Procédé de production d'isocyanates organiques
La présente invention a pour objet un procédé de production d'isocyanates organiques.
Dernièrement, on a constaté que divers insocyanates organiques pouvaient servir de matières de départ pour de nouveaux types de résines synthétiques et de fibres synthétiques. De plus, on a constaté que ces isocyanates constituaient des produits intermédiaires précieux utilisés pour la production de produits pharmaceutiques, de produits chimiques utilisés en agricul turne, de teintures, de produits chimiques utilisés pour le traitement des textiles, etc.
La production des isocyanates organiques grâce à la réaction d'une amine primaire ou de son sel avec un phosgène est bien connue, et l'on a fait appel à ce procédé qui a été mentionné dans la littérature.
Toutefois, presque tous les procédés proposés jusqu'ici donnent le produit recherché avec un rendement de 90 /o ou moins seulement, ou bien, ils présentent l'inconvénient de donner comme sous-produit une quantité considérable de produits goudronneux lorsqu'on isole l'isocyanate du produit de la réaction, par exemple par distillation.
D'une façon plus concrète, on a fait appel dans la plupart des procédés de la technique antérieure, à une réaction dans laquelle on fait réagir une solution d'une amine primaire, dans un solvant inerte, avec du phosgène liquide ou une solution de phosgène, dans un solvant inerte, à une température basse, inférieure à 30 ou 400 C, pour convertir une partie des groupes amino en chlorure de carbamyle ou en chlorhydrate d'amine, après quoi on chauffe le mélange de réaction résultant jusqu'à une température de 90 à 1300 C, pour convertir le chlorure de carbamyle en isocyanate, et l'on souffle ultérieurement du phosgène dans ledit mélange de réaction, en élevant la température jusqu'à 150-1600 C, pour convertir le chlorhydrate d'amine n'ayant pas réagi en isocyanate.
Au cours de cette réaction, on a tenté de modifier le rapport moléculaire de l'amine au phosgène, d'utiliser certains catalyseurs et des modes de réaction différents, par exemple du type en récipient, en conduit ou en colonne. La réaction qui est obtenue dans ces procédés peut être représentée par les formules typiques suivantes
EMI1.1
dans lesquelles R représente un reste d'un hydrocarbure bivalent.
Dans de tels procédés de la technique antérieure qui comprennent la réaction d'un chlorhydrate d'amine avec du phosgène, la formation du chlorure de carbamyle a lieu à une vitesse relativement faible. Si l'on fait réagir directement les deux réactifs à environ 1600 C, le rendement en isocyanate obtenu est aussi bas qu'environ 70 O/o. En raison de cette faible vitesse de réaction, une plus longue période de chauffage est nécessaire, ce qui détermine de façon indésirable la réaction mutuelle des groupes isocyanate déjà formés, avec pour résultat une diminution du rendement. En particulier, l'amine réagit rapidement avec l'isocyanate résultant pour former une liaison urée. Dans le cas où il s'agit de polyamine et de polyisocyanate, il se forme, comme résultat de la réaction de polymérisation, des produits résineux qui sont traités difficilement.
Ces réactions secondaires qui se produisent de façon indésirable peuvent être l'une des raisons les plus valables de la diminution du rendement et de la formation de substances goudronneuses comme sous-produits.
On sait que le chlorure de carbamyle commence par se décomposer quand on le chauffe et qu'il est complètement converti en isocyanate à une température supérieure à 900 C. Toutefois, à une température plus basse, le chlorure de carbamyle ne réagit pas sensiblement avec l'amine, de sorte qu'il peut être préférable d'effectuer par un moyen quelconque la conversion de la totalité des groupes amine en chlorure de carbamyle, qui est ensuite décomposé et donne l'isocyanate, ce qui réduit au minimum le risque de la réaction des groupes isocyanate avec d'autres composés.
Etant donné que la décomposition du chlorure de carbamyle est relativement facile à gouverner, il est inutile d'exposer ce chlorure à une température élevée pendant un long moment, de sorte que la presque totalité des réactions secondaires peut étre évitée et qu'on pourrait obtenir un rendement amélioré en isocyanate et une moins grande quantité de sous-produits constitués par des substances goudronneuses.
La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de production d'isocyanates organiques, procédé qui est entièrement exempt des inconvénients rencontrés dans les procédés de la technique antérieure, c'est-à-dire un procédé donnant un rendement supérieur en isocyanates et moins de sous-produits goudronneux.
Le procédé selon la présente invention repose sur le concept original d'une conversion aussi complète que possible des groupes amines en chlorure de carbamyle et de la conversion ultérieure du chlorure de carbamyle résultant en isocyanate.
Conformément à la présente invention, on a donc mis au point un procédé de production d'isocyanates organiques qui consiste: à mélanger une solution d'une amine primaire dans un solvant inerte avec du phosgène, en une quantité au moins égale à la quantité stoechiométrique, mais inférieure à deux fois cette dernière, par rapport à la quantité de l'amine, à une température ne dépassant pas 400 C; à introduire du phosgène dans le mélange de réaction résultant, à 60-80o C, jusqu'à ce que le mélange se transforme et que la suspension visqueuse devienne une suspension fluide légère, ce qui transforme les groupes amino en chlorure de carbamyle de façon sensiblement complète; enfin, à chauffer la suspension à une température plus élevée, pour déterminer la décomposition du chlorure de carbamyle en isocyanate.
On va maintenant étudier une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention en décrivant les phases dans l'ordre approprié, comme suit:
Dans la première phase du procédé de l'invention, on fait réagir une quantité appropriée de phosgène liquide ou d'une solution de phosgène dans un solvant inerte, avec une solution d'une amine dans un solvant inerte, tout en refroidissant jusqu'à une température ne dépassant pas 400 C. A ce stade, les groupes amino sont transformés en partie en chlorure de carbamyle et le restant est converti en sel d'acide chlorhydrique, ce qui donne comme mélange de réaction une suspension assez visqueuse. La quantité de phosgène utilisée à ce stade est comprise entre la quantité stcechiométrique d'amine et moins du double de cette quantité stcechiométrique.
Si l'on utilise le phosgène en une quantité inférieure à la quantité stcechiométnque, une grande quantité de l'amine et du chlorhydrate d'amine ne participe pas à la réaction, et ces deux produits ont un effet nuisible sur la réaction ultérieure. Si l'on utilise le phos gène en une quantité supérieure à deux fois la quantité stoechiométrique, une partie du phosgène se trouve inutilement perdue par vaporisation.
Le phosgène peut être utilisé soit sous la foi me liquide, soit sous la forme d'une solution. Quand on utilise l'un des solvants mentionnés ci-dessous, le phosgène, qui est un produit dangereux. peut être manipulé en toute sécurité, étant donné que ces solvants sout considérablement plus solubles que le phosgène, même à une température ne dépassant pas 400 C. De plus, l'utilisation d'un solvant présente d'autres avantages, parce qu'il réduit la capacité de refroidissement et facilite le contrôle de la température dans la première phase, qui est une réaction exothermique et dans laquelle la solution d'amine à ajouter est souvent maintenue à une température supérieure à 500 C. pour em- pêcher l'isolement des cristaux d'amine.
La période de temps nécessaire pour la première phase dépend de la capacité de refroidissement dont on dispose pour maintenir le mélange de réaction à une température ne dépassant pas 400 C pendant qu'on mélange les réactifs ensemble, ainsi que d'autres conditions de la réaction, mais elle est habituellement comprise entre environ 10 et 60 minutes. Lorsque l'opération de mélange est terminée, on soumet le mélange obtenu à la phase suivante.
On va décrire maintenant la seconde phase qui est
une phase caractéristique dans le présent procédé. Dans le produit de réaction obtenu dans la première phase, qui est à l'état de suspension, on souffle du phosgène gazeux, tout en maintenant la température à 60-800 C.
Selon le progrès Ide la réaction, l'amine n'ayant pas réagi et le chlorhydrate d'amine sont transformés de façon
sensiblement complète en chlorure de carbamyle, ce qui a pour résultat que la suspension visqueuse se transforme en une suspension fluide légère, I1 est très surprenant que la majeure partie des groupes amine se trouve transformée au cours de la seconde phase en chlorure de carbamyle, avec des réactions secondaires faibles et avec une vitesse de réaction pratique, du fait qu'on souffle du phosgène dans le mélange de réaction tout en le maintenant à une température de 60 à 800 C, température qu'on suppose être supérieure à la température initiale de décomposition du chlorure de carbamyle.
Une réaction similaire pourrait être obtenue à une température inférieure à 600 C. mais elle demanderait une période de temps considérablement plus longue pour obtenir l'achèvement de la réaction. Par contre, à une température supérieure à 800 C, la réaction est avantageusement accélérée, mais les réactions secondaires comprenant la décomposition prématurée du chlorure de carbamyle se produisent avant la fin de la conversion de l'amine en chlorure de carbamyle, ce qui détermine la précipitation de sous-produits solides et diminue le rendement en isocynnate recherché.
La quantité de phosgène utilisée et la durée de la réaction dans cette phase peuvent varier selon la nature du produit de réaction obtenu dans la première phase et selon le type de l'amine utilisée. Habituellement, on souffle le phosgène en une quantité égale à environ 0,5 à 3,5 fois la quantité stcRcbiométrique, en plus de 4 heures, de préférence en 4 à 8 heures, avec un résultat avantageux.
Dans cette phase, I'acide chlorhydrique, s'il s'en trouve sous la forme dissoute, diminue la réactivité du phosgène et empêche la réaction de se poursuivre.
Toutefois. dans ce procédé, on a constaté que la réaction peut être activée. étant donné que le phosgène soufflé dans le système de réaction peut entraîner l'acide chlorhydrique hors de ce système.
Dans la troisième phase du procédé objet de l'invention, on élève le température pour la porter de 80 à environ 1300 C. Le mélange de réaction liquide devient limpide avec dégagement intense d'acide chlorhydrique et, enfin, on obtient un liquide limpide, de couleur marron rougeâtre. Dans cette phase, il suffit de maintenir ce liquide d'ordinaire à une température de 130-1800C, de préférence de 140 à 150"C, pendant environ 15 à 60 minutes. Un chauffage à une température plus élevée et pendant un temps plus long augmenterait la production de sous-produits goudronneux. Ceci signifie que les réactifs et le produit sont exposés aux températures supérieures simplement pendant un laps de temps plus court dans le procédé de la présente invention. comparativement aux procédés de la technique antérieure.
C'est là une autre raison du rendement plus élevé et de la quantité plus faible de sous-produits goudronneux dans le procédé de la présente invention. Si on le désire, on peut souffler le phosgène dans la masse de réaction au cours de la troisième phase pour accélérer la réaction et obtenir son achèvement, mais ceci n'est pas essentiel.
Dans la masse de réaction ainsi obtenue, on peut souffler de l'azote ou de l'anhydride carbonique gazeux secs pour éliminer l'acide chlorhydrique restant et le phosgène n'ayant pas réagi. Ainsi, on peut obtenir un liquide de réaction brut. En déterminant la quantité d'isocyanate contenue dans le liquide de réaction, on constate que 94 à 98 o/o de l'amine de départ sont transformés en isocyanate. Ces résultats sont supérieurs à ceux des procédés classiques avec lesquels le rendement est de 80-90 O/o. L'isocyanate purifié peut être isolé du liquide de réaction par exemple par distillation ou par rectification, le rendement de l'opération de puri- fication étant de 95 à 97 O/o.
Conformément au procédé de la présente invention, le rendement est augmenté et la production de sousproduits goudronneux est diminuée en raison du temps de chauffage plus court, en particulier la quantité de produits goudronneux est comprise entre la moitié et le tiers de la quantité obtenue dans les procédés connus.
Ceci signifie une perte moindre lors de la purification et un temps de traitement moins long.
Des amines tertiaires comme la diméthylaniline ou des halogénures métalliques comme le chlorure de cobalt anhydre. utilisés en quantités catalytiques, serviraient à réduire le temps nécessaire pour la réaction, mais on ne peut pas espérer une augmentation du rendement. Au contraire, cette pratique aurait pour inconvénient de nécessiter une opération supplémentaire pour éliminer le catalyseur.
Il pourrait sembler à première vue qu'il serait plus avantageux de faire démarrer la première phase de la réaction à une température de 60 à 800 C. Toutefois, il faut noter que ce procédé donne une plus grande quantité de produits goudronneux et un rendement inférieur en isocyanate, par comparaison avec le procédé de la présente invention, parce qu'il est difficile de régler la température lorsqu'on amorce la réaction à une telle température de 60-800 C et que le chlorure de carbamyle, une fois qu'il est formé, tend à être décomposé par une surchauffe locale due à la réaction exothermique de l'amine et du phosgène.
La concentration de l'amine dans le solvant inerte, utilisé dans le procédé selon l'invention, est de préférence de 5 à 20 0/o. A une concentration plus élevée, la suspension formée dans la première phase devient trop visqueuse pour pouvoir être manipulée, tandis qu'à une concentration plus faible, une grande quantité de solvant est nécessaire, ce qui est peu économique. Par conséquent, une concentration de 6 à 12 o/o est la plus pratique.
Le solvant inerte utilisé dans le procédé selon l'invention doit en règle générale facilement dissoudre l'amine, l'isocyanate et le phosgène, mais ne doit en règle générale dissoudre que très peu l'acide chlorhydrique, et, de plus, il doit d'ordinaire être dépourvu d'hydrogène actif capable de réagir avec l'isocyanate et l'on doit pouvoir se le procurer facilement. Des solvants inertes typiques sont le toluène, le xylène, le monochloroben zène. I'o-dichlorobenzène. le p-dichlorobenzène, le trichlorobenzène, etc. Compte tenu de la disponibilité, de la température utilisée et du degré de solubilité, les dichlorobenzènes sont les solvants les plus appropriés.
On choisit les amines de manière qu'elles donnent les isocyanates désirés par réaction avec le phosgène: ainsi l'on peut choisir des amines aromatiques. comme les toluidines, la 2,4-tolylènediamine, la 2,6-tolylènediamine, le 4,4'-diaminodiphényiméthane, la benzidine, la 1,5-naphtylènediamine, etc. et des amines aliphatiques comme l'octadécylamine.
La présente invention peut être mise en oeuvre par un procédé en discontinu dans lequel on fait réagir du phosgène avec une amine à une température ne dépassant pas 400 C et dans un seul récipient de réaction, après quoi on élève progressivement la température, ou bien par un processus en continu dans lequel on effectue la réaction de la première phase dans un premier récipient de réaction. on fait passer la masse de réaction par débordement, dans un second récipient de réaction maintenu à 60-800 C tout en soufflant du phosgène dans celui-ci, et, finalement, on envoie la masse de réaction, par débordement, dans un troisième récipient de réaction maintenu en règle générale à 130-160 C. pour déterminer la décomposition.
Dans les exemples suivants. les parties et le pourcentage sont donnés en poids, sauf mention contraire
Exemple I
Dans un récipient de réaction muni d'un agitateur efficace. d'un entonnoir d'introduction goutte à goutte, pourvu d'une enveloppe, et d'un condenseur, on introduit une solution comprenant 130 parties de phosgène et 260 parties de dichlorobenzène. On y ajoute goutte à goutte, tout en agitant et en 30 minutes une solution de 42,7 parties de tolylènediamine (qui est un mélange d'environ 800/0 de 2,4-tolylènediamine et d'environ 20 O/o de 2, 6-tolylènediamine) dans 230 parties de dichlorobenzène. ce qui donne une suspension assez visqueuse de couleur pourpre brunâtre. On maintient le contenu du récipient de réaction à 30-400 C en refroidissant pendant la réaction.
Ensuite on souffle du phosgène gazeux dans le mélange de réaction pendant 4-6 heures, tout en maintenant le mélange à 60-800 C, ce qui a pour effet que la suspension visqueuse se modifie graduellement et prend un état fluide pour devenir finalement une suspension fluide légère. Lorsque la réaction est totalement terminée, on élève la température. On observe une décomposition du chlorure de carbamyle avec dégagement important d'acide chlorhydrique gazeux, à mesure que la température passe de 90 à 1300 C. après avoir maintenu le mélange de réaction à 150-1600 C pendant 30 minutes, on obtient un liquide limpide, de couleur brun rougeâtre. On souffle de l'azote gazeux sec dans ce liquide, à l30.160O C, afin d'éliminer le phosgène n'ayant pas réagi et l'acide chlorhydrique.
L'analyse de la masse de réaction montre la présence de 58,5 parties de tolylène diisocyanate. Cela signifie que 96 /o de l'amine utilisée ont participé à la réaction. En rectifiant la masse de réaction brute, on obtient 56,7 parties de l'isocyanate purifié. Le rendement de la rectification est de 97 o/o et le rendement total, par rapport à l'amine de départ est de 93,1 0/o. Dans cette rectification, on obtient également 2,5 parties de sous-produits goudronneux.
En utilisant la même installation et la même quantité de matières de départ que dans la présente invention, on procède à une expérience témoin.
On ajoute la solution d'amine à la solution de phosgène à une température de 30.400 C. Ensuite, on souffle du phosgène dans le mélange à 700 C et pendant 2 heures. Tandis que la masse de réaction est encore visqueuse, on élève la température à 1600 C. En soufflant du phosgène dans la masse de réaction, la réaction se termine en 4 heures, ce qui permet d'obtenir un liquide marron foncé. On souffle de l'azote gazeux sec dans ce liquide. On constate que 90 o/o de l'amine de départ ont participé à la réaction. La rectification donne 49,3 parties de tolylène diisocyanate. Le rendement de la rectification est de 90 o/o et le rendement total est de 8l,O0/o. En outre, on obtient 8 parties de sous-produits goudronneux.
Exemple 2
Dans un récipient de réaction maintenu à environ 30O C, on introduit par l'un des tubes d'admission une solution de 61 parties de tolylène-diamine dans 249 parties de dichlorobenzène, et, par l'autre tube d'admission. une solution de 150 parties de phosgène dans 300 parties de dichlorobenzène, et on fait réagir les deux solutions ensemble. Juste après la fin de l'introduction des deux solutions, on élève la température jusqu'à 60800 C, et on y souffle du phosgène pendant 4 à 5 heures pour transformer la masse de réaction en une suspension fluide. Après avoir maintenu cette dernière à 1600 C pendant 30 minutes, on obtient un liquide limpide de couleur brun-rouge. L'analyse montre que 94 o/o de l'amine de départ ont été convertis en isocyanate correspondant.
Finalement, on obtient 78,5 parties de tolylène diisocyanate avec un rendement de 97 o/o de la distillation. Le rendement total est de 91,2 0/o.
Exemple 3
On prépare une solution de tolylènediamine dans le dichlorobenzène (rapport en poids 12 :130) et une solution de phosgène dans le dichlorobenzène (rapport en poids 1 : 2). Dans un premier réacteur maintenu à 300 C, on introduit la solution d'amine à raison de 142 parties/heure et l'on introduit la solution de phosgène à raison de 90 parties/heure, afin de faire réagir les deux solutions ensemble. Le produit de la réaction déborde, par un conduit approprié, dans un second récipient de réaction maintenu à environ 700 C, dans lequel on souffle du phosgène. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la masse de réaction prenne un état fluide léger.
Ensuite, on fait déborder la masse dans un troisième réacteur maintenu à 1600 C, pour achever la réaction.
Le rendement de la conversion est de 96,5 /o.
Exemple 4
Dans un réacteur refroidi à 00 C, on introduit une solution comprenant 150 parties de phosgène et 300 parties de dichlorobenzène. Tout en agitant, on ajoute goutte à gouille, à la solution de phosgène, une solution comprenant 92 parties de benzidine et 1540 parties de dichlorobenzène, tout en refroidissant le récipient de réaction de manière que la température interne ne dépasse pas 400 C. Lorsque l'addition vient d'être terminée, on élève immédiatement la température jusqu'à 700 C. On souffle du phosgène supplémentaire pendant 4 heures, ce qui fait que la suspension visqueuse se transforme en une suspension fluide légère. En chaur- fant à 1400 C, on obtient finalement une solution limpide. Le rendement de la conversion est de 98 O/o.
Exemple 5
Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, on introduit une solution comprenant 112,7 parties de phosgène et 225 parties de dichlorobenzène. Tout en agitant, une solution d'amine comprenant 47,5 parties de 1 ,5-naphtylènediamine et 568 parties de dichlorobenzène est introduite goutte à goutte dans la première solution, en 30 minutes environ. Pendant la réaction, la température du mélange de réaction est maintenue à 30-350 C. Après ce temps, il se forme une suspension visqueuse violet foncé. Ensuite on élève la température du mélange jusqu'à 60-800 C, tout en y soufflant du phosgène gazeux pendant environ 5 heures, ce qui transforme la suspension visqueuse en une suspension fluide légère.
On élève alors la température de la suspension jusqu'à 130-140 C tout en soufflant du phosgène pendant 30 minutes, ce qui transforme la suspension en une solution limpide. Une analyse de cette solution montre que le taux de conversion de l'amine est de 97,5 O/o.
Exemple 6
Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, on introduit 44,6 parties de phosgène liquéfié. Tout en agitant, on y introduit goutte à goutte une solution d'amine comprenant 32,1 parties d'o-toluidine et 401 parties d'o-dichlorobenzène, en 30 minutes environ, pendant lesquelles la température du mélange de réaction augmente et passe de 5 à 350 C. Ensuite, on élève la température du mélange de réaction jusqu'à 65-750 C, tout en y soufflant du phosgène gazeux, pendant environ 4 heures, ce qui transforme la suspension visqueuse en une suspension fluide légère. On élève ensuite la température de la suspension à 1500 C et on la maintient à cette température pendant 30 minutes, ce qui transforme la suspension en une solution limpide de couleur brun rougeâtre. L'analyse montre que 98,5 o/o de l'amine sont convertis en isocyanate.
Après distillation, on obtient de l'o-tolyl isocyanate d'une pureté de 99,5 o/o avec un rendement de la distillation de 97 O/o.
Exemple 7
Dans l'appareil de réaction décrit dans l'exemple 1, on introduit une solution formée de 115 parties de phosgène et de 346 parties de dichlorobenzène. Une solution comprenant 59,5 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 336 parties de dichlorobenzène y est ajoutée goutte à goutte, avec agitation, pendant 30 minutes pour obtenir une suspension visqueuse. On maintient le contenu du récipient de réaction à 30-350 C en refroidissant pendant la réaction.
Ensuite, on souffle du phosgène gazeux dans le mélange de réaction pendant quatre heures, tout en maintenant le mélange à 60-800 C, ce qui a pour effet que la suspension visqueuse se modifie graduellement et prend un état fluide pour devenir finalement une suspension fluide légère. Lorsqu'on continue de souffler du phosgène dans la suspension pendant 30 minutes à 150-1600 C, la suspension se transforme en une solution claire brun jaunâtre et la réaction est terminée.
Dans cette solution on souffle de l'azote gazeux sec à une température de 150-1600 C, de façon à éliminer le phosgène n'ayant pas réagi et l'acide chlorhydrique.
L'analyse de la masse de réaction montre que le 4,4'diphénylméthane diisocyanate est obtenu avec un rendement de 98,5 /o. A partir de la masse de réaction brute ainsi obtenue, on élimine le dichlorobenzène par distillation sous pression réduite pour laisser comme résidu le diphénylméthane diisocyanate brut. En distillant à nouveau le résidu sous pression réduite, on obtient 71 parties de diphénylméthane diisocyanate purifié. Le rendement total basé sur l'amine de départ est de 94,5 /o. Lors de cette distillation, on obtient à titre de sous-produit 2,5 parties de produits goudronneux.
Process for the production of organic isocyanates
The present invention relates to a process for the production of organic isocyanates.
Recently, it has been found that various organic insocyanates can serve as starting materials for new types of synthetic resins and synthetic fibers. In addition, these isocyanates have been found to be valuable intermediates used for the production of pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, chemicals used for processing textiles, etc.
The production of organic isocyanates by reacting a primary amine or its salt with a phosgene is well known, and this process has been used which has been mentioned in the literature.
However, almost all of the processes proposed heretofore give the desired product with a yield of only 90% or less, or else they suffer from the disadvantage of giving as a by-product a considerable amount of tarry products when isolated. isocyanate of the reaction product, for example by distillation.
More concretely, most of the methods of the prior art have been used in a reaction in which a solution of a primary amine is reacted in an inert solvent with liquid phosgene or a solution of. phosgene, in an inert solvent, at a low temperature, below 30 or 400 C, to convert part of the amino groups to carbamyl chloride or amine hydrochloride, after which the resulting reaction mixture is heated to a temperature of 90 to 1300 C, to convert the carbamyl chloride to isocyanate, and phosgene is subsequently blown into said reaction mixture, raising the temperature to 150-1600 C, to convert the amine hydrochloride n 'unreacted to isocyanate.
In the course of this reaction, attempts have been made to modify the molecular ratio of amine to phosgene, to use certain catalysts and different reaction modes, for example of the vessel, pipe or column type. The reaction which is obtained in these processes can be represented by the following typical formulas
EMI1.1
in which R represents a residue of a divalent hydrocarbon.
In such prior art processes which involve reacting an amine hydrochloride with phosgene, the formation of the carbamyl chloride occurs at a relatively low rate. If the two reactants are reacted directly at about 1600 ° C., the yield of isocyanate obtained is as low as about 70 O / o. Due to this slow reaction rate, a longer heating period is required, which undesirably determines the mutual reaction of the isocyanate groups already formed, resulting in a decrease in yield. In particular, the amine reacts rapidly with the resulting isocyanate to form a urea bond. In the case of polyamine and polyisocyanate, as a result of the polymerization reaction, resinous products are formed which are difficult to process.
These undesirably occurring side reactions can be one of the most valid reasons for the decrease in yield and the formation of tarry substances as by-products.
It is known that carbamyl chloride first decomposes when heated and is completely converted to isocyanate at a temperature above 900 C. However, at a lower temperature, carbamyl chloride does not substantially react with it. amine, so that it may be preferable to effect by some means the conversion of all of the amine groups to carbamyl chloride, which is then decomposed to give the isocyanate, which minimizes the risk of the amine. reaction of isocyanate groups with other compounds.
Since the decomposition of carbamyl chloride is relatively easy to control, it is unnecessary to expose this chloride to high temperature for a long time, so that almost all side reactions can be avoided and that one could obtain an improved yield of isocyanate and a lower amount of by-products consisting of tarry substances.
The present invention therefore relates to an improved process for the production of organic isocyanates, a process which is entirely free from the drawbacks encountered in the processes of the prior art, that is to say a process giving a higher yield of isocyanates and less. tarry by-products.
The process according to the present invention is based on the original concept of as complete a conversion as possible of the amine groups to carbamyl chloride and the subsequent conversion of the resulting carbamyl chloride to isocyanate.
In accordance with the present invention, therefore, a process for the production of organic isocyanates has been developed which consists of: mixing a solution of a primary amine in an inert solvent with phosgene, in an amount at least equal to the stoichiometric amount , but less than twice the latter, relative to the amount of the amine, at a temperature not exceeding 400 C; introducing phosgene into the resulting reaction mixture, at 60-80o C, until the mixture transforms and the viscous suspension becomes a light fluid suspension, which transforms the amino groups into carbamyl chloride substantially complete; finally, heating the suspension to a higher temperature, to determine the decomposition of the carbamyl chloride into isocyanate.
We will now study a preferred implementation of the process of the invention by describing the phases in the appropriate order, as follows:
In the first phase of the process of the invention, reacting an appropriate amount of liquid phosgene or a solution of phosgene in an inert solvent, with a solution of an amine in an inert solvent, while cooling to a temperature not exceeding 400 C. At this stage, the amino groups are converted in part to carbamyl chloride and the remainder is converted to the hydrochloric acid salt, which gives a fairly viscous suspension as a reaction mixture. The amount of phosgene used at this stage is between the stoichiometric amount of amine and less than double this stoichiometric amount.
If phosgene is used in an amount less than the stoichiometric amount, a large amount of the amine and the amine hydrochloride does not participate in the reaction, and these two products have an adverse effect on the subsequent reaction. If the phosgene is used in an amount greater than twice the stoichiometric amount, part of the phosgene is unnecessarily lost by vaporization.
Phosgene can be used either in liquid form or in the form of a solution. When using one of the solvents mentioned below, phosgene, which is a dangerous product. can be handled safely, since these solvents are considerably more soluble than phosgene, even at a temperature not exceeding 400 C. In addition, the use of a solvent has other advantages, because it reduces the cooling capacity and facilitates temperature control in the first phase, which is an exothermic reaction and in which the amine solution to be added is often kept at a temperature above 500 C. to prevent isolation amine crystals.
The time period required for the first phase depends on the cooling capacity available to maintain the reaction mixture at a temperature not exceeding 400 C while the reactants are mixed together, as well as other reaction conditions. , but it is usually between about 10 and 60 minutes. When the mixing operation is completed, the mixture obtained is subjected to the following phase.
We will now describe the second phase which is
a characteristic phase in the present process. In the reaction product obtained in the first phase, which is in the state of suspension, gaseous phosgene is blown, while maintaining the temperature at 60-800 C.
Depending on the progress of the reaction, the unreacted amine and the amine hydrochloride are transformed into a
substantially complete to carbamyl chloride, which results in the viscous suspension turning into a light fluid suspension, it is very surprising that most of the amine groups are found to be converted in the second phase to carbamyl chloride, with side reactions and with a practical reaction rate, because phosgene is blown into the reaction mixture while maintaining it at a temperature of 60 to 800 C, a temperature believed to be above the initial temperature of decomposition of carbamyl chloride.
A similar reaction could be obtained at a temperature below 600 ° C. but it would take a considerably longer period of time to achieve the completion of the reaction. On the other hand, at a temperature above 800 C, the reaction is advantageously accelerated, but the side reactions comprising the premature decomposition of the carbamyl chloride occur before the end of the conversion of the amine to carbamyl chloride, which determines the precipitation of solid by-products and decreases the yield of the desired isocynnate.
The amount of phosgene used and the duration of the reaction in this phase may vary depending on the nature of the reaction product obtained in the first phase and on the type of amine used. Usually, the phosgene is blown in an amount equal to about 0.5 to 3.5 times the stcRcbiometric amount, over 4 hours, preferably 4 to 8 hours, with a favorable result.
In this phase, hydrochloric acid, if present in dissolved form, decreases the reactivity of the phosgene and prevents the reaction from continuing.
However. in this process, it has been found that the reaction can be activated. since phosgene blown into the reaction system can drive hydrochloric acid out of this system.
In the third phase of the process which is the subject of the invention, the temperature is raised to bring it from 80 to approximately 1300 C. The liquid reaction mixture becomes clear with intense release of hydrochloric acid and, finally, a clear liquid is obtained, reddish brown in color. In this phase, it is sufficient to maintain this liquid usually at a temperature of 130-1800C, preferably 140-150 "C, for about 15 to 60 minutes. Heating to a higher temperature and for a longer time would increase the production of tarry byproducts This means that the reactants and product are exposed to higher temperatures simply for a shorter period of time in the process of the present invention compared to prior art processes.
This is another reason for the higher yield and the lower amount of tarry by-products in the process of the present invention. If desired, the phosgene can be blown into the reaction mass during the third phase to speed up the reaction and achieve its completion, but this is not essential.
Dry nitrogen or carbon dioxide gas can be blown into the reaction mass thus obtained to remove the remaining hydrochloric acid and unreacted phosgene. Thus, a crude reaction liquid can be obtained. By determining the amount of isocyanate contained in the reaction liquid, it is found that 94 to 98% of the starting amine is converted into isocyanate. These results are superior to those of conventional processes with which the yield is 80-90 O / o. The purified isocyanate can be isolated from the reaction liquid, for example, by distillation or rectification, the efficiency of the purification operation being 95 to 97%.
According to the process of the present invention, the yield is increased and the production of tarry by-products is decreased due to the shorter heating time, in particular the amount of tarry products is between half and one-third of the amount obtained in the known methods.
This means less waste during purification and less processing time.
Tertiary amines such as dimethylaniline or metal halides such as anhydrous cobalt chloride. used in catalytic amounts, would serve to reduce the time required for the reaction, but no increase in yield can be expected. On the contrary, this practice would have the drawback of requiring an additional operation to remove the catalyst.
It might seem at first glance that it would be more advantageous to start the first phase of the reaction at a temperature of 60 to 800 C. However, it should be noted that this process gives a greater quantity of tarry products and a lower yield. to isocyanate, as compared with the process of the present invention, because it is difficult to control the temperature when initiating the reaction at such a temperature of 60-800 C, and carbamyl chloride, once it is is formed, tends to be decomposed by local overheating due to the exothermic reaction of amine and phosgene.
The concentration of the amine in the inert solvent, used in the process according to the invention, is preferably from 5 to 20 0 / o. At a higher concentration, the suspension formed in the first phase becomes too viscous to be handled, while at a lower concentration a large amount of solvent is required, which is uneconomical. Therefore, a concentration of 6 to 12% is most practical.
The inert solvent used in the process according to the invention should as a general rule easily dissolve the amine, isocyanate and phosgene, but should as a general rule only dissolve very little hydrochloric acid, and, moreover, it should Usually be free of active hydrogen capable of reacting with isocyanate and should be readily available. Typical inert solvents are toluene, xylene, monochloroben zene. O-dichlorobenzene. p-dichlorobenzene, trichlorobenzene, etc. Taking into account the availability, the temperature used and the degree of solubility, dichlorobenzenes are the most suitable solvents.
The amines are chosen so that they give the desired isocyanates by reaction with phosgene: thus one can choose aromatic amines. such as toluidines, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyimethane, benzidine, 1,5-naphthylenediamine, etc. and aliphatic amines such as octadecylamine.
The present invention can be carried out by a batch process in which phosgene is reacted with an amine at a temperature not exceeding 400 C and in a single reaction vessel, after which the temperature is gradually raised, or by a continuous process in which the reaction of the first phase is carried out in a first reaction vessel. the reaction mass is passed by overflow, into a second reaction vessel maintained at 60-800 C while blowing phosgene therein, and, finally, the reaction mass is sent, by overflow, into a third vessel reaction chamber generally maintained at 130-160 ° C. to determine decomposition.
In the following examples. parts and percentage are given by weight, unless otherwise stated
Example I
In a reaction vessel fitted with an efficient stirrer. from a dropwise introduction funnel, provided with an envelope, and with a condenser, a solution comprising 130 parts of phosgene and 260 parts of dichlorobenzene is introduced. A solution of 42.7 parts of tolylenediamine (which is a mixture of approximately 800/0 of 2,4-tolylenediamine and approximately 20 O / o of 2) is added dropwise thereto, while stirring and over 30 minutes. , 6-tolylenediamine) in 230 parts of dichlorobenzene. which gives a rather viscous suspension of brownish purple color. The contents of the reaction vessel are kept at 30-400 ° C while cooling during the reaction.
Then phosgene gas is blown into the reaction mixture for 4-6 hours, while maintaining the mixture at 60-800 C, which causes the viscous suspension to gradually change and take a fluid state to finally become a suspension. light fluid. When the reaction is completely finished, the temperature is raised. Decomposition of carbamyl chloride with significant evolution of gaseous hydrochloric acid is observed, as the temperature rises from 90 to 1300 C. after maintaining the reaction mixture at 150-1600 C for 30 minutes, a clear liquid is obtained. , reddish-brown in color. Dry nitrogen gas is blown into this liquid at 130.160O C to remove unreacted phosgene and hydrochloric acid.
Analysis of the reaction mass shows the presence of 58.5 parts of tolylene diisocyanate. This means that 96% of the amine used participated in the reaction. By rectifying the crude reaction mass, 56.7 parts of the purified isocyanate are obtained. The rectification yield is 97% and the total yield, relative to the starting amine, is 93.1%. In this rectification, 2.5 parts of tarry by-products are also obtained.
Using the same set-up and the same amount of starting materials as in the present invention, a control experiment is carried out.
The amine solution is added to the phosgene solution at a temperature of 30,400 C. Then, phosgene is blown into the mixture at 700 C. and for 2 hours. While the reaction mass is still viscous, the temperature is raised to 1600 C. By blowing phosgene into the reaction mass, the reaction ends in 4 hours, which makes it possible to obtain a dark brown liquid. Dry nitrogen gas is blown into this liquid. It is found that 90% of the starting amine participated in the reaction. The rectification gives 49.3 parts of tolylene diisocyanate. The rectification yield is 90% and the total yield is 80%. In addition, 8 parts of tarry by-products are obtained.
Example 2
In a reaction vessel maintained at about 30O C, a solution of 61 parts of tolylene diamine in 249 parts of dichlorobenzene is introduced through one of the inlet tubes, and through the other inlet tube. a solution of 150 parts of phosgene in 300 parts of dichlorobenzene, and the two solutions are reacted together. Just after the end of the introduction of the two solutions, the temperature is raised to 60800 C, and phosgene is blown there for 4 to 5 hours to transform the reaction mass into a fluid suspension. After maintaining the latter at 1600 C for 30 minutes, a clear red-brown liquid is obtained. Analysis shows that 94% of the starting amine has been converted to the corresponding isocyanate.
Finally, 78.5 parts of tolylene diisocyanate are obtained with a yield of 97% of the distillation. The total yield is 91.2%.
Example 3
A solution of tolylenediamine in dichlorobenzene (weight ratio 12: 130) and a solution of phosgene in dichlorobenzene (weight ratio 1: 2) are prepared. In a first reactor maintained at 300 ° C., the amine solution is introduced at a rate of 142 parts / hour and the phosgene solution is introduced at a rate of 90 parts / hour, in order to make the two solutions react together. The reaction product overflows, through a suitable pipe, into a second reaction vessel maintained at about 700 ° C., into which phosgene is blown. The reaction is continued until the reaction mass assumes a light fluid state.
Then, the mass is overflowed into a third reactor maintained at 1600 ° C., to complete the reaction.
The conversion yield is 96.5 / o.
Example 4
A solution comprising 150 parts of phosgene and 300 parts of dichlorobenzene is introduced into a reactor cooled to 00 C. While stirring, a solution comprising 92 parts of benzidine and 1540 parts of dichlorobenzene is added dropwise to the phosgene solution, while cooling the reaction vessel so that the internal temperature does not exceed 400 C. The addition has just been completed, the temperature is immediately raised to 700 C. Additional phosgene is blown for 4 hours, which causes the viscous suspension to turn into a light fluid suspension. By heating at 1400 ° C, a clear solution is finally obtained. The conversion yield is 98 O / o.
Example 5
In the reaction apparatus described in Example 1, a solution comprising 112.7 parts of phosgene and 225 parts of dichlorobenzene is introduced. While stirring, an amine solution comprising 47.5 parts of 1, 5-naphthylenediamine and 568 parts of dichlorobenzene is introduced dropwise into the first solution, over approximately 30 minutes. During the reaction, the temperature of the reaction mixture is kept at 30-350 C. After this time, a dark purple viscous suspension forms. Then the temperature of the mixture is raised to 60-800 C, while blowing gaseous phosgene therein for about 5 hours, which transforms the viscous suspension into a light fluid suspension.
The temperature of the suspension is then raised to 130-140 ° C. while blowing phosgene for 30 minutes, which transforms the suspension into a clear solution. Analysis of this solution shows that the degree of conversion of the amine is 97.5 O / o.
Example 6
In the reaction apparatus described in Example 1, 44.6 parts of liquefied phosgene are introduced. While stirring, an amine solution comprising 32.1 parts of o-toluidine and 401 parts of o-dichlorobenzene is added dropwise thereto over about 30 minutes, during which the temperature of the reaction mixture increases and passes. from 5 to 350 C. Then, the temperature of the reaction mixture is raised to 65-750 C., while blowing gaseous phosgene therein, for about 4 hours, which transforms the viscous suspension into a light fluid suspension. The temperature of the suspension is then raised to 1500 ° C. and it is maintained at this temperature for 30 minutes, which transforms the suspension into a clear solution of reddish brown color. Analysis shows that 98.5% of the amine is converted to isocyanate.
After distillation, o-tolyl isocyanate with a purity of 99.5 o / o is obtained with a distillation yield of 97 O / o.
Example 7
In the reaction apparatus described in Example 1, a solution formed of 115 parts of phosgene and 346 parts of dichlorobenzene is introduced. A solution comprising 59.5 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 336 parts of dichlorobenzene is added dropwise thereto, with stirring, over 30 minutes to obtain a viscous suspension. The contents of the reaction vessel are kept at 30-350 ° C while cooling during the reaction.
Then, phosgene gas is blown into the reaction mixture for four hours, while maintaining the mixture at 60-800 C, which causes the viscous suspension to gradually change and take a fluid state to finally become a fluid suspension. slight. When continuing to blow phosgene into the suspension for 30 minutes at 150-1600 C, the suspension turns to a clear yellowish-brown solution and the reaction is complete.
Dry nitrogen gas is blown into this solution at a temperature of 150-1600 C, so as to remove unreacted phosgene and hydrochloric acid.
Analysis of the reaction mass shows that 4,4'diphenylmethane diisocyanate is obtained with a yield of 98.5 / o. From the crude reaction mass thus obtained, dichlorobenzene is removed by distillation under reduced pressure to leave crude diphenylmethane diisocyanate as residue. By distilling the residue again under reduced pressure, 71 parts of purified diphenylmethane diisocyanate are obtained. The total yield based on the starting amine is 94.5%. In this distillation, 2.5 parts of tarry products are obtained as a by-product.