Matériel pour la photographie directe en positif La présente invention se rapporte à la photographie et a pour objet un matériel pour la photographie directe en positif.
On sait que, lorsqu'une émulsion photographique d'halogénure d'argent qui a été exposée à la lumière bleue est exposée ensuite à une radiation d'onde longue avant d'être développée, l'effet de la première exposition est partiellement détruit. Ce phénomène est connu sous le nom d'effet Herschel, et peut être employé pour l'obtention d'une image inversée.
On a déjà décrit un procédé pour la production d'une émulsion positive directe, dans lequel on incorpore un composé désensibilisateur à une émulsion d'halogé- nure d'argent afin de renforcer l'effet Herschel, après quoi on voile l'image par la lumière ou par voie chi- inique. Lorsque l'émulsion ainsi préparée est exposée à la lumière rouge puis est développée, une image positive est directement produite.
Cependant, les composés désensibilisateurs qui con viennent à ce procédé sont rares. On a proposé à titre de composés désensibilisateurs, des composés ayant un groupe nitro fixé à un noyau benzénique, par exemple du benzothiazole, de la quinoléïne, de l'iodoline, du ben- zotriazole, des rhodanines et leurs sels quaternaires.
La phénosafranine et le jaune pinakryptol sont des composés désensibilisateurs bien connus, mais les avan tages qui peuvent résulter de l'addition de ces composés désensibilisateurs sans qu'il en résulte des effets nuisi bles, par exemple une coloration incontrôlable du maté riel photographique et un affaiblissement de leur gra dation photographique, sont pratiquement limités.
L'invention est basée sur la découverte de nouveaux composés désensibilisateurs qui peuvent renforcer l'effel Herschel sans provoquer une coloration du papier ou du film finalement obtenus.
Le matériel selon l'invention comprend un support et au moins une couche qui contient un composé désen- sibilateur de formule
EMI0001.0062
dans laquelle R représente de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe phényle et R' représente de l'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe carboalcoxy.
On donne ci-dessous des exemples de composés désensibilisateurs répondant à cette formule
EMI0001.0067
EMI0002.0001
Ces composés peuvent être incorporés à des émul sions de chlorure d'argent, -de chlorobromure d'argent ou de bromoiodure d'argent.
La proportion optimum de composé idésensibilisateur est comprise entre 0,04 g et 0;4 g par kilo d'émulsion. En général, on utilise les mêmes proportions par mètre carré.
On donne ci-dessous des exemples de préparation de quelques-uns des désensibilisateurs susmentionnés: <I>Composé 1</I> _ 3-(3-nitro-phényl)-4 phényl-thiazoline-2-thione On suspend 31,5 g (0,1 mole) du sel de triéthylam- monium de l'acide 3-nitro-anilinedithiocarbamiquë dans de l'alcool, on ajoute 19,9 g (0,1 mole) d'oméga-bromo- acétophénone- à la suspension, et, après l'avoir acidulé avec de l'acide sulfurique,
on chauffe le mélange à reflux pendant 30 mn. Après refroidissement, on sépare par filtration les cristaux qui se sont déposés: Après recristallisation, on obtient 8 g de fins cristaux jaunes ayant un point de fusion de 192-193 C.
<I>Composé 2</I> 4-méthyl-3-(3-nitro-phényl)-thiazoline-2-thione On suspend 31,5 g (0,1 mole) du sel de triéthylâm- monium de l'acide 3-nitro-anilinedithiocarbamique dans de l'alcool, on ajoute goutte - à goutte à la suspension 9,3 g (0,1 mole) de chloroacétone et, après l'avoir aci dulé avec de l'acide sulfurique, on chauffe le mélange à reflux pendant 30 mn. Après refroidissement, won sépare par filtration les cristaux qui se sont déposés,
on les lave à l'eau et on les dissout dans de l'alcool, afin de les recristalliser. On obtient ainsi 10 g de cristaux jaunes fondant à 159-160o C.
<I>Composé<B>5</B></I> 4-méthyl-3-(4-mtro-phényl)-thiazoline-2-thione . .Ce. composé a été synthétisé par le procédé décrit dans Liebigs Annalen , tome 647, page 72 (1961). On chauffe pendant 3 heures à 120-1300 C un mélange- de 10,0 g (0,06 mole) d'isocyanaté de: 4-nitro- phényle et de 6,0 g (0;07 mole) de mercaptoacétone. Après refroidissement, on dissout le produit dans 55 ml d'acétate d'éthyle en chauffant et on filtre.
On refroidit la. solution- et des-cristaux jaunes se déposent, _que l'on sépare par filtration et recristallise dans .de l'acétate d'éthyle. Le point de fusion des cristaux ainsi obtenus est @de 179-1810 C.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple <I>1</I> Une émulsion de chlorobromure d'argent <B>.(50g</B> AgN03/kg d'émulsion)- contenant 30 moles % de- bro mure d'argent: a été lavée, puis portée à maturation pen dant environ 40 mn à 500 C.
Après ajustage -du pH de l'émulsion à :environ 8,0, 15 m1 d'une solution aqueuse d'hydroxylamine à 1 % -ont été ajoutés et le mélange a été maintenu à la même température pendant 10 n. Ensuite; le pH- du mélange a été ajusté à 6,0.
Ensuite, 100 ml d'une - .solution méthanolique à - 0,1 % du composé 1,
20 ml d'une solution aqueuse d'alun de chrome à 5 % et 10 ml d'une solution aqueuse de saponine à - 5 0/0 ont été successivement ajoutés à 1 kg de l'émulsion. Cette émulsion a.
été éten due sur un- papier et séchée par les moyens usuels. - Le matériel photographique sensible ainsi préparé a été exposé= pendant 10 secondes;
_ d'une distance de 10 cm, avec une lampe au mercure de 1 kW, à une image à travers un filtre jaune (parexemple Kodagraph Sheeting YelIow). -_ Le matériel photographique a- été ensuite développé pendant 60 secondes à 200 C dans- du. révélateur D-72, fixé et séché;
ce qui a fourni une imàge positive -directe .de bonne qualité.
<I>Exemple 2</I> Une émulsion de chlorure d'argent (40 g AgN03/kg d'émulsion) a été portée à maturation<B>à '500C</B> pen dant 10 mn: Après ajustage du pH de l'émulsion à environ 8,0, 20 ml d'une solution.d'hydroxylamine à 1 % ont été ajoutés et le mélange a été maintenu à la même tempé rature pendant 50 mn,
afin qu'il acquière un voile chi mique suffisant après quoi le pH de l'émulsion a été ajusté à 5,5.
L'émulsion a été refroidie pour qu'elle se fige et débarrassée des sels en excès par lavage. 120 ml d'une solution méthanolique à 0,1 % du composé 2, 80 ml d'une solution éthanolique d'hydroquinone à 25 0/0, 3 ml d'une solution de benzotriazole à 2 0/0,
10 ml d'une solution aqueuse de saponine à 5 0/0, 10 ml d'une solu- tion aqueuse d'alun de chrome à 5 % et 10 ml de for- mol à 40 0/0 ont été ajoutés. successivement à 1 kg de l'émulsion lavée. Cette émulsion -a été étendue sur un papier et séchée.
La couche a été exposée de manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1 et développée par un procédé rapide comprenant un activateur forte ment alcalin et une solution stabilisante. Une image positive a été obtenue en l'espace d'environ 10 mn.
Dans cet exemple, on a obtenu presque la même image positive directe en remplaçant le composé 2 par du jaune pinakryptol, mais la blancheur d e la partie inversée s'est montrée inférieure à celle obtenue avec le composé 2.
<I>Exemple 3</I> Un kilo d'une émulsion de chloroiodure d'argent lavée (1 mole % d'iodure d'argent) contenant l'équiva- lent de 40 g de nitrate d'argent, a été portée à matura tion à 550 C pendant environ 30 mn, et son pH a été ajusté à 8,0.
2 ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde (40 0/0) ont été ajoutés à l'émulsion, qui a été ensuite maintenue à la même température pendant 10 mn afin qu'elle acquière un voile chimique suffisant.
Le pH a été ajusté à 6,0 et 150 ml d'une solution méthanolique du composé 3 à 0,1 0/0, 10 ml d'une solu- tion aqueuse d'alun de chrome à 5 % et 10 ml d'une solution aqueuse de saponine à 5 % ont été <RTI
ID="0003.0086"> ajoutés sous agitation. L'émulsion a été alors étendue sur un filin revêtu sur sa face postérieure d'une couche anti- halo, et a été séchée.
Cette émulsion voilée chimiquement a été exposée à une image comme dans l'exemple 1 et développée. <I>Exemple 4</I> 150 ml d'une solution méthanolique du composé 4 à 0,1 % ont été ajoutés à 1 kg -d'une émulsion de chlo- rure d'argent contenant l'équivalent de 30 g de nitrate d'argent,
et 20 ml d'une solution aqueuse d'alun de chrome à 5 % et 10 ml d'une solution aqueuse de sapo- nine à 5 % ont été ajoutés successivement.
Ensuite, cette émulsion a été étendue sur un papier et exposée à une lumière blanche suffisante pour pro duire une densité d'au moins 1,5 par développement dans le révélateur D-27 (1 : 2). Ce matériel préexposé a été exposé à une image à travers un filtre jaune comme dans l'exemple 1, développé, fixé, lavé et séché.
Une image positive directe ayant une meilleure blancheur et une densité maximum supérieure à celle dans le cas de l'emploi du jaune pinakryptol a été obtenue.
<I>Exemple 5</I> Une émulsion d'halogénure d'argent orthochromati- que du type à l'ammoniac (principalement au bromure d'argent avec de faibles traces d'iodure d'argent) conte nant 40 g de nitrate d'argent par kg d'émulsion liquide, a été préparée de la manière usuelle et additionnée des additifs appropriés.
Cette émulsion a été étendue sur un film d'acétate de cellulose portant sur sa face postérieure une couche antihalo, en épaisseur de 7 microns à l'état séché, et figée par refroidissement.
Ensuite, une solution de géla- tine à 2 % contenant 80 ml d'une solution méthanoli- que à 0,1 % du composé 5 par litre de solution et des quantités appropriées de glycérine,
d'alun de chrome et de saponine, a été étendue sur la couche formée préala blement, et séchée.
La couche d'émulsion ainsi préparée a été préexpo- sée comme dans l'exemple 4 et exposée pendant 10 se condes d'une distance de 1 m avec une lampe à incan descence de 500 W à une image à travers un filtre rouge ne transmettant aucune lumière en dessous de 600 milli- microns, et a été développée de manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1.
Une image positive directe de haute qualité a été obtenue. La coloration jaune du matériel s'est montrée très inférieure à celle dans le cas de l'emploi de jaune pinacryptol à la place du composé 5.
<I>Exemple 6</I> Une émulsion photographique préparée comme décrit dans l'exemple 5 a été additionnée de 120 ml d'une solution méthanolique à 0,1 % du composé 1 par kg d'émulsion et étendue sur un film. Après qu'elle se soit figée,
elle a été revêtue d'une solution à 2 % de gélatine contenant 30 ml d'une solution méthanolique du composé 3 par litre de solution.
La couche a été exposée pendant la même durée et développée de la même manière que dans l'exemple 5. Une image positive directe a été obtenue sur une base claire améliorée.