CH428704A - Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-dichlorvinylphosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-dichlorvinylphosphatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dilkyl-0-dichlorvinylphosphaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyl-0-dichlorvinylphosphaten der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welcher RI und Ra einzeln für Alkylreste stehen oder RI und R2 gemeinsam für Alkylenbrücken stehen und R3 für einen Alkylrest, der mit einem primären Kohlenstoffatom an den Sauerstoff gebunden ist, steht.
Diese Verbindungen stellen auf Grund ihrer bioziden Eigenschaften hervorragende Schädlingsbekämpfungs- mittel dar.
Bislang sind noch keine Phosphorsäureester bekannt, die ausser der Dichlorvinylgruppierung den Rest eines sekundären und primären Alkohols enthalten.
Es ist überraschend, Idass die Phosphorester eine besonders hohe Wirkung gqgen Insakten und insbesonder, e Mückenlarven aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der O, O-Dialkyl-0-dichlorvinylphosphate zeichnet sich dadurch aus, dass man einen Phosphorigsäureester der rormei
EMI1.2
worin R4 für einen an einem primären Kohlenstoffatom gebundenen Alkylrest steht, mit Chloral umsetzt. Dabei wird ein Rest eines primären Alkohols in Form eines Alkylchlorids abgespalten.
In dieser Formel stehen R1 und Ra für Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Athyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, sec. Butyl und tert.
Butyl, oder Ri und R2 stehen gemeinsam für Alkylenbrücken mit vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatomen.
R3 steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Athyl, Propyl und Butyl.
Die erfindungsgemäss hergestellten Phosphorsäureester sind bislang noch nicht bekannt. steht man beim erfindungsgemässen Verfahren von 0, 0-dimethyl-0-sec. butylphosphit aus, so lässt sich der Rektionsabuf durch das folgende Formelschema wiedergeben :
EMI1.3
Die gemischten Phoaphorigsäureester vom Typ der Ver bindung (II) können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man einen sec. Alkohol mit Phosphortri- ohlorid zum entsprechenden Phosphorigsäuredichlorid umsetzt. Dieses wird dann weiter mit 2 Mol eines primären Alkohols in Gegenwart von 2 Mol einer tert.
Base zu den gemischten Phophorigsäureestern umgesetzt
Geht man bei diesen Umsetzungen von sec. Butanol, Phosphortrichlorid und Methanol aus, so lässt sich der Reaktionsablauf durch das folgende Foranelschema wie dergeben :
EMI1.4
EMI2.1
<tb> CzHs <SEP> C1
<tb> <SEP> \/ <SEP> 2Moltert. <SEP> Bas
<tb> <SEP> CI-L <SEP> ci
<tb> C2Hs <SEP> OCHs
<tb> <SEP> \CH-O-P/+ <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> tert. <SEP> Base. <SEP> HCl
<tb> <SEP> CHs <SEP> OCHs
<tb>
Die erfindungsgemässe Umsetzumg von Chloral mit den 0, 0, 0-Trialkylphosphiten vom Typ der Formel (II) läuf im allgemeinen exotherm ab. Zur Abführung der Wärme wird vorteilhaft in starker Verdünnung gearbeitet.
Als Verdünnungsmittel haben sich Kohlenwasser- stoffe, wie Benzol, Toluol und halogenierte Kohlen- wasserstoffe wie Chlorbenzol bewährt.
Zweckmässig wird ausserdem noch durch Aussen kühlung dafür, gesorgt, Idass der Ablauf der Reaktion bei 20 bis 40 C vor sich, geht. Man kann so in hoher Ausbeute die erwünschten Phosphate erhalten.
Die erfindungsgeimäss hergestellten Phosphorverbin- dungen eignen sich zur Bekämpfung von Insekten wie Fliegen, Käfer und Blattläuse und Müoken, aber auch zur Bekämpfung von Milben, insbesondere Spinnmilben.
Die Phosphorverbindungen sind dabei im allgemeinen auf alle Entwicklungsstadien wirksam. So können nicht nur die Insekten selbst, sondern auch die Larven und Raupen erfolgreich bekämpft werden.
Die erfindungsgemässen Stoffe können als solche oder in üblicher Weise formuliert eingesetzt werden.
Die Formulierungen werden zweckmässig mit Hilfe der bekannten Emulgatoren und Streckmittel hergestellt.
In der folgenden Tabelle wird die Wirkung einiger der erfindungsgemäss hergestellten Stoffe auf verschiedene Insekten in verschiedenen Entwicklungsstadien wiedergegeben.
Die Tests wurden in der üblichen Weise durchgeführt. Zur Herstellung der wässrigen Suspension wurde der Wirkstoff in der gleichen Menge Dimethylformamid gelöst und diese konzentrierte Lösung unter Zugabe eines Emulgators auf die angegebenen Konzentrationen verdünnt.
Tabelle Verbïndung Schädlingsart Wirkstoff- Abtötung konz. in % in %
Wirkstoff/
Wasser Beispiel 1 Raupen 0,001 100
Mückenlarven 0, 000001 90
Fliegen 0, 0001 100 Beispiel 2 Fliegenmaden 0, 0001 100
Raupen 0, 001 100
System W. bei Blattläusen 0, 1 1100 BeispielsKornkäfer0,001 100 Raupen 0, 001 100 Fliegen 0, 0001 90
Mückenlarven 0, 00001 100 Beispiel 1
EMI2.2
83 g (0, 5 Mol) sec. Butyl-0, 0-dimethylphosphit (Kp.
12 mm/52 ) werden in 300 ccm Benzol sgelöst. Bei einer Innentemperatur von 20-25 tropft man unter Rühren 74 Ig Chloral, das in 100 ccm Benzol gelöst war, hinzu. Man lässt nach dem Zutropfen des Chlorals noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur ruhren und wäscht dann, die benzolische Lösung mit 200 ccm Eiswasser durch. Anschliessend wird die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 100 g 0-sec. Butyl-0-methyl-0-, dichlor- vinylphosphat vom Kp. 1mm/92 . Ausbeute 76% der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches 61.
Beispiel 2
EMI2.3
97, g (0, 5 Mol) 0-Pinacolyl-0, 0-dimethylphosphit (Kp.
2mm/48 ) werden in 400 ccm Benzol gelöst. Unter Rühren tropft man zu dieser Lösu, bei 25 74 g Chloral hinzu. Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion wir, d noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt und dann wie im Beispiel l aufgearbeitet.
Man erhält so 115 g 0-Pinacolyl-0-methyl-0-dichlor- vinylphosphat vom Kp. 0, 01 mm/74 . Ausbeute 79 % der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
Beispiel 3
EMI2.4
96 g (0, 5 Mol) 0-Cyclohexyl-0, 0-dimethylphosphit (Kp. 3 mm/72 ) werden in 400 ccm Benzol gelöst. Unter Rühren tropft man zu dieser Lösung 74 g Chloral. Nach dem Abklingen der Reaktion rührt man bei Zimmertemperatur noch 1 Stunde weiter. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise aufgearbeitet. Es werden auf diese Weise 121 g 0-Cyclohexyl-0-methyl- 0-dichlorvinylphosphat vom Kp. 0, 01 mm/89 erhalten.
Ausbeute 84 lo der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses,, wasserunlösliches Öl.
Beispiel 4
EMI2.5
76, g (0, 5 Mol) Isopropoxy-0, 0-dimethylphosphit (Kp. 12 mm/38 ) werden in 300 ccm Benzol gelöst. Zu der Lösung gibt man bei 20-30' unter Rühren 64 g Chloral. Man lässt eine Stunde weiterrühren und wäscht dann das Reaktionsprodukt zweimal mit je 100 ccm Wasser. Die abgetrennte Benzollösung wird über Na triumsulfat getrocknet und anschliessend fraktioniert.
Dabei werden 92 g 0-Methyl-0-isopropyl-0-dichlor vinylphosphat vom Kp. 3 mm/92 erhalten. Ausbeute 74 /o der Theorie. Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches O1.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyl-0-dichlor- vinylphosphaten der allgemeinen Formel EMI3.1 in welcher RI und R2 einzeln für Alkylreste stehen oder RI und R2 fgemeinsam für Alkylenbrücken stehen und R3 für einen Alkylrest, der mit einem primären Kohlen stoffatom an den Sauerstoff gebunden ist, steht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphorigsäureester der Formel EMI3.2 worin R4 für einen an einem primären Kohlenstoffatom gebundenen Alkylrest steht, mit Chloral umsetzt., UNTlERANSPRtJCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorigsäureester verwendet, in, denen Rt, R2, R3 und/oder R4 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Phosphorigsäure- ester die Formel EMI3.3 aufweist.3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Phosphorigsäure- ester die Formel EMI3.4 aufweist.4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Phosphorigsäure- ester die Formel EMI3.5 aufweist 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Phosphorigsäure- ester die Formel EMI3.6 autweist.PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten 0, 0-Dialkyl-0-dichlorvinyl- phosphate zur Bekämpfung von Schädlingen.
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