CH428046A - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Kupferphthalocyaninen       Eines der wichtigsten     Verfahren    zur Herstellung; von       Kupferphthalocyanmenbesteht,darin,    dass man     Phthal-          säureanhydrid    oder     Phthalimid    mit einem Kupfersalz,  wie     Kupferchlorid    und einer     zur    Bildung einer     Schmelze     genügenden Menge Harnstoff     erhitzt.    Durch Zugabe  eines     Molybdates    :

  als Katalysator lässt sich die Ausbeute  dieses     Verfahrens        zwar        .erheblich    steigern, sie liegt       jedoch        immer        unterhalb        70,%        bezogen        auf        das        einge-          setzte        Phthalsäureanhydrid.        Wenn    dieser sog.

       Backpro-          zess    trotz dieser     unbefriedigenden        Ausbeute        eine    grosse       technische        Bedeutung        erlangt    hat, so liegt dies in der       Einfachheit    der     benötigten    Apparatur.  



  Zu wesentlich höheren Ausbeuten gelangt man wenn  man die     Reaktion    in einem organischen     Lösungsmittel          durchführt.    Die erzielte Mehrausbeute     wird    jedoch wie  der wettgemacht durch     wesentliche    Mehrkosten     infolge     teurer     Apparaturen    und oder     :erforderlichen    Regenerie  rung     grosser        Lösungsmittelmengen.     



  Es wurde     neun    gefunden, dass man durch     Erhitzen     eines     Phthalsäureanhydrides,    .einer Kupferverbindung  und Harnstoff     in.    Gegenwart .eines     Molybdates        in    sehr  guter Ausbeute zum     Kupferphthalocyanin    gelangt, wenn  man 10 bis 60     Gew.        (l/o,    bezogen auf die     Gesamtmenge     der Reaktionsteilnehmer eines hochsiedenden     indiffe-          renten    organischen     Lösungsmittels    verwendet.  



       Ausser        idem        unsub:stituierten        Phthalsäureanhydrid          kommen        als    Ausgangsstoffe auch substituierte     Phühal-          säureanhydride,    insbesondere     halogenierte        Phthalsäure-          anhydride,    beispielsweise die     Anhydride    der     4-Chlor-          3,6-dichlor-    oder     3,4,dichlorphthalsäure    in     ,

  Betracht.     Als     Kupferverbindung        verwendet    man     beispielsweise          Kupfersalze,    wie Kupfersulfat oder die     Chloride    des  Kupfers, insbesondere das     Kupfer-II-chlorid    oder Oxyde  des Kupfers,     insbesondere        Kupfer-I-oxyd.    Auf 4     Mol     ,

  des     Phthalsäureanhydrides    verwendet man vorzugsweise  ungefähr 1     Mol    der     Kupferverbindung.        Auf    1 Teil des       Phthalsäureanhydrids        verwendet    man     zweckmässig        min.-          düstens    1     Teil    Harnstoff, die besten     Resultate    werden  erzielt, wenn man:

   1,5 bis 2 Teile Harnstoff auf 1 Teil       des        Phthalsäureanhydrides        verwendet.    Das     als    Katalysa-         tor        @dienende,        Molybdat,        vorzugsweise        Am-monmolybdat,     wird     zweckmässig    in Mengen von 0,

  1 bis 5     Gew.    %     be-          zugen    auf .die Gesamtmenge der     Reaktionsteilnehmer          verwendet.        Gegebenenfalls        können        zusätzlich    noch an  dere Katalysatoren, wie z. B.     Borsäure    verwendet wer  den,.  



  Als hochsiedende indifferente     Lösungsmittel    kom  men vorzugsweise Nitrobenzol oder     Trichlorbenzol,          ,alkylierte    Benzole, beispielsweise     Dodecylbenzole,          Naphtalin,        Methylnaphtalin,    oder     Anthracen        in    Frage.  Die     Lösungsmittelmenge    soll 10 bis 60     Gew.        1/a    der     Ge-          s.am:tmen;ge    der Reaktionsteilnehmer     betragen.     



  Da bei der Reaktion     grosse    Mengen gasförmiger  Nebenprodukte     entstehen,    ist es zweckmässig entweder       ,das        Reaktionsgemisch        in    (dünnen Schichten oder unter  ständiger Bewegung     zu        erhitzen.    Nach     der        erstgenannten          Ausführungsform;

      dem sog.     Backverfahren        wird    das  Gemisch der     Reaktionsteilnehmer        mit    dem Lösungsmit  tel     zweckmässig    auf eine feste Unterlage aufgetragen,  beispielsweise auf ein Backblech, zweckmässig einem  solchen aus nichtrostendem     Stahl    und im Ofen erhitzt.       Die    Reaktionstemperatur     liegt    vorteilhaft zwischen 160  bis 290 ,     insbesondere    zwischen 180 und 220 .

   Da wäh  rend der Reaktion der     grösste        Teil    des     Lösungsmittels     allmählich     verdampft,        erweist    es sich :als     vorteilhaft,    um       Lösungsmittelverluste    zu     vermeiden,    ein     Reaktionsge-          fäss    zu verwenden, das     mit    einem     Kühler    versehen     ist,     welcher es     erlaubt,

      die     Lösungsmitteldämpfe        ausserhalb     des     Reaktionsgefässes        ,zu    kondensieren.  



  Die zweit genannte     Ausführungsform    des     erfin-          dungsgemässen    Verfahrens     wird        zweckmässig        im    Schau  feltrockner     durchgeführt.    Hier     erweisen        sich    Kupfer  oxyde,     insbesondere        Kupfer-#I-oxyd        als        Kupferdonator     besonders geeignet und als Lösungsmittel wird vorzugs  weise Naphthalin,     Methylnaphthahn    oder hochsiedende       Älkylbenzole    verwendet.

   Die Reaktionstemperatur liegt       zweckmässig        zwischen    180 bis 220 .  



  Die Reaktion ist meist     nach        einigen    Stunden .beeis       det.    Die Aufarbeitung des     Reaktionsgemisches        erfolgt     auf     übliche    Art durch     Zerkleinern    der Reaktionsmasse      und     Extraktion    derselben     mit    verdünnter     wässeriger     Säure     und    Wasser.  



  Je nach     Wahl    der     Ausgangstoffe    erhält man das     ur-          substituierte    oder     beispielsweise    ein     halogensubstituier-          tes        Kupferphthaloeyanin.        Die    Ausbeuten sind bedeutend  höher als beim     herkömmlichen        Backverfahren    und     die     erhaltenen Produkte entsprechen     bezüglich    Reinheit den       üblichen;

          Anforderungen    und können nach     einem    der       üblichen    Mahl- oder     Umfällungsverfahren,    beispiels  weise durch     Umfällen    aus     konz.    Schwefelsäure in eine  für     Pigmentapphkationengeeignete    Form     übergeführt          werden.     



  In den     nachfolgenden    Beispielen bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die       Temperaturen    sind in     Celsiusgraden    angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Man     vermahlt        während    4 Stunden 2680     Teile    Harn  stoff, 319 Teile     Kupferchlorid    und 25     Teile        Ammonmo-          lybdat    und ,gibt     dann    1680 Teile     Phthalsäureanhydrid    zu  und     mahlt    nochmals während 80     Minuten,    dann breitet       man    das     Gemisch    auf einem Backblech     .aus    nichtrosten  dem     Stahl    aus,

   fauchtet das     Genüsch        mit    1700 Teilen       Nitrobenzol    an und erhitzt das     Ganze        während    8     Stun-          den    in     einem    Ofen von 195      Innentemperatur.    Dann  lässt man erkalten,     zerkleinert        die    Masse und     erhitzt     während einer halben     Stunde    in 8000     Teilen    Wasser,

         enthaltend   <B>130</B> bis 140 Teile 34     0/aige        Salzsäure,        dann     wird     henss        filtriert    (das     Filtratsoll        kongosauer    sein), mit  30 000     Teilen    heissem     Wasser    gewaschen und     während:     24 Stunden :bei 105  getrocknet.

   Man     erhält    1384 bis  1418     Teile        Kupferphthalocyann,    was einer Ausbeute       von        84,5        bis        86,6        %,der        Theorie        entspricht.     



  Verwendet     .man        anstelle    von     Nitrobenzol    gleiche       Teile        Trichlonbenzol,    arbeitet sonst unter gleichen Be  dingungen, so erhält     mau    1466 Teile     Kupferphthalo-          cyanin.     



  <I>Beispiel 2</I>  222 Teile     Phthalsäureanhydrid,    360 Teile     Harnstoff,     29     Teile    Kupfer     -I-Oxyd,    215     Teile        Natriummolybdat     und 60 Teile     Naphthalin    wenden     m        einem        mit    Steigrohr  versehenen Schaufeltrockner aus nichtrostendem     Stahl     vorgelegt.     Innerhalb    11 Stunden     wird    die Apparatur     all-          mählich,auf    eine Temperatur von 210  aufgeheizt.

       In-          nerhalb    weiterer 2     Stunden    wird die Temperatur auf  250  erhöht und die     Temperatur    11/2 Stunde auf dieser  Höhe gehalten.     Dann    wird das     Steigrohr        @durch    ein ab  steigendes Rohr mit     Vakuumvorlage        ersetzt    und     mit        ab-          gestellten        Rührer    die Hauptmenge     Naphthalin    unter         langsam        sinkendem    Druck     

  abdestilliert.    Es     wenden    40  Teile Naphthalin     zurückerhalten.    Dann     wird        die    Hei  zung     abgestellt,    oder     .Schaufeltrockner    belüftet     und    unter  Rühren     erhalten    gelassen.

   Das     mit    säurelöslichen       Nebenprodukten        verunreinigte        Kupferphthalocyanin          wird.    nun ausgeladen, in einer     Walzenmühle        zerkleinert,

            in        6000        Teilen        Wasser        enthaltend        400        Teile        30        %ige          Salzsäure    bei 95 bis     100         verrührt    und heiss     filtriert.     Der     Filterkuchen        wird        ,mit        heissem    Wasser ,gewaschen  bis ,

  das     Waschwasser        neutral        reagiert    und bei<B>110</B>     .bis     120  getrocknet. Man     erhält    198 bis 203     Teile          Kupferphthalocyanin    mit     einem        Reinheitsgrad    von 95  bis 97 0/0. Dies     entspricht    einer Ausbeute von 88 bis  90 % der     Theorie    bezogen :auf     Phthalsäiureanhydrid.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyani- nen @durch. Erhitzen einfies Phthalsäureanhyd@nds mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Molybdates, dadurch gekennzeichnet,

   dass man 10 bis 60 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsbeilneliner eines hochsiedenden indifferenten organischen Lösungsmittels verwendet. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Gemisch von Reaktionsteilneh- mernund Lösungsmittel in dünnen Schichten nach dem Backverfahren erhitzt wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Untenan spnuch 1, dadurch gekennzeichnet,dass ,man als Kupfer- verbindungen die Chloride des Kupfers verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran spruch<B>1,</B> dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Nitrobenzol oder Trichlorbenzol verwen det. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, @dadurch <B>ge-</B> kennzeichnet, dass das Gemisch von Roduktionsteiineh- mern und Lösungsmittel im Schaufeltrockner erhitzt wird. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran- sprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass man .als Kupfer verbindungen Oxyde des Kupfers verwendet. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran spruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als RTI ID="0002.0238" WI="21" HE="4" LX="1129" LY="1868"> Lösungsmittel Naphthalin, alkylierte Naphthaline oder hochsiedende alkyliierte Benzole verwendet.