CH427778A - Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Carbodiimiden   
Vor langer Zeit ist von W. Will (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 14, 1485 (1881) und ebenda 15, 38 (1882) beobachtet worden, dass   N,N'-Diphenyl-S-alkylisothioharnstoffäther    beim Erhitzen unter Bildung von Diphenylcarbodiimid und Mercaptan gespalten werden. Diese Feststellung ist später offenbar kaum beobachtet worden. Selbst in den zusammenfassenden Darstellungen des Carbodiimid-Gebietes (H. G. Khorona, Chem-Reviews 53, 145 [1953], ferner S. Petersen und H.F. Piepenbrink, Houben-Weyl, Band 8, 4. Auflage, Seite 178) sind diese alten Befunde nicht erwähnt.



   Eine Übertragung auf aliphatische Isothioharnstoff äther konnte aber auch schon deshalb nicht naheliegen, weil eine ganze Reihe aliphatischer Basen dieser Art in der Literatur als gut destillierbar beschrieben sind.



  Eingehende Versuche haben nun gezeigt, dass durch thermische Spaltung von Isothioharnstoffäthern auch aliphatische Carbodiimide zum Teil in guter Ausbeute gewonnen werden können, wenn gewisse Voraussetzungen erfüllt sind.



   Es wurde gefunden, dass man Carbodiimide durch thermische Spaltung von Isothioharnstoffäthern erhalten kann, wenn man S-Alkylisothioharnstoffäther, die am Stickstoffatom der Isothioharnstoffäthergruppen höchstens einen aromatischen Kern tragen und deren S-Alkylreste Mercaptanen entsprechen, deren Siedepunkte je  wells    mindestens 300 C unter dem des erwarteten Car  bodiimids    liegen und in denen ferner an den mit Isothioharnstoff-Stickstoffatomen unmittelbar verbundenen Kohlenstoffatomen im ganzen höchstens zwei Wasserstoffatome, im Falle der Substitution eines Thioharnstoff-Stickstoffatoms durch einen aromatischen Kern nicht mehr als ein Wasserstoffatom vorhanden sind, thermisch bei einer Temperatur zwischen 100 und 2500 C bei Drucken zwischen 760 und 1 Torr zersetzt.



   Das Verfahren kann nicht nur auf einwertige Isothioharnstoffäther, sondern auch auf Stoffe angewandt werden, die mehr als eine und vorzugsweise zwei Isothioharnstoffäthergruppen aufweisen, so dass in solchen Fällen   zwei- oder    mehrwertige Carbodiimide erhalten werden können. Es ist dann aber notwendig, dass die Stickstoffatome benachbarter Isothioharnstoffäthergruppen durch eine aliphatische oder cycloaliphatische, gegebenenfalls auch verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Hauptkette getrennt sind.



   Die aliphatischen Verbindungsbrücken zwischen benachbarten Isothioharnstoffäthergruppen können auch durch Heteroatome der Sauerstoffgruppe oder durch stickstofffreie Heterogruppen, wie Carbonsäureestergruppen, so unterbrochen sein, dass Heteroatome der Sauerstoffreihe durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome vom nächsten Isothioharnstoff-Stickstoff getrennt sind.



   Soweit die Molekulargewichte und die Siedepunkte der entstehenden Carbodiimide nicht zu hoch liegen, lassen sie sich durch Destillation unter vermindertem Druck von Nebenprodukten trennen und reinigen. Ist dies nicht möglich, so kann man die im Vakuum von flüchtigen Stoffen weitgehend befreiten Reaktionsprodukte auch direkt für weitere Umsetzungen verwenden.



  In solchen Fällen ist es angezeigt, die Rohprodukte durch eine Behandlung mit aktivem Aluminiumoxyd, z. B. durch Passage einer Säule aus Aluminiumoxyd nach Brockmann, zu reinigen. Auch vor oder nach der Destillation kann eine solche Reinigung mit Aluminiumoxyd sehr vorteilhaft sein.



   Als Substituenten am Stickstoffatom in Verbindungen, die den eingangs formulierten Voraussetzungen entsprechen, kommen beispielsweise in Frage:
Primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl-, Aralkyl-,   Cycloalkyl-oder    Arylgruppen, wie Athyl, Isopropyl, Isobutyl, tertiäres Butyl, tertiäres Amyl, Benzyl, Phenyläthyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Tolyl, die bifunktionel  len.    Reste   Trifnethylen,    Hexamethylen sowie der Rest     CH2-CH2-CHrO-CH2-CH2-CH2    sowie die in zahlreichen Varianten zugänglichen tertiären Alkylreste in Aminen, die nach der sogenannten Ritter-Reaktion durch Anlagerung von   ein- oder    mehrfach, jedoch ohne Konjugation, ungesättigten Kohlenwasserstoffen an Nitrile und nachfolgender Verseifung entstehen.



   Die Zersetzungstemperaturen liegen je nach thermischer Beständigkeit der Ausgangstoffe zwischen etwa 1000 C und etwa 2500 C. Die optimale Temperatur muss von Fall zu Fall durch eine einfache Versuchsreihe ermittelt werden. Beim Arbeiten unter vermindertem Druck empfiehlt es sich im allgemeinen, den Druck allmählich abzusenken.



   Eine Variationsmöglichkeit für die Zersetzung der Isothioharnstoffäther besteht darin, dass man dieselbe in Gegenwart hochsiedender inerter Lösungsmittel, wie z. B. o-Dichlorbenzol, vornimmt. Man destilliert das Lösungsmittel der Isothioharnstoffätherlösung bei Normaldruck ab, wobei gleichzeitig Mercaptan abgespalten wird. Das entstandene Carbodiimid kann durch Fraktionierung des Destillationsrückstandes gewonnen werden.



   Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Carbodiimide sind wertvolle Zwischenprodukte und Hilfsprodukte der organischen Synthese. Insbesondere eignen sie sich als Kondensationsmittel zur Herstellung von Estern und Amiden. Bifunktionelle Carbodiimide nach der Erfindung sind als Vernetzungsmittel in der Kunststoff- und Textilchemie verwendbar.



   Beispiele für die Durchführung der Reaktion sind in den nachstehenden Tabellen übersichtlich zusammengestellt.



  Tabelle 1 Thermische Zersetzung von Isothioharnstoffäthern
EMI2.1     

Zersetzung Carbodiimid R   R'    Zeit Temperatur Druck Ausbeute Siedepunkt
Minuten   OC    Torr % der Theorie
EMI2.2     


<tb> C2115 <SEP> (CH5)3C <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 760 <SEP> 90 <SEP> Kp.760137-1390C
<tb>  <SEP> 30 <SEP> 175 <SEP> 760
<tb> (CH2CH-CH2 <SEP> (CH8) <SEP> 3C <SEP> 30 <SEP> 125 <SEP> 760 <SEP> 60 <SEP> Kp. <SEP> ss <SEP> 110-1120 <SEP> C
<tb>  <SEP> 90 <SEP> 150 <SEP> 760
<tb> C6H CH2 <SEP> (CH8)3C <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 760 <SEP> 55 <SEP> Kr.

   <SEP> 12 <SEP> 123-1240 <SEP> C
<tb>  <SEP> 15 <SEP> 180 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 20 <SEP> 225 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 40 <SEP> 225 <SEP> 160
<tb> 140 <SEP> 200 <SEP> 760 <SEP> 85 <SEP> Kr.12 <SEP> 158-1600 <SEP> C
<tb>  <SEP> H <SEP> H <SEP> 140 <SEP> 200 <SEP> 200-220
<tb>  <SEP> (CH3)3C <SEP> 30 <SEP> 175 <SEP> 760 <SEP> 60 <SEP> Kp.no <SEP> DO <SEP> 159-1610C
<tb> \ff <SEP> 70 <SEP> 200 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> 50
<tb> (CH3)3C <SEP> (CHs)3C <SEP> 30 <SEP> 125 <SEP> 760 <SEP> 60 <SEP> Kr. <SEP> 40 <SEP> 79-800C
<tb>  <SEP> 30 <SEP> 150 <SEP> 760
<tb> C6H5 <SEP> \ <SEP> 20 <SEP> 150 <SEP> 760 <SEP> 65 <SEP> Kp.ia.

   <SEP> 169-1720C
<tb> CGH5 <SEP> /-H >  <SEP> 200 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 25 <SEP> 225 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 180 <SEP> 225 <SEP> 80
<tb> C6H5 <SEP> (CH3)3C <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 760 <SEP> 70 <SEP> KR.16 <SEP> 118-1200C
<tb>  <SEP> 75 <SEP> 175 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 45 <SEP> 175 <SEP> 50
<tb> 
Zu einer Lösung von   49, 4 g    t-Butylsenföl in   200 cm2    Äthanol lässt man   45,0 g      Äthylenglykol-bis-    (y-aminopropyläther) zutropfen. Nach Abklingen der Wärmetönung rührt man eine Stunde lang nach. Aus der klaren Lösung wird das   Äthanol    ab destilliert, während gleichzeitig etwa dieselbe Menge Wasser zugetropft wird. Man versetzt die so entstehende wässrige Thioharnstoff-Suspension mit 82 g Dimethylsulfat und kocht 30 Minuten lang unter Rückfluss.

   Die fast klare Lösung wird bei   0     C in überschüssige Sodalösung eingetropft. Man rührt eine Stunde lang nach, äthert aus, wäscht die   Ätherlösung    mit Wasser nach und trocknet.



  Das beim Einengen hinterbleibende Ö1 wird 30 Minuten bei 1750 C und 60 Minuten bei 2000 C am Rückfluss erhitzt. Die Mercaptanabspaltung wird durch halbstündiges Kochen unter Rückfluss bei 2000 C und 12 Torr beendet. Das zurückbleibende Öl liefert bei der Destillation im Vakuum   (Kpi    1630 C bis   1650 C)    61,4 g (84,6 % der Theorie) Äthylenglykoldipropyläther  3,3'-bis-(t-butylcarbodiimid).      Tabelle 2 Thermische Zersetzung von Isothioharnstoffäthern
EMI3.1     

Zersetzung Carbodiimid R   R'    Zeit Temperatur Druck Ausbeute Siedepunkt
Minuten   OC    Torr % der Theorie
EMI3.2     


<tb> (CH3) <SEP> -(CH2)

  s- <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 760 <SEP> 65 <SEP> Kp.12 <SEP> 148-1500 <SEP> C
<tb>  <SEP> 15 <SEP> 175 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 45 <SEP> 200 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 20 <SEP> 225 <SEP> 760
<tb>  <SEP> 90 <SEP> 225 <SEP> 200-212
<tb> (CH3)3.C <SEP> -(CH2)6- <SEP> 60 <SEP> 125 <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> Kp. <SEP> 137,5-1380C
<tb>  <SEP> o-(CH2) <SEP> 3
<tb>  <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 760 <SEP> 85 <SEP> Kp. <SEP> 2 <SEP> 176-1790C
<tb> (CHa')C <SEP> (CH2)2 <SEP> 60 <SEP> 175 <SEP> 2
<tb>  <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 2
<tb>  <SEP> O-(CH2) <SEP> 3 
103,8 g   Hexamethylen-bis-(tert.-butyl-thioharnstoff),    100 cm3 Wasser und 76 g Dimethylsulfat werden zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten werden zu der Lösung weitere 30 g Dimethylsulfat zutropfen gelassen.

   Dann wird die klare Lösung auf etwa 200 C abgekühlt, mit 250 cm3 o-Dichlorbenzol versetzt und mit wässriger Natronlauge unter Kühlen alkalisiert. Die ausgefallenen Natriumsalze werden abgesaugt und die Dichlorbenzolphase abgetrennt. Im schwachen Luftstrom wird dann das Dichlorbenzol langsam abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird erneut mit o-Dichlorbenzol versetzt und dieses ebenfalls wieder abdestilliert. Der verbleibende Rückstand ergibt bei der fraktionierten Destillation 50,2 g (= 61 % d. Th.) Hexamethylen-bis (tert.-butyl-carbodiimid) vom   Sdp.oa      124-1270 C.    Aus dem Vorlauf kann eine weitere Carbodiimidfraktion gewonnen werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden durch thermische Spaltung von Isothioharnstoffäthern, dadurch gekennzeichnet, dass man S-Alkylisothioharnstoff äther, die am Stickstoffatom der Isothioharnstoffäthergruppen höchstens einen aromatischen Kern tragen und deren S-Alkylreste Mercaptanen entsprechen, deren Siedepunkte jeweils mindestens 300 C unter dem des erwarteten Carbodiimids liegen und in denen ferner an den mit Isothioharnstoff-Stickstoffatomen unmittelbar verbundenen Kohlenstoff atomen im ganzen höchstens zwei Wasserstoffatome, im Falle der Substitution eines Thioharnstoff-Stickstoffatoms durch einen aromatischen Kern nicht mehr als ein Wasserstoffatom vorhanden sind, thermisch bei einer Temperatur zwischen 1000C und 2500 C bei Drücken zwischen 760 und 1 Torr zersetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Zersetzung in hochsiedenden inerten organischen Lösungsmitteln vornimmt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltprodukte mit Hilfe von aktivem Aluminiumoxyd gereinigt werden.