CH429727A

CH429727A - Verfahren zur Herstellung von a,B-Di(benzoxazolyl-(2))-äthylenen

Info

Publication number: CH429727A
Application number: CH700062A
Authority: CH
Inventors: Lizuka Masao; Yamamoto Masao; Matsumura Joji; Yoshida Makoto
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1961-06-17
Filing date: 1962-06-12
Publication date: 1967-02-15
Also published as: DE1445861A1

Description

Verfahren zur Herstellung von a, ss-di[benzoxazolyl-(2)]-äthylenen
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zurHerstellung von a,/3-Di [benzoxazolyl- (2)]- äthylenvorbindungen der Formel (I)
EMI1.1
worin Rt und R2 Wasserstoffatome oder Alkyl-oder Alkoxy-Reste darstellen, die an den Benzolring gebunden sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Athylenverbindungen ist dadurch gekennzeich- net, dass man in Gegenwart eines Katalysators eine Acylaminverbindung der Formel (II)
EMI1.2
worin X Chlor-oder Bromatome sind, mit einer säure- bindenden Verbindung behandelt.

Das erfindungsgemässe Verf'ahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren zur Herstellung von a, lS- Di [benzoxazolyl-(2)]-äthylenverbindungen unter Ver- wendung einer o-Hydroxyacyl-aminoarylverbindung als Ausgangsmaterial durch die Tatsache, dass die Äthylenverbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise unter Verwendung der angegebenen, in ortho-Stellung halogen-substituierten Acylaminoaryl- verbindungen als Ausgangsmaterial erhalten werden, die von den entsprechenden o-Halbgenaminoarylverbindun- gen leicht zugänglich sind.

Die o-Halogenaminoarylverbindungen, aus denen die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe abgeleitet werden können, können am Arylkern eine Alkylgruppe, wie Methyl, Athyl, Octyl und dergleichen, oder eine Alkcxygruppe, wie Methoxy, Athoxy und dergleichen aufweisen. Beispielsweise sind folgende Verbindungen geeignet : 1-Amino-2-ehlorbenzol, 1-Amino-2-brombenzol, l-Amino-2-chlor (oder Brom)-5-methylbenzol, l-Amino-2-chlor (oder Brom)-4-methylbenzol, I-Amino-2-chlor (odex Brom)-5-methoxybenzoi, 1-Amino-2-chlor(oder Brom) 3.5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-chlor (oder Brom)-5-tert.-octlbenzol und dergleichen.

Es wurde beobachtet, dass die Reaktion der Oxazolringbildung günstiger abläuft, wenn beim erfindungsge- mässen Verfahren von Acylaminoverbindungen ausgegangen wird, die sich von den bromsubstituierten und nicht von den entsprechenden chlorsubstituierten Verbindungen ableiten.

Die oben erwähnten o-Halogenaminoarylverbindungen, insbesondere die mit einem weiteren Substituenten, z. B. einer Alkylgruppe, welcher den ausgezeichneten optischen Aufhellungseffekt des erfindungsgemäss er- haltenen Endproduktes noch verbessern kann, sind Stoffe, die allgemein als Zwischenprodukte verwendet oder bei der Herstellung von Farbstoffen, wie Naphtolfarbstoffen und dergleichen, als Nebenprodukte anfallen, und daher im UbeRluss erhältlich sind. Dies stellt einen aus Wirtschaftlichkeitsgriinden erheblichen Vorteil des erfindungsgcmässen Verfahrens dar.

Die halogensubstituierten Acylaminoarylverbindun- gen der allgemeinen Formel (II), die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendet werden, können leicht durch Umsetzung von Fumarsäuredihalbgenid, z. B. in einem inaktiven Lösungsmittel, mit zwei Mol des oben erwähnten o-halogensubstituierten primären Arylamins erhalten werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die so erhaltene Acylaminoverbindung, welche Halogenatome in ortho-Stellung zur Aminogruppe auf- weist, in Gegenwart eines Katalysators mit einem Säurebindungsmittel behandelt. Die nachfolgenden Verbindungen können als Beispiele für das Säurebindungs- mittel genannt werden : anorganische oder organische Verbindungen von Alkalimetallen, wie die Carbonate, Bicarbonate oder Acetate von Natrium und Kalium, sowie organische basische Stoffe, z. B. aliphatische Amine, wie Butylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, sowie organische Teerbasen, z. B. Pyridin, Picolin, Lutidin und Chinolin.

Diese Säurebindemittel dienen als Neutrali- sationsmittel für den beim erfindungsgemässen Oxazol- ringschluss entstehenden Chlor-oder Bromwasserstoff.

Es wurde gefunden, dass die bevorzugte Reaktionstemperatur fur den Oxazolringschluss mittels eines anorganischen Säurebindungsmittels gemäss der Erfindung in einem Bereich von 150-200 C liegt und dass das Verfahren daher mit Vorteil in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden kann, das einen Siedepunkt von über 150 C besitzt, wie z. B. Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Naphthalin, Chlomaphthalin, Dimethylformamid und hochsiedende Kohlenwasserstoffe aus der Erdölgruppe.

Ferner wurde gefunden, dass die Reaktion des Ringschlusses gemäss der Erfindung selbst bei Temperaturen unter 150 C schneller abläuft, wenn eine organische Base als Säurebindungsmittel und nicht ein anorganisches Säurebindungsmittel verwendet wird, und dass daher unter derartigen Reaktionsbedingungen das gewünschte Produkt in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden kann. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethyl- formamid und die Kohlenwasserstoffe der Erdölreihe.

Katalysatoren für die Reaktionsauslösung und-erhaltung sind z. B. Kupfersalze, wie Cupriacetat, Cupround Cuprichlorid, sowie pulverförmiges, metallisches Kupfer. Wenn die Reaktion unter Verwendung von Cupriacetat zusammen mit einer organischen Base als Säurebindungsmittel durchgeführt wird, werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Es ist anzunehmen, dass in diesem Fall im Reaktionssystem eine bestimmte Komplexverbindung des Kupfersalzes gebildet wird.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die An gaben in Teilen auf das Gewicht.

Beispiel 1
5 Teile Acylaminoverbindung der Formel
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0, 1 Teile Cuprochlorid, 0, 25 Teile Kupferoxyd und 5 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 110 Teilen Nitrobenzol eingerührt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird im Stickstoffstrom auf 200 C erhitzt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Kühlen der Reaktionsmischung auf unter 10 C bildet sich ein kristalliner Stoff, der abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet wird.

Das Produkt wird dann zur Entfernung des verunreinigenden Kupfersalzes mit verdünnter wässriger Schwefelsäure behandelt und erneut getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene a,e-Di (benzoxazolyl (2)]-äthylen fällt nach Krisctallsieren aus Äthaol oder Dioxan als fahlgelbesm, kristallines Pulver a, das bei 246 248 C schmilzt und die Formel
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besitzt. Der gleiche Stoff wird erhalten), wenn das Verfahren ohne Zusatz von Kupferoxyd durchgeführt wird, doch ist dann die Reaktionsgeschwindigkeit etwas ver ringert.

Die als Ausgangsstoff in diesem Beispiel verwendete Acylaminoverbindung kann wie folgt erhalten werden : Zu einer Lösung aus 25, 5 Teilen 1-Chlor-2-aminobenzol in 290 Teilen Monochlorbenzol werden innerhalb einer Stunde bei Temperaturen zwischen 120-125 C 15, 3 Teile Fumarsäuredichlorid zugetropft. Das Ganze wird sechs Stunden schwach gekocht, das Reaktionsprodukt abgefiltert, mit wenig Benzol und Athanol gewaschen, dann erneut mit verdünnter, wässriger Salzsäure und verdünnter, wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird das gewünschte Produkt als weisses kristallines Pulver erhalten, das zwischen 300 und 302 C schmilzt.

Beispiel 2
5 Teile einer Verbindung mit der Formel
EMI2.3
mit einem Schmelzpunkt zwischen 297-300 C, werden mit 0, 15 Teilen Cuprochlorid, 0, 2 Teilen Kupferoxyd und 5 Teilen Natriumacetat in Trichlorbenzol unter Luftausschluss drei Stunden unter Rückfluss erhitzt.

Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Man erhält a, ss-Di [5-methylbenzoxazolyl-(2)-]-äthylen der Formel
EMI2.4
in guter Ausbeute. Das aus Äthanol umkristallisierte Produkt besteht aus fahlgelben, kristallinen Nadeln, die bei 183-184 C schmelzen.

Beispiel 3
1, 0 Teile Cupriacetat und 4, 9 Teile Pyridinin 14, 2 Teilen Dimethylformamid werden eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Nun wemden 1, 1 Teile einer Verbindung der Formel
EMI2.5
eingeführt, die bei 325 C schmilzt. Die Mischung wird durch dreistündiges Erhitzen auf 135-137 C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Beim Abkülhlen trennt sich das Reaktionsprodukt ab, wird abfiltriert, mit wenig Dimethylformamid gewaschen, getrocknet und aus Athanol umkristallisiert.

Man erhält a,B-Di [6-methylbenzoxazolyl- (2)]-äthylen der Formel
EMI3.1
in guter Ausbeute und in Form von fahlgelben, kristal- linen Nadeln, die bei 191-192 C schmelzen.

Beispiel 4
Es wird in entsprechender Weise gearbeitet wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung einer bei 202 bis 203 C schmelzenden Verbindung der Formel
EMI3.2

Man erhält a, ss-Di [6-tert.-octyobenzoxazolyl-(2)] äthylen der Formel
EMI3.3

Das Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 116-117 C.

Beispiel 5
1, 0 Teile Cupriacetat und 5, 2 Teile Triäthylamin in 15, 5 Teilen Dimethylformamid werden eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt und abgekühlt,
Zu dieser Mischung werden 1, 1 Teile einer bei 315 317 C schmelzenden Verbindung der Formel
EMI3.4
zugegeben und das Ganze durch fünfstündiges Erhitzen unter Rühren auf 135-137 C zur Reaktion gebracht.

Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, das ausge schiedene Produkt abgefiltert und getrocknet.

Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man a, ss-Di [5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel
EMI3.5
in Form von fahlgelben Kristallen mit einem Schmelz- punkt von 185-186 C.

Beispiel 6 4, 8 Teile der durch die Formel
EMI3.6
dargestellten Verbindung, die bei 269-271 C schmilzt, 1, 0 Teile feinzerteiltes metallisches Kupfer und 7, 5 Teile 2, 4-Lutidin werden in 45 Teile Dimethylformamid ein geruhrt.

Das Ganze wird durch dreissigstündiges Erhitzen auf 142-143 C zur Reaktion gebracht, abgekühlt und in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Beispiel 4. Man erhält &alpha;, ss-Di [6-äthoxybenzoxazolyl-(2)]-äthylen derFormel
EMI3.7
in Form von hellgelben Kristallen, die bei 207208 C schmelzen.

Beispiel 7
5, 0 Teile einer bei 300-302 C schmelzenden Verbindung der Formel
EMI3.8
werden mit 2, 0 Teilen feinzerteiltem metallischem Kupfer und 9, 6 Teilen Pyridin in 59 Teile Trichlorbenzol eingeführt. Das Ganze wird 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsprodukt wird, wie in Beispiel 4, aufgearbeitet. Man erhält a, ss-Di[Beinzosaolyl-(2)] äthylen der Formel
EMI3.9

Nach dem Umkristallisieren aus Athanol liegt dieser Stoff als kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 246-248 C vor.

Ahnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das in diesem Beispiel verwendete Trichlorbenzol durch 68 Teile Pyridin ersetzt wird, das sowohl als Säurebin dungsmittel als auch als Lösungsmittel dient, und 30 Stunden unter Rückfluss gekocht wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a, ss-Di [benzoxazolyl- (2)]-äthylenverbindungen der Formel (1) EMI3.10 worin Ri und R2 Wasserstoffatome oder Alkyl-oder Alkoxy-Reste darstellen, die an den Benzohing gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegen wart eines Katalysators eine Acylaminverbindung der Formel (II) EMI4.1 worin X Chlor-oder Bromatome sind, mit einer säure- bindenden Verbindung behandelt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als säurebindende Verbindung ein alkalisch reagierendes Alkalimetallsalz oder eine organische Base verwendet wird.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Base eine heterocycli- sche Base oder ein aliphatisches Amin verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringbildung in Gegenwart von Kupfer und/oder einem Kupfersalz als Katalysator er- folgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Lösungs- mittel, z. B. einem inaktiven organischen Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff der Benzolreihe, oder in Dimethylformamid, durchgeführt wird.