CH427761A - Procédé de préparation de composés oxygéno-métalliques mixtes - Google Patents
Procédé de préparation de composés oxygéno-métalliques mixtesInfo
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Description
Procédé de préparation de composés oxygéno-métalliques mixtes La présente invention concerne la préparation de composés oxygéno-métalliques mixtes, en particulier, mais non exclusivement,
ceux connus sous le nom de ferrites. L'invention vise particulièrement la prépara tion de composés de la sorte par adaptation du procédé décrit par le brevet britannique 793700 du 8 décem bre 1954 qui dévoile et revendique un procédé pour la décomposition par la chaleur des chlorures de des sulfates de magnésium, de fer, ferreux ou ferrique, des sulfates de magnésium, :
de fer, ferreux ou ferrique lequel procédé comprend les étapes consistant à pulvé riser le sel à l'état fondu ou en solution aqueuse en un jet finement divisé de direction convenable et sur une trajectoire de longueur prédéterminée, à porter ce jet au contact d'un courant de gaz chauds, en présence de vapeur d'eau dans le cas d'un chlorure,
à décom poser par la chaleur les particules ainsi projetées avant qu'elles n'atteignent le point extrême de leur trajec- toire, et à séparer les produits gazeux de décomposi tion des gaz chauds sortants.
La préparation classique des ferrites consiste à mélanger intimement, dans les proportions requises, des oxydes métalliques appropriés, finement divisés, à comprimer et à fritter le mélange, puis à broyer le pro duit comprimé et fritté à l'état de poudre,
à mettre en forme l'objet voulu et finalement à le cuire à tempéra ture élevée durant un temps relativement long.
Le frit tage du mélange comprimé et la cuisson finale de l'objet en forme aboutissent à une réaction die combi naison des oxydes entre eux et à la formation d'un composé ayant la structure d'un ferrite avec ses pro- priétés caractéristiques d'ordre
magnétique et électri- que.
Or on a constaté que l'on pouvait préparer des composés oxydo-métalliques mixtes à partir de solu tions aqueuses contenant deux ou plus de deux cations métalliques et un ou plusieurs anions déterminés, par exemple les anions halogénures, tels -que chlorure ou bromure, ou encore nitrate,
sulfate et acide carboxy lique, en pulvérisant cette solution dans un réacteur où l'eau des fines gouttelettes est vaporisée et où les sels métalliques sont hydrolysés et/ou décomposés, sui vant le cas, pour donner les oxydes métalliques corres- pondants, de façon telle que l'on forme un produit par- ticulaire à base d'oxydes intimement mélangés.
On a constaté en outre que, par un. choix convenable des conditions régnantes dans le réacteur, le produit parti culaire formé est un composé oxydo métallique mixte qui, si les conditions :utilisées s'y prêtent, a la structure d'un ferrite.
Dans certains cas, on peut obtenir des résultats équivalents en pulvérisant dans, le réacteur des mélan ges fondus, des suspensions, des bouillies ou coulis de sels métalliques insolubles ou très peu solubles, ou en pulvérisant des solutions non aqueuses, dies mélanges fondus, des suspensions ou des bouillies,
dans un réac teur dont l'atmosphère contient de la vapeur d'eau.
La présente invention concerne par conséquent un procédé de préparation de composés oxygéno-métalli- ques mixtes qui consiste à pulvériser en fines goutte- lettes une charge, à l'état de solution, de suspension, de bouillie ou de mélange fondu,
et renfermant deux ou plus de deux cations métalliques, susceptibles de former un composé oxygéné mixte, et un ou plusieurs anions qui constituent, avec les ions métalliques choisis, des sels, lesquels sont décomposés par la chaleur dans une atmosphère renfermant de la vapeur d'eau,
pour donner les oxydes métalliques correspondants, ladite pulvérisation étant effectuée dans un réacteur où les gouttelettes sont portées au contact d'un courant de gaz chauds, de façon que les sels métalliques des gout telettes soient décomposés au moment où celles-ci tombent en chute libre dans ledit courant de gaz chauds,
pour former comme produit un composé oxy géné mixte pa rticulaire.
Dans le réacteur les gouttelettes circulent de préfé- rence à contre-courant des gaz chauds,
la composition et la température de ces gaz étant -adaptées à chaque cas particulier car elles conditionnent le déroulement de la réaction au sein du réacteur et par conséquent la structure chimique et cristallographique du composé
oxygéné mixte engendré par la réaction.
L'atmosphère à l'intérieur du réacteur peut être oxydante, réductrice ou neutre, mais dans tous les cas elle doit contenir de la vapeur d'eau, provenant habi- tuellement d'une vaporisation, :
de gouttelettes. Le condi tionnement de l'atmosphère peut être assuré, si on le veut, en incorporant des composants appropriés à la charge que l'on pulvérise dans le réacteur. La charge peut par exemple comprendre des composés organiques tels que des sels d'acides organiques des métaux
choi- sis, lesquels composés organiques réagissent avec l'oxy gène de l'atmosphère du réacteur et/ou (comme dans le cas des oxalates) libèrent du monoxyde et du bioxyde de carbone à la suite de leur décomposition dans le réacteur,
ce qui permet de réduise la teneur en .oxygène de l'atmosphère du réacteur et/ou de for mer dans le réacteur une atmosphère de composition voulue.
Pour agir sur la forme du composé oxygéné mixte produit, on peut adapter les autres conditions régnantes dans le réacteur.
C'est ainsi que, pour une composition donnée de la charge, on peut obtenir différents pro duits selon la dimension des gouttelettes, leur tempé rature et leur vitesse relative par rapport à l'atmo- sphère du réacteur:
D'autre part la concentration ini- tiale des sels métalliques dans les gouttelettes pulvéri- sées a elle aussi une influence sur la forme du produit obtenu.
Donc en donnant à chacun dies différents, paramè tres mentionnés une valeur convenable, on peut obte- nir des produits d'une large gamme de compositions, de structures, de formes, de granulométries et de den sités apparentes.
Il est clair que dans la décomposition de certains sels métalliques, les acides ou anhydrides d'acides cor- respondants à ces sels sont libérés et que l'on peut les récupérer et si possible les réutiliser pour la
prépara tion de nouvelles charges à pulvériser ultérieurement dans le réacteur.
Dans un équipement type de mise en oeuvre d'un procédé basé sur les découvertes. précitées, le réacteur est constitué par une colonne cylindrique d'axe verti- cal, revêtue d'un matériau réfractaire et calorifugée,
à la base de laquelle les gaz chauds sont introduits., de préférence tangentiellement, à paritir d'un four ou autre source convenable, par un ou plusieurs orifices d'en trée, la colonne pouvant se terminer, si o n 1e veut, au dessous de ces orifices d'entrée des gaz,
par une base conique pour faciliter le dépôt du produit à base d'oxydes. Près de son extrémité supérieure, la colonne est équipée de buses de pulvérisation, ou autres dispo- sitifs convenables, pour l'introduction, à l'état de solu tion, de mélange fondu, ou sous toute autre forme con venable,
de la charge à traiter dans la colonne, de façon à former des gouttelettes qui descendent dans 1a colonne à contre-courant des gaz chauds ascendants, ceux-ci étant retirés par une conduite,
qui peut trans- férer les gaz à un séparateur dans lequel on récupère les fines particules d'oxyde entraînées par le courant gazeux. Du séparateur, s'il existe, les gaz sont conduits à un absorbeur ou récupérateur d'acide.
L'intérieur de la colonne peut être considéré; comme comprenant trois zones superposées à travers lesquelles tombent les gouttelettes, la zone supérieure servant à répartir les gouttelettes dans la partie voulue,
habituellement la partie centrale, de la section trans- versale de la colonne,
la zone inférieure servant à répartir les gaz chauds arrivant sur toute la surface de la section transversale de la colonne,
le plus gros de la réaction se faisant dans la zone centrale où les gaz et les gouttelettes circulent à contre-courant. Le dia mètre de la zone centrale peut commodément être de l'ordre de 1,5 à 10 mètres., la hauteur étant de l'ordre de 0,
5 à 5 mètres. En prenant de telles, dimensions, les gouttelettes et les produits de leur réaction ont un temps de séjour total, a contre-courant direct avec les gaz chauds, de quelques secondes..
Dans une telle installation comportant un réacteur en forme de colonne dont la zone centrale a un dia- mètre d'environ 1,
5 mètre et mis en oeuvre de façon que la température dans la zone .inférieure soit d'envi ron 7000 C et celle des gaz sortants d'environ 2000 C,
on a pulvérisé dans le réacteur une solution aqueuse renfermant 1 11/o de HO,
24 p/o de FeC4 et 12 % de ZnC4 (en fait une liqueur acidulée usée de bain:
de galvanisation), sous une pression contrôlée de 2,1 kgp/cm2, à un débit de 77,5 ltres/heure,
pour former des gouttelettes. dont le diamètre était d'environ 50 à 200 microns. On a fait passer les gaz sortants dans un séparateur à cyclone dans lequel on a récupéré un mélange pulvérulent, qui s'est révélé contenir 32'0/n de ZnC12,
1 #)/o de Fe(Ib, 37 O/o de Fe2O3 et 30!% de fer- rite de zinc Zn0Fe203. Les gaz sortants après,
avoir traversé le séparateur donnent lieu à une absorption dans l'eau jusqu'à une concentration en HCl de 20 1% et des concentrations en ZnC4 et FeC13 de 0,1 1% et 0,
2'% respectivement. A 1a base du réacteur s'était déposé un produit particulaire renfermant du ferrite de zinc ZnOFe@03 et Fe2O3 mais, de façon surprenante,
pas de ZnO libre en proportion appréciable. Il est donc clair que si les proportions moléculaires de zinc et de fer dans la solution aqueuse avalent été correctement choisies,
on aurait obtenu uniquement du ferrite de zinc.
D'autres expériences faites dans la même installa- lion ont donné les résultats, qui sont exposés ci-après. <I>Expérience 2</I> <I>- Solution de charge</I> FeCllaz ...... ...... ...... ...... ... ... 17,
8 !% ,(en pffl F--C13 ...... ...... ............ ....... 1,@ 1% (en, peds) ZnC4 ...... ...... <B>.</B> ...... <B>.</B> .... 3,1 1% (en poids)
HC7. .................................... 10;8 p/o, ,(en tpoids) La solution de charge a été introduite à raison de 77,5 litres/heure.
<I>- Températures</I> Zone inférieure ........................ 7000 C environ Gaz sortants<B>... - ........................</B> 2000 C environ <I>- Produit déposé à la base du réacteur</I> ZnOFez03 .................... ... 4,9'% .(en poids) Fe2O3 ...... ...... ...... ......
......<B>88,91/e</B> (en. poids) <I>Expérience 3</I> <I>- Solution de charge</I> (densité 1,324 à<B>11 Il</B> C) FcC4 <B>...... ...... ...... ...... ......</B> 21,7 0/0 (en poids) NÎC4 <B>...... .... . ...... ...... ......</B> 8,7 p/a (en poids) La solution de charge a été introduite à raison de 95 litres/heure.
<I>- Températures</I> Zone inférieure ..._<B>........</B> .<B>..........</B> 6000 C environ Gaz sortants<B>......... .............. .....</B> 300o C environ <I>- Produit déposé à la base du réacteur</I> NiOFeL03 <B>.......... ___ ......... ...</B> 901% (en poids) F%03 <B>......................
.............</B> 10% (en poids) Dans cette expérience la composition de la solu tion de charge a été choisie de façon à donner, après décomposition, des oxydes de nickel et de fer en pro portions correspondant à la formule empirique du fer rite de nickel.
On pense que l'oxyde 1e203 excéden taire obtenu dans le produit recueilli à 1a base du réac teur est dû à une perte de NIC12 dans lies gaz sortants du réacteur.
Le ferrite de nickel produit a été soumis à une analyse aux rayons X avant et après qu'il eut été porté pendant deux heures à 9000 C. L'analyse après traite- ment thermique n'a pas fart ressortir de changement de structure du ferrite.
Il y a lieu d'observer que dans la préparation clas- sique de ce ferrite de nickel, des poudres. d'oxydes inti- mement mélangées doivent être maintenues à des tem- pératures de l'intervalle de 1000 à 1400C, durant environ vingt-quatre heures,
pour opérer la combinai- son des oxydes et la formation du ferrite.
<I>Expérience 4</I> <I>- Solution de charge</I> (densité 1,265 à 150 C) FeC12 ...... ...... ...... ...... ...... 23,4 0/0 (en poids) BaCln <B>,</B> ... <B>.</B> ...... .... <B>.</B> ...... .... 3,2.%, (en poids) La solution de charge a été introduite à raison de 91 à 95 litres/heure.
<I>- Températures</I> Zone inférieure <B>- .............. ......</B> 760() C environ Gaz sortants .............................. 350o C environ <I>- Produit déposé à la base du réacteur</I> BaO, 61e203 <B>.......
......................</B> 5 0/0 (en poids) environ Le produit était une poudre coulant facilement, d'un rouge violacé,
dont une proportion d'environ 50 0/0 en poids est magnétique. L'analyse aux rayons X a montré que ce produit renfermait une forte pro- portion de 1e203 et environ 2,5'0/0 de chlorure.
Le produit ayant été porté durant une heure et demie à 900 C ce traitement a réduit 1a teneur en chlorure à 0,07 %, a provoqué un changement de la couleur qui est passée au violet,
mais l'analyse aux rayons X du produit ainsi traité n'a révélé aucun changement de structure. La composition du ferrite - Ba0,6Fe203 - cor respond à celle du ferrite de baryum obtenu en chauf fant les oxydes mélangés selon la technique classique de préparation des ferrites.
Cependant, comme le montre l'expérience suivante, on peut obtenir par le procédé de l'invention un autre composé oxygéné mixte magnétique à partir d'une solution de charge renfermant du chlorure de baryum et du chlorure ferreux.
<I>Expérience 5</I> <I>- Solution de charge</I> (densité 1,227 à 15o C) FeC12 <B>...... . .... .... . ........... _</B> 13,9 0/0. (en ponds) BaCi2 ...... ...... ...... ...... ...... 11,4%, (en poids) La solution de charge a été introduite à raison de 77 litres/heure.
<I>- Températures</I> Zone inférieure <B>.....................<I>6500</I></B> 6500 C environ Gaz sortants <B>.... .........................</B> 340o C environ <I>- Produit déposé à la base du réacteur</I> Ce produit a été une poudre magnétique qui rem fermait approximativement 14 % de chlorure
bien que l'analyse aux rayons X n'ait pas révélé la présence de BaCl2 non converti dans le produit; on a supposé que la teneur en chlorure du produit était due à une adsorp- tion de HCl sur la poudre. La majeure partie du pro duit est apparue
comme étant constituée par un com posé oxygéné mixte de formule empirique BaFe04. Après que le produit eut été porté durant deux heures à 9000 C, sa teneur en chlorure s'est trouvée réduite pratiquement à zéro,
le produit ainsi traité par la cha leur se révélant être constitué pratiquement enfière- ment par le composé oxygéné mixte BaFe04.
Dans ces expériences, le réacteur était chauffé par les gaz de combustion d'un fuel-oilRTI ID="0003.0241" WI="19" HE="4" LX="1695" LY="1665"> paraffiniqu!e brûlé avec un excès d'air d'environ 501%. Le débit de fuel oil a été de 18 à 23 litres/heure (les débits les plus fai bles donnant les températures les plus basses) et,
dans le cas des expériences où la solution de charge conte- nait du chlorure de baryum, le fuel-oil:
était à faible teneur en soufre (0,06 % de S) pour réduire au mini- mum la formation de sulfate de baryum dais le réac teur.
Dans certains cas - les expériences décrites ci-des- sus le montrent - il arrive que le composé oxygéné mixte ou le ferrite cherché puisse ne pas se former selon le rendement voulu et que le produit particulaire
recueilli dans le réacteur renferme en proportions notables les oxydes individuels du composé cherché ou bien les constituants des gouttelettes non décomposés ou décomposés seulement en partie.
Dans de tels cas, on. peut retenir le produit particulaire dans la zone inférieure du réacteur, par exemple dans un lit fluidifié, et le soumettre aux gaz chauds pour poursuivre la réaction de formation du produit voulu.
Ces gaz chauds peuvent constituer 1a seule admission de gaz dans le réacteur ou bien avoir une composition déterminée, choisie de façon à favoriser la réaction de formation du composé cherché,
mais différente de celle des gaz introduits à un niveau plus élevé de la colonne pour participer à la formation <B>de</B> l'atmosphère de la zone centrale du réacteur.
Par les procédés basés sur les. découvertes préci tées, on peut obtenir des composés oxydo-métalhques mixtes et des ferrites, sous forme de produits particu laires recueillis dans un réacteur, à partir de solutions;
mélanges fondus, etc., renfermant différents sels métal liques, par exemple des. mélanges convenables, d'ions métalliques tels que cobalt, nickel, zinc, cuivre, man ganèse, molybdène, baryum et fer.
Lesdits. procédés facilitent l'obtention d'une composition voulue du pro duit ultime du fait qu'il est aisé d'agir sur la composi tion de la solution, du mélange fondu, etc.,
qui est pulvérisé dans le réacteur et le mélangeage intime de poudres de différentes. sttructures cristallines n'est pas nécessaire comme dans les techniques, classiques de préparation des ferrites..
D'autre part, dans le cas. de la préparation de ferrites, lesdits procédés présentent par rapport aux procédés. classiques des avantages d'ordre économique, du fait que la préparation d'un ferrite déterminé peut être effectuée en continu, très,
rapide- ment et en une seule étape, et qu'il est plus.aisé d'obte- nir un produit uniforme. En outre,
la réaction de for mation du ferrite se fait à température moins élevée que par les procédés impliquant frittage d'un mélange comprimé à base de plusieurs oxydes.
On peut préparer de la façon la plus économique des composés oxydo-métalliques mixtes: et des ferrites de valeur par les procédés décrits ci-dessus en partant de déchets qui autrement seraient perdus, par exemple des liqueurs acidulées usées.
Les particules de composés oxydo-métallques mixtes et de ferrites, préparés par le procédé de l'inven tion peuvent facilement être réduites à une granulomé- trie inférieure au micron.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de composés oxygéno- métalliques mixtes, caractérisé .en ce qu'on pulvérise en fines gouttelettes une solution, suspension, bouillie ou mélange fondu de sels renfermant deux ou plus de deux cations métalliques,susceptibles. de former un composé oxygéné mixte, et un ou plusieurs anions, en ce qu'on décompose lesdits sels à la chaleur et dans une atmosphère contenant de la vapeur d'eau pour donner les oxydes métalliques.correspondants, ladite pulvérisation étant effectuée dans un réacteur où les gouttelettes sont portées au contact d'un courant de gaz chauds, de façon que les sels. métalliques:des gout telettes soient décomposés, au moment où celles-ci tombent .en chute libre dans ledit courant de gaz chauds, pour former comme produit un composé oxy- géno-métallique mixte particulaire. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, dans lequel les gouttelettes circulent dans:le réacteur à contre-courant des gaz chauds. 2. Procédé selon la revendication, dans: lequel, pour parfaire la composition cherchée du produit, le pro duit particulaire est retenu à l'état fluidifié à la tempé rature et durant le temps nécessaires. 3.Procédé selon la revendication, dans lequel on pulvérise en gouttelettes une solution renfermant du chlorure de zinc et du chlorure de fer, et on porte lesdites gouttelettes au contact d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, à une température d'environ 7000 C,pour assurer la décomposition des sels desdites gouttelettes. et la formation de ferrite de zinc ZnOFe203. 4.Procédé selon la revendication, dans lequel on pulvérise en gouttelettes une solution renfermant du chlorure de nickel et du chlorure de fer, et on ponte lesdites gouttelettes au contact d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, à une température d'environ 6000 C,pour assurer la décomposition des sels desdites gouttelettes et la formation de ferrite de nickel NiOFe203. 5. Procédé selon la revendication, dans, lequel. on pulvérise en gouttelettes une solution renfermant du chlorure de fer et du chlorure de baryum,en des pro portions correspondant approximativement à celles des constituants du ferrite BaO, 6Fe203, et à porter lesdites gouttelettes au contact d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, à une température d'en viron 7600 C,pour assurer la décomposition des sels desdites gouttelettes et la formation dudit ferrite. 6. Procédé selon la revendication, dans RTI ID="0004.0238" WI="10" HE="4" LX="1856" LY="1644"> lequel on pulvérise en gouttelettes une solution renfermant du chlorure de fer et du chlorure de baryum, en des,pro portions correspondant ,approximativement à celles des constituants du composé BaFeO4, et à porter lesdites gouttelettes au contact d'un: courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, à une température d7en:- viron 6500 C, pour assurer la décomposition des sels desdites gouttelettes et la formation dudit composé.
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Applications Claiming Priority (2)
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Publications (1)
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|---|---|
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