CH428761A

CH428761A - Verfahren zur Herstellung von Mercapto-nitrophenolen

Info

Publication number: CH428761A
Application number: CH1174363A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Dr Pelster; Rudolf Dr Heiss
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1962-11-16
Filing date: 1963-09-24
Publication date: 1967-01-31
Also published as: US3350459A; NL300584A; DE1195763B

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Mercapto-nitrophenolen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   Mercapto-nitrophenolen    der allgemeinen Formeln I, II und III
EMI1.1     
 in denen R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann.



   Es ist bekannt, dass man o-oder p-Chlornitrobenzole unter wesentlich   milderen    Bedingungen als Chlorbenzol mit nucleophilen Agenzien wie Alkoholaten oder Aminen zu den entsprechenden   Alkoxy-bzw. Aminonitrobenzo-    len umsetzen kann. Diese grössere Reaktionsbereitschaft des Chlors beruht bekanntlich darauf,   dal3      infolge Über-    lagerung des mesomeren Effektes der Nitrogruppe und des induktiven Effektes des Chlors das betreffende C Atom stark   positiviert    und daher ein   nucleophiler    Austausch des Chlors erleichtert ist.

   Die Erleichterung der nucleophilen Substitution des Chlors sollte dann aufgehoben oder zumindest stark abgeschwächt sein, wenn in o-oder p-Stellung zur Nitrogruppe zusätzlich ein anderer Substituent steht, der in starke mesomere Beziehung zur Nitrogruppe treten kann. Dadurch wird die Mesomerie zwischen Nitrogruppe und Halogen zugunsten des ande  ren Substituenten    weitgehend zurückgedrängt. Solche Substituenten sind mit zunehmender Wirksamkeit :
EMI1.2     
 Die stärkste Abschwächung der Reaktivität wird also durch das   Phenolatanion    bewirkt.



   Auf Grund dieser Erfahrungen musste erwartet werden, dass ein Austausch von Chlor gegen   nucleophile    Reagenzien bei 3-Chlor-4-nitro-phenolen,   5-Chlor-2-nitro-    phenolen und   3-Chlor-2-nitrophenolen    in alkalischem Medium sehr erschwert ist.



   Ausserdem ist bekannt, dass beim Umsatz von   (o-oder    p-)   Chlornitrobenzolen    mit Mercaptanen in starkem Masse Nebenreaktionen ablaufen können. So tritt beim Umsatz von p-Nitrochlorbenzol mit Methylmercaptan in alkalischem Medium nicht Austausch des Chlors durch die   Methylmercaptogruppe,    sondern fast ausschliesslich Reduktion der Nitrogruppe ein.



   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von   Mercapto-nitrophenolen    der allgemeinen Formeln
EMI1.3     
 in denen R Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte   Alkyl-, Aryl ; oder    Cycloalkylgruppe bedeutet, gefunden, bei dem   3-Chlor-4-nitrophenol,      5-Chlor-2-nitrophenol    oder   3-Chlor-2-nitrophenol    in wässrigem und/oder alko  holischem    Medium bei Temperaturen zwischen 50 bis 120 C mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel R-SH umgesetzt und das   Mercapto-nitrophenol    aus dem   Reaktionsgem, isch    isoliert wird.

   Die Reaktion, die vorzugsweise bei 80 bis 100  C durchgeführt wird, verläuft überaus glatt, ohne dass dabei Nebenreaktionen eintreten, und ergibt hohe Ausbeuten an Mercaptonitrophenolen.



  Zur Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise 1 Mol des betreffenden   Halogennitrophenols    in Gegenwart von 2 Mol einer anorganischen Base, wie z. B. eines   Al-    kali-oder   Erdalkalihydroxyds    in wässrigem,   alkoholi-    schem oder   wässrig-alkoholischem    Medium mit   1    bis 1, 5 Mol, vorzugsweise mit 1, 0 bis 1, 1 Mol, eines Mercaptans umgesetzt.



   Die folgenden Mercaptoverbindungen können beispielsweise Verwendung finden :
Methylmercaptan, Athylmercaptan,
Propylmercaptan, Isopropylmercaptan,
Dodecylmercaptan,   Allylmercaptan,   
Thiophenol,   Thiokresole,      Thionaphthole,   
Thioglykol, Mercaptoanisole,   Mercapto-essigsäure,   
Schwefelwasserstoff, Polysulfids   (H2S,).   



   Die Reaktion kann in Wasser, aber auch in Alkoholen, wie z.   B.    in Methanol und Athanol oder auch in Mischungen derselben mit Wasser stattfinden. Sie kann bei Normaldruck, aber auch unter   Uberdruck    durchgeführt werden.



   Die gebildete   Mercapto-Verbindung    wird vorzugsweise durch Ansäuern der Reaktionsmischung   abgeschie-    den und in guter Reinheit mit einer Ausbeute von über 90 % der Theorie gewonnen.



   Die verfahrensgemäss hergestellten   Mercapto-nitro-    phenole lassen sich nach bekannten Methoden zu den Sulfonen oxydieren und anschliessend reduzieren und diazotieren gemäss dem Reaktionsschema :
EMI2.1     
 und sind daher Zwischenprodukte, die, wie z. B. im deutschen Patent Nr. 955 862 beschrieben, für die Herstellung von   metallisierbaren    Azofarbstoffen verwendet werden können.



   Beispiel 1
EMI2.2     

Man löst 173, 6 g (= 1 Mol)   3-Chlor-4-nitrophenol    in 300 ml   Athanol    und gibt unter Kühlung und   Riihren    langsam eine Lösung von 80 g Natriumhydroxyd und 550 ml Wasser hinzu. Dann leitet man unter Kühlung bei   5-10  C    24, 6 Liter (= 1, 1 Mol) Methylmercaptan gasförmig in die Reaktionsmischung ein und kocht sie   31/2    Stunden bei einer Innentemperatur von   80  C    auf Rückfluss, wobei eine   dunkelrote    Lösung entsteht. Die Lösung wird auf 60  C abgekühlt und durch Eintropfen von etwa 210 ml 20% iger Salzsäure auf einen pH-Wert von   2-3    angesäuert.

   Dabei fällt das   3-Methylmercapto-    4-nitro-phenol in Form von orange gefärbten Kristallen aus. Durch langsames Abkiihlen auf +   10  C wird die    Fällung vollständig. Das   3-Methylmercapto-4-nitrophenol    wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.



   Ausbeute : 170 g   3-Methylmercapto-4=nitro-phenol    (das entspricht 92% der Theorie), Fp. 174, 5-175,   5     C.



   Die Verbindung kristallisiert aus   Essigester/Benzol    1 : 2 in orangefarbenen Nadeln vom Fp.   175-176     C.



  Analyse :   C7H7NO3S    (185, 2) Berechnet : C 45, 41 H 3, 81 N 7, 57 O 25, 92 S 17, 28 Gefunden : C 45, 41 H 3, 76 N 7, 73 O 25, 54 S 17, 4 MG. 190 Beispiel 2
EMI2.3     

Zu 173, 6 g   3-Chlor-4-nitro-phenol    (= 1 Mol), gelöst in 300 ml Äthanol, gibt man unter Kühlung langsam eine Lösung von 80 g   (=    2 Mol) Natriumhydroxyd in 550 ml Wasser und anschliessend 68 g (= 1, 1 Mol) Athylmercaptan. Man rührt 15 Minuten nach und kocht 4 Stunden auf Rückfluss (Innentemperatur   80  C).    Dann lässt man auf 40 C abkühlen und tropft   etwa    260   ml    15 % ige Salzsäure zu, bis der pH der Lösung etwa bei   2-3 liegt.   



  Man kühlt auf 10  C ab und'saugt das in Form von orange gefärbten Kristallen ausgefallene 3-Athylmercapto-4-nitrophenol ab und wäscht es mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man   207    g Rohprodukt, das aus Benzol umkristallisiert werden kann (orangefarbene Kristalle).



  Ausbeute : 179 g   3-Athylmercapto-4-nitro-phenol    (das entspricht 90 % der Theorie), Fp.   135     C.



  Analyse :   CsHgNO3S    (199, 2) Berechnet : C 48, 24 H 4, 56 O 24, 10 N 7, 03 S 16, 07 MG. 199, 2 Gefunden : C 48, 30 H 4, 64 O 24, 26 N 6, 92 S 15, 62 MG. 195
Beispiel 3
EMI2.4     
 
Analog Beispiel 1 und 2 setzt man eine Mischung von 34, 6 g   (=    0, 2 Mol) 3-Chlor-4-nitro-phenol, 60 ml Äthanol, 16 g Natriumhydroxyd (0, 4 Mol) und 120 ml Wasser mit 15, 2 g (= 0, 2 Mol) Isopropylmercaptan um.



   Man erhält dabei das   3-Isopropylmercapto-4-nitro-    phenol in Form von gelbbraunen Kristallen.



  Ausbeute : 41 g (das sind 96 % der Theorie).



   Die Verbindung kristallisiert aus Benzol in braunen Kristallen vom Fp.   129-131   C.   



  Analyse :   CgHitNOsS    (213, 2) Berechnet : C   50,    70 H 5, 20 N 6, 57 O 22, 52 S 15, 01 MG. 213, 2   Nitrit-Zahl    32, 40 Gefunden : C 50, 20 H 5, 22 N 6, 84 O 22, 15 S 14, 01 MG. 207   Nitrit-Zahl    32, 45
Beispiel 4
EMI3.1     

Man suspendiert 173, 6 g (= 1 Mol) 5-Chlor-2-nitrophenol in 500 ml Wasser und gibt unter Rühren eine Lösung von 80 g (= 2 Mol) Natriumhydroxyd in   600    ml Wasser hinzu. In diese Mischung leitet man 24, 6 Liter (= 1, 1 Mol) Methylmercaptan gasförmig ein und erhitzt anschliessend 4 Stunden auf gelinden Rückfluss.

   Nach dem Ansäuren der Reaktionsmischung mit 20 % iger Salzsäure auf pH 2-3 Kühlt man auf 10 C ab und saugt das in Form von dunklen Kristallen ausgefallene 20-Nitro-5methyl-mercapto-phenol   ab.    Im Filtrat kann noch eine geringe Menge des Produkts als   O1    abgetrennt und mit Benzol/Ligroin zur Kristallisation gebracht werden.



  Ausbeute : 146 g 2-Nitro-5-methylmercapto-phenol (das sind 79 % der Theorie)
Die Verbindung kristallisiert aus Benzol/Ligroin in gelbbraunen Nadeln vom Fp.   75-76     C.



  Analyse :   C7H7NO3S    (185, 2) Berechnet : C 45, 41 H 3, 81 N 7, 57 O 25, 92 S 17, 28 MG. 185, 2 Gefunden : C 45, 56 H 3, 94 N 7, 71 O 25, 99 S 17, 29 MG. 188
Beispiel 5
EMI3.2     

Analog Beispiel 2 setzt man eine Mischung von 34, 7 g (= 0, 2 Mol) 3-Chlor-4-nitrophenol, 100 ml Äthanol 16 g Natriumhydroxyd (= 0, 4 Mol) und 100 ml Wasser mit 15, 2 g (= 0, 2 Mol) n-Propylmercaptan um.



  Man erhält das 3-n-Propylmercapto-4-nitrophenol in Form von braunen Kristallen.



   Die Verbindung kristallisiert aus Benzol in rotbraunen Kristallen vom Fp. 117-118  C. Ausbeute : 34 g (das sind 80 % der Theorie) Analyse :   CaHnNOgS    (213, 2) Berechnet : 15, 01 % S Gefunden : 14, 75 % S
Beispiel 6
EMI3.3     

Wie in Beispiel 2 für das 3-Athylmercapto-4-nitrophenol beschrieben, setzt man eine Mischung von 17, 4 g (= 0, 1 Mol) 3-Chlor-4-nitrophenol, 30 ml   Athanol,    8 g Natriumhydroxyd (= 0, 2 Mol) und 55 ml Wasser mit   17 g    (= 0, 12 Mol)   4-Mercaptoanisol    um. Dabei wird das   3- (p-Methoxy-phenylmercapto)-4-nitrophenol    in Form von braunen Kristallen erhalten.



   Die Verbindung kristallisiert aus Methanol in rotbraunen Kristallen vom Fp.   179-180     C.



  Ausbeute : 26 g (das sind 94   %    der Theorie) Analyse :   ClIIm04NS    (277, 3) Berechnet : 11, 5% S Gefunden :   11, 1 %    S
Beispiel 7
EMI3.4     

Analog Beispiel 2 setzt man 173, 6 g (= 1 Mol) 3 Chlor-4-nitrophenol, 300 ml Methanol, 80 g (= 2 Mol) Natriumhydroxyd und 700 ml Wasser mit 95 g (= 1, 05 Mol) n-Butylmercaptan um. Die Mischung wird 6 Stunden auf Rückfluss gekocht, dann analog Beispeil 2 aufgearbeitet und die Substanz aus Benzol umkristallisiert.



  Man erhält orange-gelbe Kristalle vom Fp.   88-90  C.   



  Ausbeute : 176 g 3-n-Butyl-mercapto-4-nitro-phenol (das sind 77 % der Theorie) Analyse :   CIOHmNO3S    (227, 2) Berechnet : C 52, 86 H 5, 77 O 21, 12 N 6, 17 S 14, 08 Gefunden : C 52, 43 H 5, 65 O 21, 82 N 6, 69 S 13, 90
Beispiel 8
EMI3.5     

173, 6   g    (= 1 Mol) 3-Chlor-4-nitro-phenol, 300 ml Äthanol, 96 g (2, 4 Mol) Natriumhydroxyd und 700 ml Wasser werden analog Beispiel 2 mit 240 g (= 1, 19 Mol) n-Dodecyl-mercaptan umgesetzt. Nach der Aufarbeitung kristallisiert man das Rohprodukt aus Ligroin um. Das   3-n-Dodecyl-mercapto-4-nitro-phenol kristallisiert    in gelben   Blättchen    vom Fp. 74-75  C.



  Ausbeute : 243 g (das sind 72 % der Theorie)  Analyse: C18H29NO3S (339, 4) Berechnet : C 63, 69 H 8, 61 O   14,    14 N 4, 13 S 9, 43
Gefunden :
C 63, 22 H 8, 50 O 14, 07 N 4, 23 S 9, 10
Beispiel 9
EMI4.1     

173,6 g (= 1 Mol) 3-Chlor-4-nitro-phenol, 300 ml Äthyanol, 92 g (= 2,3 Mol) Natriumhydroxyd, 700 ml Wasser setzt man analog Beispiel 2 mit 143 g(=1,3 Mol) Thiophenol um. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden auf Rückfluss gekocht und dann analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Das   3-Phenyl-mercapto-4-nitro-phenol    kristallisiert in gelben Kristallen vom Fp. 185-188  C aus Benzol.



  Ausbeute : 158 g (das sind 64% der Theorie) Analyse :   Cl2HsNO3S    (247, 2) Berechnet : C 58, 30   H      3,    67 O 19, 42 N 5, 67 S 12, 94
Gefunden :
C 58, 39 H 3, 80 O 18, 96 N 5, 79 S 12, 70
Beispeil 10
Analog Beispiel 9 erhält man aus 3-Chlor-4-nitrophenol und anderen Thiophenolen, wie   p-Thiokresol,    o  Thiokresol,      m-Thiokresol,    p-Chlorthiophenol, o-Chlor  tbiophenol    und   m-Chlorthiophenol    die folgenden Verbin  dungen :   
EMI4.2     


<tb> OZN--OH
<tb>  <SEP> 3- <SEP> (p-Tolyl-mercapto)-4-nitro-phenol
<tb>  <SEP> S
<tb>  <SEP> (gelbe <SEP> bis <SEP> rote <SEP> Kristalle <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> ;

   <SEP> Fp. <SEP> 197-199  <SEP> C <SEP> ;
<tb>  <SEP> \ <SEP> Ausbeute <SEP> : <SEP> 52% <SEP> der <SEP> Theorie)
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> 02N--OH
<tb>  <SEP> 3-(o-Tolyl-mercapto)-4-nitro-phenol
<tb>  <SEP> Q
<tb>  <SEP> (gelbe <SEP> Kristalle <SEP> aus <SEP> Es, <SEP> sigester/Ligroin <SEP> ; <SEP> Fp. <SEP> 181-182  <SEP> C <SEP> ;
<tb>  <SEP> ./--\ <SEP> Ausbeute <SEP> : <SEP> 69 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie)
<tb>  <SEP> 9 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 02N <SEP> { > OH
<tb>  <SEP> 3- <SEP> (m-Tolyl-mercapto)-4-nitro-phenol
<tb>  <SEP> (gelbe <SEP> Kristalle <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> ; <SEP> Fp. <SEP> 179-180, <SEP> 5  <SEP> C <SEP> ;
<tb>  <SEP> Ausbeute <SEP> : <SEP> 87 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie)
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 02N---OH
<tb>  <SEP> S <SEP> 3-(p-Chlor-phenyl-mercapto)-4-nitro-phenol
<tb>  <SEP> (orangefarbene <SEP> Kristalle <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> ;

   <SEP> Fp. <SEP> 187-188  <SEP> C <SEP> ;
<tb>  <SEP> Ausbeute <SEP> : <SEP> 73 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie)
<tb>  <SEP> CI
<tb>  
EMI5.1     


<tb> 02N-/-\-OH
<tb>  <SEP> S <SEP> 3-(o-Chlor-phenyl-mercapto)-4-nitro-phenol
<tb>  <SEP> \-Cl <SEP> (orangefarbene <SEP> Kristalle <SEP> aus <SEP> Xylol <SEP> ; <SEP> Fp. <SEP> 195-196  <SEP> C <SEP> ;
<tb>  <SEP> Ausbeute <SEP> : <SEP> 62% <SEP> der <SEP> Theorie)
<tb> 02N- < -OH
<tb>  <SEP> 3- <SEP> (m-Chlor-phenyl-mercapto)-4-nitro-phenol
<tb>  <SEP> /\ <SEP> (gelbrote <SEP> Kristalle <SEP> aus <SEP> Toluol <SEP> ; <SEP> Fp. <SEP> 210-211  <SEP> C <SEP> ;
<tb>  <SEP> \ <SEP> Ausbeute <SEP> :

   <SEP> 67 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie)
<tb>  <SEP> C1
<tb>  Beispiel 11
EMI5.2     
 Entsprechend Beispiel 2 erhitzt man 87 g (= 0, 5 Mol) 3-Chlor-4-nitro-phenol, 150 ml   Athanol,    44 g   (= 1,    1 Mol) Natriumhydroxyd, 300 ml Wasser und 48 g   (= 0,    6 Mol)   2-Mercapto-äthanol    15 Stunden auf Rückfluss. Man erhält das   3- (2-Hydroxy-äthyl-mercapto)-4-nitro-phenol    in Form von grüngelben Kristallen vom Fp.   159-160  C    durch Umkristallisieren aus Wasser.



  Ausbeute :   89 g,    das sind 78 % der Theorie.



  Analyse :   CsHDNO4S    (215, 2) Berechnet :   C    44, 66 H 4, 22 O 29, 74 N   6,    51   S    14, 88 Gefunden : C 44, 69 H   4,    32 O 29, 30 N 6, 47 S 15, 5
Beispiel 12
EMI5.3     

Aus 522 g (= 3 Mol) 3-Chlor-4-nitro-phenol, 408 g   (= 10,    2 Mol) Natriumhydroxyd in 2,   5 l Wasser,    900 ml   Athanol    und 330 g (= 3, 6 Mol) Thioglykolsäure stellt man analog Beispiel 2 das   3- (Carboxy-methyl-mercapto)-    4-nitro-phenol her. Die Verbindung kristallisiert in braungelben Kristallen vom Fp.   203  C    aus Wasser.



  Ausbeute : 495 g, das sind 72 % der Theorie.



  Analyse :   C8H7NOÏS    (229, 1) Berechnet : C 41, 93 H 3, 08 O 34, 91 N 6, 11 S 13, 96 Gefunden : C 41, 95 H 3, 23 O 34, 60 N 6, 46 S 14, 25

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Mercapto-nitrophenolen der allgemeinen Formeln (I, II, III) EMI5.4 in denen R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substi- tuierte Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Chlor-4-nitrophenol, 5 Chlor-2-nitrophenol oder 3-Chlor-2-nitrophenol in wäss- rigem und/oder alkoholischem Medium in Gegenwart einer anorganischen Base bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel R-SH umgesetzt wird und das Mercapto-nitrophenol aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol des Chlor-nitrophenols in Gegenwart von 2 Mol eines Alkalihydroxyds oder Erdalkalihydroxyd's in wässrigem, alkoholischem oder wässrig-alkoholischem Medium bei Temperaturen zwischen 50 und 120 C mit 1 bis 1, 5 Mol eines Mercaptans der allgemeinen Formel R-SH eingesetzt wird und das gebildete Mercapto-nitrophenol durch Ansäuern von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und isoliert wird.

2. Verfahren zur Herstellung von 3-Mercapto-4nitrophenolen nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Chlor-4-nitrophenol mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel R-SH, in der R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe bedeutet, umgesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von 5-Mercapto-2 nitrophenolen nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 5-Chlor-2-nitrophenol mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel R-SH, in der R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe bedeutet, umgesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von 3-Mercapto-2- nitrophenolen nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Chlor-2-nitrophenol mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel R-SH, in der R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe bedeutet, umgesetzt wird.