CH428736A - Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-e-caprolactamen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-E-caprolactamen    Es ist bekannt, E-caprolactam herzustellen, indem  man Cyclohexanderivate, die ein tertiäres Kohlenstoff  atom besitzen, beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, mit  Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von rauchender  Schwefelsäure umsetzt. Ausser aus     Cyclohexancarbon-          säure    kann unter anderen Cyclohexanderivaten auch aus  Methylcyclohexan unter den genannten Bedingungen  Caprolactam hergestellt werden.

   Bei diesem Stand der  Kenntnis war zu     erwarten,    dass bei der Reaktion von  Alkylcyclohexancarbonsäuren mit zwei tertiären Kohlen  stoffatomen im Cyclohexanring mit Nitrosierungsmitteln  in Gegenwart von Schwefelsäure der     Angriff    an den bei  den tertiären Kohlenstoffatomen unter Bildung von     Di-          lactamen    oder deren Abbauprodukten erfolgen sollte. Bei  Einsatz von Cyclohexanderivaten mit 2 tertiären     C-Ato-          men,    z. B. Methyl-Cyclohexancarbonsäure, unter den be  schriebenen     Bedingungen    setzt tatsächlich eine sehr hef  tige Reaktion ein, die mit einer völligen Zerstörung des  Moleküls verbunden ist.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft nun     ein    Verfahren  zur Herstellung von C-Alkyl-s-caprolactamen, insbeson  dere von γ-Methyl-E-caprolactam, durch Umsetzen von  Alkylcyclohexancarbonsäuren und/oder ihren funktio  nellen Derivaten mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart  von SO3-haltiger Schwefelsäure und ist dadurch gekenn  zeichnet, dass man die Umsetzung bei einer     Temperatur     von nicht über     100     C, vorzugsweise bei 80  C, in einem  inerten, bei der Reaktionstemperatur siedenden Verdün  nungsmittel, vorzugsweise Cyclohexan, unter langsamer  Zugabe eines Nitrosierungsmittels durchführt,

   wobei das  letztere in rauchender Schwefelsäure mit einem     SOS-Ge-          halt    von annähernd 10 bis 20% gelöst ist und in solcher  Dosierung zugesetzt wird, dass es jeweils sofort verbraucht  wird.  



  Als Ausgangsmaterial geeignete     Alkylcyclohexan-          carbonsäuren    sind z. B. die isomeren Methyl- oder     Di-          methylcyclohexancarbonsäuren,    die Äthyl-, Propyl-,     Iso-          propyl-    usw. -cyclohexancarbonsäuren sowie deren funk-    tionelle Derivate, wie Salze, Ester, Chloride usw. Be  sonders geeignet ist das     erfindungsgemässe    Verfahren für  die Herstellung des γ-Methyl-e-caprolactams, ausgehend  von 4-Methyl-cyclocarbonsäure oder ihren funktionellen       Derivaten,    die durch Hydrierung der entsprechenden De  rivate der p-Toluylsäure leicht zugänglich sind.  



  Die Alkylcyclohexancarbonsäuren und/oder ihre  funktionellen Derivate werden bei der Durchführung der  Reaktion mit Vorteil in mässigem Überschuss, bezogen  auf die Menge an Nitrosierungsmittel, angewandt. Das  Molverhältnis beträgt zweckmässig 1 : 0,5 bis 1 : 0,9.  



  Als Nitrosierungsmittel können Nitrosylsulfat oder  alle Verbindungen     eingesetzt    werden, die in dem Reak  tionsmedium aus rauchender Schwefelsäure Nitrosylsulfat  bilden, beispielsweise Nitrosylchlorid, Alkylnitrite oder  Stickoxyde. Zweckmässig wird das Nitrosierungsmittel,  gelöst in der rauchenden Schwefelsäure mit einem     SO3-          Gehalt    von etwa 10 bis 20 %, zu der Lösung des     Alkyl-          cyclohexancarbonsäurederivates    in dem inerten Verdün  nungsmittel, vorzugsweise Cyclohexan, zugegeben, wo  bei das Ingangkommen und Fortschreiten der Reaktion  an der stetigen Kohlendioxydentwicklung zu beobachten  sind.  



  Die Isolierung der gebildeten Caprolactame kann  nach beendeter Reaktion durch Neutralisation des mit       Eiswasser    verdünnten Reaktionsgemisches und Extrak  tion des Caprolactams mit einem geeigneten Lösungs  mittel erfolgen. Die nicht umgesetzte     Alkylcyclohexan-          carbonsäure,    die von dem Caprolactam leicht getrennt  werden kann, kann anschliessend einem neuen Ansatz  zugefügt werden.  



  <I>Beispiel</I>  665 g 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylester  und 500 ml     Cyclohexan    werden in einem     4-1-Dreihals-          kolben,    der mit Rühraufsatz,     Rückflusskühler,    Tropftrich  ter und Thermometer versehen ist, auf 80  C     erhitzt.     Nach Erreichen dieser Temperatur wird eine Lösung von      415g Nitrosylsulfat in 720 g rauchender Schwefelsäure  mit einem SO3-Gehalt von etwa 15 % innerhalb von 41/_q  Stunden     unter        starkem    Rühren     zugesetzt,    wobei das  Cyclohexan ständig in mässigem Sieden bleiben soll. Nach  beendeter Zugabe wird noch eine Stunde     bei    80  C ge  rührt.

   Dann wird     das        Reaktionsprodukt    auf etwa 4 kg  Eis gegossen, die Cyclohexanschicht abgetrennt und die  wässrige Schwefelsäure mit starker Natronlauge auf einen       pH-Wert    von 8 eingestellt. Die     neutralisierte    Lösung, de  ren Volumen etwa 6 1 beträgt, wird bei 30-35  C er  schöpfend mit Chloroform extrahiert. Der Chloroform  extrakt liefert als Rückstand das rohe     y-Methyl-s-capro-          lactam    als Sirup, aus dem durch Destillation im Vakuum  bei einem Siedepunkt von 148-149  C bei 14 Torr  187,5 g reines &gamma;-Methyl-a-caprolactam mit einem       Schmelzpunkt    von 38-39  C erhalten werden.

   Aus der  Cyclohexanschicht erhält man 177 g unveränderten     4-          Methylcyclohexancarbonsäuremethylester    und 131 g     4-          Methylcyclohexancarbonsäure    zurück. Weitere 60 g     4-          Methylhexancarbonsäure    können nach der Chloroform  extraktion des Methylcaprolactams aus der wässrigen  Phase nach Ansäuren extrahiert werden. Danach beträgt  die Ausbeute an &gamma;-Methyl-a-caprolactam, bezogen auf  umgesetzte Methylcyclohexancarbonsäure, 83,5 % der       Theorie.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-a-caprolacta- men, insbesondere von γ-Methyl-a-caprolactam, durch Umsetzen von Alkylcyclohexancarbonsäuren und/oder ihren funktionellen Derivaten mit Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von SO3-haltiger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Tem peratur von nicht über 100 C in einem inerten, bei der Reaktionstemperatur siedenden Verdünnungsmittel un ter langsamer Zugabe eines Nitrosierungsmittels durch führt, wobei das letztere in rauchender Schwefelsäure mit einem SO3-Gehalt von annähernd 10 bis 20 % und in solcher Dosierung zugesetzt wird, dass es jeweils sofort verbraucht wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Alkylcyclohexancarbonsäuren und/oder ihre funktionellen Derivate, bezogen auf die zugesetzte Menge an Nitrosierungsmittel, im Molverhältnis von 1 zu 0,5 bis 1 zu 0,9 eingesetzt werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass bei einer Temperatur von etwa 80 C und in siedendem Cyclohexan als Verdünnungsmittel gearbei tet wird.