Composition précurseuse pour catalyseur de reformage et procédé de préparation de celle-ci
Les procédés de reformage des hydrocarbures en présence de vapeur d'eau pour la production de gaz renfermant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone font généralement appel à des catalyseurs à base de nickel et d'un support renfermant un ou plusieurs oxydes réfractaires et éventuellement un liant augmentant la cohésion et la résistance physique des grains élémentaires.
Le titulaire a déjà décrit plusieurs masses actives de ce type, préparées à partir de magnésie et stabilisées le cas échéant par l'oxyde de titane ou l'alumine.
A la suite d'importants travaux concernant l'activité et la sélectivité présentées par de tels catalyseurs en présence des réactions complexes se produisant entre les hydrocarbures et la vapeur d'eau, le titulaire a mis au point de nouveau type de composition précurseuse pour catalyseur à base de nickel et d'un support magnésien et silicomagnésien pratiquement exempt d'alumine libre, qui fait l'objet de la présente invention.
Cette composition se transforme en des catalyseurs qui permettent d'obtenir des résultats exceptionnels lorsqu'ils sont mis en oeuvre pour le reformage d'hydrocarbures paraffiniques gazeux ou liquides, seuls ou en mélange, tels que le gaz naturel, les gaz liquifiables du pétrole, les fractions pétrolières légères, etc. en vue de la fabrication de gaz renfermant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone sous une pression de 1 à 50 kg/cm2.
En opérant avec des rapports moléculaires vapeur/ carbone de l'hydrocarbure très faibles, compris entre 2 et 5, la sélectivité et la robustesse desdits catalyseurs sont telles qu'aucune augmentation de la perte de charge consécutive à la formation de dépôts de carbone et/ou l'attrition ou l'érosion de la masse placée dans les tubes porte-catalyseur n'est décelable au cours de l'exploitation.
Grâce à l'activité de ces catalyseurs, due pour une grande part à l'état physique du nickel et à la participation du support aux divers schémas réactionnels en jeu, les rendements globaux de la transformation sont excellents pour des températures relativement basses.
Le procédé de préparation de la composition précurseuse selon l'invention consiste à malaxer en phase semi-liquide de la magnésie du ou des silicates magnésiens et une solution aqueuse d'un sel thermiquement décomposable du nickel, à neutraliser la masse ainsi obtenue par addition d'un carbonate ammoniacal ou alcalin en fin d'opération, puis à essorer le produit, le laver à l'eau, le sécher et le calciner à 400-500 C.
On peut avantageusement utiliser une magnésie lourde exempte d'alumine libre et une quantité importante d'un ou plusieurs silicates magnésiens synthétiques tels que l'ortho-et le métasilicate de magnésium, ou naturels tels que le talc (3 MgO, 4 Silo,, HSO) la serpentine (3MgO, 2SiOo, 2H20), la sépiolite (3 MgO, 4 SiO4, 5 Hc. O), etc.
Selon un mode de fabrication préféré, on malaxe la magnésie et le ou les silicates magnésiens en présence d'une solution aqueuse d'un sel décomposable de nickel, les trois constituants du mélange étant dans les proportions voulues. On termine l'opération en neutralisant le milieu par une solution diluée de carbonate alcalin ou de bicarbonate d'ammonium, ce qui a pour effet d'insolubiliser le nickel sous forme de carbonate. Après essorage et lavage à l'eau, le produit est séché puis calciné à 400-5000 C.
Lorsque la mise en forme finale est effectuée par pastillage sous faible pression ou par extrusion, il est nécessaire d'ajouter un liant à la masse en cours de fabrication.
Cette adjonction, sous forme d'une solution aqueuse et concentrée de silicate de sodium et/ou d'un ciment hydraulique, est effectuée après l'opération de calcination et avant la mise en forme définitive.
Les masses de contact préparées conformément à l'invention présentent d'ordinaire les compositions, pondérales suivantes, compte non tenu des liants qui s'y trouvent éventuellement incorporés :
NiO.......... 3 à 35 0/o
MgO libre et combinée.. 30 à 70 nô
Silos combinée..... 10 à 35 0/o
Les exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre purement illustratif, montrent comment peuvent être préparés les précurseurs de catalyseurs selon l'invention et quels sont les résultats que les catalyseurs qui en dérivent permettent d'obtenir dans le cas particulier du reformage en continu et sous pression des hydrocarbures gazeux et/ou liquides vaporisables, en présence de vapeur.
Ces résultats sont comparés à ceux obtenus par la mise en oeuvre de catalyseurs connus, de même teneur en nickel, mais dont le support est constitué essentiellement par de la magnésie pour le catalyseur de type A ou un silicate de magnésie tel que le métasilicate pour le catalyseur de type B à l'exclusion de toute combinaison des deux composés constituant respectivement les supports.
Exemple 1
On charge un malaxeur avec 33 kg de magnésie calcinée, 17 kg d'un silicate de magnésie répondant à la formule 3 MgO, 4 Silo, H-0 et 97, 2 kg de nitrate de nickel hexahydraté en solution aqueuse. La masse homogène obtenue par malaxage est additionnée d'une solution aqueuse de bicarbonate d'ammonium pour neutraliser le milieu en fin d'opération. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché puis calciné à 5000 C.
On obtient ainsi une masse pulvérulente que l'on traite dans un second malaxeur après l'avoir additionnée de 10 litres de silicate de sodium en solution aqueuse à 40 /o et y avoir ajouté 25 kg de ciment artificiel. Le produit homogène résultant de cette opération est mis en forme de boudins cylindriques dans une machine à extrusion.
Il est placé en atmosphère saturée d'eau puis laissé à l'air libre pendant 24 heures et séché.
80 litres du précurseur ainsi obtenu sont chargés dans chacun des tubes porte-catalyseur d'un appareillage destiné à la conversion continue sous pression du gaz naturel par la vapeur d'eau.
Après une période de plusieurs heures durant laquelle la composition précurseuse est soumise à une réduction, par l'hydrogène, de l'oxyde de nickel qu'il renferme, l'appareillage est mis en service, chaque tube étant alimenté par un mélange préchauffé à 5500C renfermant 62, 5 m3/h de gaz naturel et 187, 5 m3/h de vapeur, sous une pression de 20 kg/cm2. Le rapport moléculaire vapeur/carbone du gaz naturel est de 3.
Pour une température moyenne de 7750 C, mesurée à la sortie des tubes, on obtient 208 m3/h d'un gaz renfermant :
9, 9 /0 CO2 10, 2 ouzo CO 70, 0 o/o Ha 9, 9"/o CIL
A titre de comparaison, le catalyseur de référence de type A à base de nickel et de magnésie permet d'obtenir dans les mêmes conditions opératoires 196 m3 d'un gaz renfermant :
10, 5e/o CO2 8, 7'0/o CO 68, 21olo H2 et 12, 6 /o CH4
L'activité du catalyseur de type B, à base de nickel et des silicates de magnésie est encore moindre car :
! ne permet d'obtenir que 188 m3 d'un gaz présentant la composition volumétrique suivante :
10, 8e/o C 2 8, 0'0/o CO 67, 2'0/o H2 et 14, 0 /o CHs
Exemple 2
On procède au malaxage de 50 kg de magnésie calcinée, 25 kg de silicate de magnésium de formule 3 MgO, 4 SiO2, 5 H20 et 97, 2 kg de nitrate de nickel hexahydraté, en solution aqueuse.
La masse est neutralisée par addition d'une solution aqueuse de bicarbonate d'ammonium et le produit est traité comme il est dit à l'exemple précédent. Après calcination, il est à nouveau malaxé en présence de 8 litres d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 40 /0, comprimé en forme d'anneaux et finalement séché à l'air.
On charge chaque unité d'un faisceau de 100 tubes porte-catalyseur avec 100 litres de la composition précurseuse et on procède au traitement réducteur.
Les performances de cette masse active sont comparées, comme dans l'exemple précédent, à celles de catalyseurs de référence, type A et B, de teneur en nickel identique.
a) Fabrication de gaz riche en hydrogène
Tout le nickel de la masse de contact étant à l'état réduit, on admet dans chaque tube un mélange, préchauffé à 5500 C, de 60 1/h d'une essence pétrolière de densité 0, 66 préalablement désulfurée et vaporisée, et de 187, 5 m3/h de vapeur, sous une pression de 20 kg/ cm2. Le rapport moléculaire vapeur/carbone de la fraction pétrolière est de 3.
Pour une température moyenne du catalyseur de 7750 C à la sortie, on obtient ainsi pour l'ensemble des
100 tubes, 17000 m3/h d'un gaz renfermant :
14, 3 0/o C02 12, 6%CO 64, 7%H2 8, 4"/o CH i
Dans les mêmes conditions opératoires, le catalyseur de référence du type A permet de produire 16000 m3 d'un gaz renfermant :
15, 4l /oCO2 11, 0l /oCO 62, 7 < '/oH2etlO, 9'o/oCtL alors que le catalyseur de référence du type B four nissait 15500 m3 de gaz renfermant :
16, 0 /oCO2 10, 2'0/o CO 61, 5'o/oHsetl2, 3'o/oCH, t
b) Fabrication de gaz directement substituable
au gaz de ville à 4200 Cal/m3
Le précurseur de catalyseur ayant subi l'opération de réduction, on admet dans chaque tube un mélange préchauffé à 4500 C de 75 1/h d'essence, de densité 0, 66 renferment 250 ppm de comprsés sulfurés, et de 234 m3/h de vapeur, sous une presion de 20 kg/cm2. Le rapport moléculaire vpaeur/carbone de la fraction pé trolière est de 3.
Pour une température moyenne de 675 C à la sortie des tubes, l'installation produit 16000 m,'/h d'un gaz
ous pression renfermant :
18, 2' /o C02 3, 3 /o CO 64, 30/oHg 6, 29/o CH4
2, 6%C2H6 1,7%C2H4 0,5%C3H8 2,0%C3H6 et 1, 2 < '/o d'hydrocarbures en C4.
Le pouvoir calorifique supérieur de ce gaz est de 4296 Cal/m3.
Toute l'essence est réformée et l'on n'observe pas la présence dans le gaz fabriqué de produits condensables.
La composition et le pouvoir calorifique du gaz produit en présence des catalyseurs de référence A et B sont les suivants :
Composition du gaz produit zozo Essence
Catalyseurs Production Hydrocarbur non craquée
P.C.S. de référence M3/H CO2 CO H2 CH4 C2H6 C2H4 C3H3 C3H6 en C4 condensée
(L.H.)
A 14000 18, 3 4, 7 61, 5 8, 0 2, 4 1, 9 0, 5 2, 0 1, 2 4362 250
B 13200 18, 0 4, 7 60, 6 7, 9 2, 8 2, 0 0, 1 2, 1 1, 8 4500 400
Exemple 3
En procédant de manière identique à celle qui est décrite aux exemples précédents, on prépare un précurseur de catalyseur à partir de 58, 4 kg de magnésie lourde, 29, 2 kg de métasilicate de magnésium et 50 kg de nitrate de nickel hexahydraté en solution aqueuse, sans adjonction de liant.
Chaque tube d'un appareil de reformage est garni de 80 litres de masse active mise en forme de pastilles cylindrosphériques.
On introduit sous une pression de 20 kg/cm2 dans chaque tube porte-catalyseur un mélange préchauffé à 5500 C renfermant 16 m, 3/h de butane de raffinerie et 192 m3/h de vapeur, dans lequel le rapport moléculaire vapeur/carbone du butane est de 3.
Pour une température moyenne de 775O C à la sortie des tubes, on obtient pour chaque élément 186 m3/h d'un gaz présentant la composition volumétrique suivante :
13, 6'/o CO-2 12, 3 /o CO 65, 5 /o H) et 8, 6 /o CHL
Dans des conditions identiques, les catalyseurs de référence à même teneur en nickel fournissent des résul- tats inférieurs :
Catalyseur type A : 171 m3 de gaz renfermant :
15, 2e/o CO2 10, 9%CO 62, 9a /o H. 2 11, 0 /o CHI
Catalyseur type B :
166 mss de gaz renfermant :
15, 8 /oCO2 10, 1 /oCO 61, 7'0/oH2 12, 410/oCH,
REVENDICATIONS
I. Composition précurseuse pour catalyseur à base de nickel destinée à la conversion des hydracarbures en présence de vapeur d'eau en produits gazeux renfermant de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, caractérisée en ce qu'elle est constituée, au moins en partie par de l'oxyde de nickel et par un support exempt d'alumine libre et renfermant de l'oxyde de magnésium et un ou plusieurs silicates de magnésium, la teneur en NiO, calculée par rapport au poids de l'oxyde de nickel et du support étant comprise entre 3 et 35 /o.