Methylenchlorid gut vermischt, anschliessend 12 Std. bei   110  C im Trockenschrank erhitzt.   



   Das imprägnierte Eisenoxyd wird in einem Gemisch von 57, 54 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 124, 76 Gewichtsteilen Trifluortrichloräthan unter Kühlung mit einem Schnellrührer gut verrührt, anschliessend durch ein feinmaschiges Sieb geschickt.



   Die Suspension wird in der oben geschilderten Weise zur Füllung und Beschichtung von   Kapillar-    säulen verwendet.



      Beispiel VII   
Es wird eine Suspension von 9 Gewichtsteilen hochdispersen Titandioxyd in 70 Gewichtsteilen Pe  troläther-Isopropylalkohol-Gemisch    hergestellt und 1 Gewichtsteil Squalan zugegeben.



   Die Suspension wird in ein, an der   Innen-und    Aussenwand mit einem. Polyurethanlack, hergestellt nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren, überzogenes   Nylon-Kapillarrohr    gedrückt und die   Kapil-    lare beschichtet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellun einer Trennsäule für die Chromatographie aus einem Rohr, Idessen Innen- wand die stationäre Phase in Form einer Schicht trägt, bei welchem die Rohrinnenfwandung mit einer Dispersion eines festen Körpers in einer Flüssigkeit belegt und die Dispergierflüssigkeit verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr mit einer Sus pension, Idie bereits sämtliche Komponenten der zu bildende stationären Phasen enthält, vollständig und blasenfrei gefüllt und an feinem seiner Enden geschlos- sen wird, und dass die Verdampfung der Dispergier- flüssigkeit durch eine am offengebliebenen Ende be ginnende fortschreitende Erhitzung des Rohres bewirkt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des Rohres, aus dem die Dispergierflüssigkeit verdampft ist, auf einer Tem peratur gehalten wird, die über dem Ta;upunktder Flüssigkeit liegt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Suspension aus einem feinverteilten festen Adsorptionsmittel in einer Flüssigkeit besteht.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein. aktives festes Adsorptionsmittel oder ein Gemisch von mehreren solchen Festkörpern verwendet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, Idass die Suspension aus einer Mischung verschiedener fester Adsorptionsmattel und einer Flüssigkeit hergestellt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension einen oder mehrere feinverteilte Festkörper und eine oder mehrere hochsiedende Trennflüssigkeitsn enthält, die nach dem Eintrocknen die Festkörperteilchen benetzen.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Suspension ein Verdik kungsmittel z. B. hochdisperses Siliziumdioxyd, zu- gemisoht wird.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung der Dispergier- flüssigkeit im Vakuum vorgenommen wird.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dsass, die Innenwandung des Rohres vor 'der Füllung mit der Dispersion mit einem Überzug, beispielsweise . aus Lack oder Metall, versehen wird.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenwand, des Rohres vor der Füllung mit der Suspension angeätzt wird.

   10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass. die Füllung des Rohres mit der Suspension mit Hilfe eines Überdruckes erfolgt.

   11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr zwischen zwei Walzen auf einen elliptischen Querschnitt deformiert wird.

   12. Verfahren nach Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine der zur Deformierung des Rohres verwendeten Walzen Zähne aufweist.

   13. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Füllung des Rohres mit der Suspension gleichzeitig und m einem Arbeitsgang mit der Verdampfung der Dispergierflüssigkeit das Rohr unter Verringerung seines Querschnittes auf eine grössere Länge ausgezogen wird.