CH429763A

CH429763A - Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen, oberflächenaktiven Verbindungen

Info

Publication number: CH429763A
Application number: CH323561A
Authority: CH
Inventors: Jakob Dr Bindler; Rudolf Dr Keller
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1959-07-08
Filing date: 1959-07-08
Publication date: 1967-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen, oberflächenaktiven Verbindungen 1 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen oberflächenaktiven Substan zen, welche insbesondere als Hilfsmittel in der Textil färberei sehr wertvoll sind.

Es wurde gefunden, dass man wertvolle, nicht- ionogene, oberflächenaktive Verbindungen erhält, wenn man ein Polyamin, welches mindestens 2, aber zweck mässig nicht mehr als 4 basische Stickstoffatome und daran gebunden mindestens einen lipophilen Rest und mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, und worin die basischen Stickstoffatome durch Brückengjieder ver bunden sind, die aus gesättigten, niederen. Kohlen-.

wasserstoffresten bestehen, die gegebenenfalls in der direkten, die basischen Stickstoffatome verknüpfenden Kette auch Sauerstoff als Bindeglieder enthalten, wobei die Heteroatome der direkten. Kette durch höchstens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, zuerst mit einer äqui- molekularen Menge Styroloxyd umsetzt und dann in beliebiger Reihenfolge mit mindestens 50 Mol nieder molekularem Alkylenoxyd und höchstens noch so viel Mol Styroloxyd,

als der Zahl der an den basischen Stickstoffatomen ursprünglich vorhandenen Wasser stoffatome entspricht.

Die gemäss diesem Verfahren erhältlichen Verbin dungen. entsprechen, der Formel
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Darin bedeuten: L einen lipophilen organischen. Rest, vorzugsweise einen Alkylrest von mindestens 16 C-Atomen, Al und A je einen gesättigten Kohlen wasserstoffrest von je höchstens 6 Kohlenstoffatomen,, wovon höchstens 3 Kohlenstoffatome in direkter Kette in die Heteroatome verbinden,

X Sauerstoff oder eine
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Im Anfangsglied der multiplen Kettenglieder
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der Reste Rl-R4 bedeuten von Y1 und Y2 das eine Y Wasserstoff, das andere Y Phenyl; in den weiteren, auf das Anfangsglied folgenden multiplen Kettengliedern von Rl-R4 bedeutet das eine Y Wasserstoff und das andere Y Wasserstoff oder Methyl oder auch, jedoch nur noch einmal pro Kette, Phenyl, ml, m2, m;;

und m4 bedeuten. ganze Zahlen, deren Summe mindestens 51 und vorzugsweise mindestens 70 beträgt.

Ein Phenäthylenrest ist somit direkt mit einem der basischen Stickstoffatome verbunden, während sich gege benenfalls vorhandene weitere, Phenäthylenreste in einem beliebigen Abstand vom basischen Stickstoff befinden, das heisst entweder als ein Mittelglied oder als ein End- glied in einer der Ketten
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auftreten. Der lipophile organische Rest L ist in erster Linie ein höhermolekularer Kohlenwasserstoffrest.

Dieser soll mindestens einen Alkylrest von 16 oder mehr Kohlen stoffatomen aufweisen, der entweder direkt oder über einen Aryl-, Aralkyl- oder Oxalkylrest mit dem einen basischen Stickstoffatom verbunden ist. Mit Vorteil leiten sich die Stoffe von Polyaminen ab, die einen Alkylrest von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.

1,2 Äthan, 1,2-Propan, 1,2- oder 2,3-Butanreste, von diesen in erster Linie die 1,2-Äthylen- und 1,2-Pro- pylenreste, sind die bevorzugten Brückenglieder, wobei auch mehrere dieser Reste unter Verknüpfung mittels Sauerstoff das die basischen Stickstoffatome ver knüpfende Brückenglied bilden können, wobei aber höchstens 3 Sauerstoffatome in die direkte Kette ein gebaut sein sollen.

Die Kette kann also beispielsweise aus dem Bis-äthylenoxyd-, einem Bis-propylenoxyd-, dem Bis-äthylenoxyäthan- oder einem Bis-propylenoxy- äthanrest bestehen. Aber auch ein 1,2-Cyclohexanrest kann ein Brückenglied bilden oder in ein Brückenglied eingebaut sein.

Erfindungsgemäss verwendbare Polyamine sind bei spielsweise das Nl-Hexadecyl-äthylendiamin, das Ni-Octadecyl-äthylendiamin, das Ni-Hexadecyl- oder -Octadecyl-propylendiamin, das Nl-Hexadecyl- oder -Octadecyl-diäthylen- triamin, das Nl-Hexadecyl- oder -Octadecyl-triäthylen- tetramin, der Ni-Hexadecyl- oder -Octadecyl-diaminoäthyl- äther,

der N1-Hexadecyl- oder -Octadecyl-diaminoäthyl- glykoläther, aber auch entsprechende Verbindungen mit einem an dern lipophilen Rest, beispielsweise dem Dodecylbenzyl- rest. Natürlich können Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden, z.

B. isomere Mischungen, die sich bezüglich Stellung des lipophilen Restes oder Mischun gen, welche sich bei einem gegebenen Aufbau nur durch verschiedene lipophilc Alkylreste unterscheiden, wobei aber die gesättigten Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlen stoffatomen vorherrschen sollen. Zweckmässig enthalten erfindungsgemäss verwendbare Polyamine noch eine primäre Aminogruppe.

Die genannten und weitere erfindungsgemäss ver wendbare Polyamine erhält man z. B. aus diprimären oder diprimär-sekundären bzw. diprimär-tertiären Alky- lenpolyaminen und aus diprimären oder diprimär-sekun- dären oder diprimär-tertiären Di- oder Triäthern durch Kondensation mit einer höchstens äquimolekularen Menge an Alkyl-,

Alkylbenzyl-, Cycloalkyl- oder Alkyl- cycloallcylchloriden oder -bromiden oder an Alkalisalzen saurer Sulfate der entsprechenden Hydroxylverbindun- gen in der Hitze.

Nach dem Freisetzen der erhaltenen Basen mit starken Alkalien werden die gegebenenfalls noch vorhandenen leichter flüchtigen Bestandteile zweckmässig im Vakuum abdestilliert und die schwer flüchtigen Basengemische direkt für die Kondensation mit Styroloxyd verwendet.

Diese Ausgangsstoffe, welche zweckmässig noch eine primäre Aminogruppe und insgesamt mindestens 2, aber zweckmässig nicht mehr als 4 basische Stickstoffatome enthalten, werden erfindungsgemäss zuerst mit einer äquimolekularen Menge Styroloxyd umgesetzt.

Dabei wird eine Aminogruppe, und zwar besonders glatt eine primäre Aminogruppe, durch den ss Hydroxyphenäthyl- rest substituiert, wahrscheinlich durch den ss Hydroxy- ss-phenyläthylrest. Das Reaktionsprodukt wird hierauf mit einem niedermolekularen Alkylenoxyd, insbeson dere mit Äthylenoxyd oder mit Propylenoxyd bzw.

mit Gemischen von beiden, in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen umgesetzt, dass mindestens 50, insbesondere insgesamt 70 bis 100 Alkylenoxyreste ein- geführt werden. Oft wirkt es sich auf die erwünschten Eigenschaften der Endprodukte günstig aus, wenn man Äthylenoxyd und Propylenoxyd in bestimmten Verhält nissen miteinander oder nacheinander auf die Styrol- oxyd-Polyamin-Kondensationsprodukte einwirken lässt.

Die Kondensationsprodukte, welche mindestens 50 und vorzugsweise mehr als 70 Äthylenoxyreste enthalten, sind bei geringerem Gehalt an Propylenoxyresten meist noch genügend wasserlöslich und für die beabsichtigten Zwecke direkt verwendbar. Oft ist es für eine beabsich tigte Verwendung der Kondensationsprodukte günstig, wenn sie mehr als einen Phenyläthylenoxyrest enthalten. Es ist ohne weiteres möglich, in irgendeinem Stadium, das heisst vor, während oder nach der Umsetzung mit Alkylenoxyd, einzelne Aquivalente Styroloxyd anzu lagern.

Um aber eine genügende Wasserlöslichkeit zu gewährleisten, ist es angezeigt, die Zahl der eingebau ten Phenäthylenoxygruppen zu beschränken. Sie soll nicht grösser sein als die Anzahl der im Ausgangsstoff direkt an basische Stickstoffatome gebundenen Wasser stoffatome. Zweckmässig sollen insgesamt nicht mehr als 3 solcher Gruppen vorhanden sein.

Die Anlagerung der Epoxyde geschieht unter den üblichen Bedingungen. Während es für die; Anlagerung von Styroloxyd in erster Stufe meist genügt, die Kompo nenten durch Erwärmen, je nach Zusammensetzung auf etwa 100 bis 200 C, zur Reaktion zu bringen, ist für die Anlagerung der Alkylenoxyde meist ein basischer Katalysator, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat oder -alkoholat, nötig.

Die Alkylenoxyde kön nen je nach Reaktionsfähigkeit in die Lösungen der Ausgangsstoffe und Katalyte, in inerten organischen Lö sungsmitteln oder in die Schmelzen der Ausgangsstoffe, wenn nötig unter Überdruck, eingearbeitet werden. Im allgemeinen ist das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 80 C bis gegen 200 C, angezeigt.

Durch eine dem Verwendungszweck angepasste Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer hat man es in der Hand, Endstoffe mit den verschiedensten Eigenschaften, das, heisst Hilfsmittel für verschiedene Verwendungszwecke und Anwendungsarten herzustellen..

Als wasserlösliche nichtionogene und nicht oder nur schwach gefärbte oberflächenaktive Stoffe sind die Verbindungen insbesondere wertvolle Textilhilfsmittel. Sie können aber z. B. auch als Dispergatoren für feste oder flüssige Stoffe, wie z. B. Fette, Öle, Wachse und Harze, Gerbstoffe, Pigmente, dienen. Besonders wertvoll sind sie als Färbereihilfsmittel, vor allem dann, wenn sie 70-100 Glykoläthergruppen enthalten.

Als charakteristischer Vorteil der neuen Verbindun gen im Vergleich mit bekannten, ähnlichen, mehr als ein basisches N-Atom enthaltenden Substanzen, welche keinen an basischen Stickstoff gebundenen Phenäthyl- rest enthalten, ist die geringe Neigung zum Schäumen in wässriger Lösung bzw. eine wesentlich geringere Schaumstabilität hervorzuheben. Diese Eigenschaft tritt besonders ausgeprägt auf, wenn noch weitere Phenäthyl- gruppen in das Molekül eingebaut sind, insbesondere wenn die Endgruppe einer Kette aus dem Hydroxy- phenäthykest besteht.

Dank dieser Eigenschaft sind die neuen Stoffe als Textilhilfsmittel dort besonders geeignet, wo die Schaumbildung in bewegten Flotten unerwünscht ist, wie beispielsweise: in Färbeapparaturen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im glei chen Verhältnis wie Gramm zu cm3.

Beispiel 1 89 Teile des nach bekannten Methoden aus sulfa- tiertem Stearylalkohol und Diäthylentriamin hergestell- ten N-Stearyldiäthylentriamins werden durch Erhitzen auf 70 geschmolzen. Zur Schmelze, tropft man innert etwa 10 Minuten 30 Teile Styroloxyd zu. Dann wird das Gemisch langsam auf 110 erhitzt. Bei dieser Temperatur tritt Selbsterwärmung bis auf etwa 150 ein.

Nach dem Abklingen der Reaktion wird noch während etwa 4 Stunden durch Wärmezufuhr eine Temperatur von 140-150 eingehalten. Es bildet sich ein braunes Öl, das in der Kälte allmählich erstarrt.

50e,8 Teile des nach vorgenannten Angaben erhal tenen N-Stearyldiäthylen-triamino-2-phenyläthanols wer den in 50- Teilen Alkohol, in welchem 1 Teil Natrium gelöst ist, aufgenommen. Nach guter Durchmischung destilliert man den Alkohol ab, erhitzt das Gemisch auf eine Temperatur von 120 bis 130 und leitet in dasselbe Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme 423 Teile beträgt. Das dabei erhaltene. Reaktionsprodukt erstarrt beim Abkühlen und ist dann in Wasser klar löslich. Es ist ein wertvolles Egalisiermittel für die Wollfärberei.

Eine ähnliche Egalisierwirkung weist die Verbin dung auf, welche durch Kondensation von Stearyltri- äthylentetramin mit Styroloxyd und Äthylenoxyd nach der obengenannten Art erhalten wird.

Beispiel 2 91 Teile Stearyläthylendiamin werden auf 70 er hitzt und bei dieser Temperatur allmählich mit 35 Tei len. Styroloxyd versetzt. Das Gemisch wird dann auf 140 erhitzt, worauf Selbsterwärmung eintritt. Die Temperatur steigt dabei auf 176 . Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch während 4-5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 140 gerührt. Man fügt dann der Schmelze 2 Teile Natriumäthylat zu und leitet bei einer Temperatur von 110-120 Äthylenoxyd ein, bis die Gewichtszunahme 900 Teile beträgt.

Nach dem Abkühlen erhält man eine feste, sehr gut wasserlösliche Verbindung, die als Egalisiermittel beim Färben von Wolle mit sauren Farbstoffen verwendet werden kann.

Beispiel 3 92 Teile N-Stearyldiäthylentriamin werden durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70-80 zum Schmel zen gebracht. Man fügt dann der Schmelze 62 Teile Styroloxyd zu und erhitzt sie unter Rühren auf 120 . Hierauf erfolgt selbständige Erwärmung des Reaktions gemisches bis auf 186 . Nach dem Abkühlen auf 140 bis 150 wird das Gemisch noch während etwa 5 Stun den bei dieser Temperatur gerührt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt ist gemäss Analysenresultaten das Nl-Stearyl-N2,N#.-bis-(a-phenyl-hydroxyäthyl)- diäthylentriamin. Man fügt dann dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 2,3 Teilen Natrium in 100 Teilen Alkohol zu.

Nach guter Durchmischung wird der Alkohol abdestil- liert und in die Schmelze bei einer Temperatur von 110-120 1023 Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Beim Abkühlen erstarrt das Reaktionsgemisch zu einer fast farblosen Masse. Das Produkt ist gut wasserlöslich und schäumt in wässriger Lösung sehr wenig. Es kann z. B. als Egalisiermittel verwendet werden.

Eine ebenfalls gute Egalis.ierwirkung weist das jenige Produkt auf, das entsteht, wenn man unter Be dingungen, wie sie im ersten Abschnitt dieses Beispiels genannt sind, 1 Mol N-Stearyl-diäthylentriamino-2- phenyläthanol zuerst mit 10 Mol Äthylenoxyd, dann mit 1 Mol Styroloxyd und nochmals mit 80 Mol Athy- lenoxyd umsetzt.

Beispiel 4 47,5 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenenN-Stearyl- diäthylentriamino-2-phenyläthanols werden nach Zugabe von 1 Teil Natriumäthylat bei einer Temperatur von 140 bis 150 mit 44 Teilen Äthylenoxyd behandelt. Das Reaktionsprodukt wird bei gleicher Temperatur mit 12 Teilen Styroloxyd, dann mit 88 Teilen Äthylenoxyd, wiederum mit 12 Teilen Styroloxyd und zum Schluss noch mit 264 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt.

Das dabei erhaltene wasserlösliche Produkt kann in der Wollfärbe- rei als Egalisiermittel verwendet werden. Da es nur ein. sehr geringes Schaumvermögen besitzt, ist es insbeson dere beim Färben in Apparaten mit zirkulierender Flotte ein sehr gut wirkendes Hilfsmittel.

Beispiel S 40 Teile des durch Kondensation von Stearylchlorid mit Diaminoäthyl-glycoläther erhaltenen N-Stearyl-di- aminoäthyl-glycoläthers werden bei einer Temperatur von 140-150 mit 12 Teilen Styroloxyd umgesetzt. Man hält das Gemisch noch etwa 4 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur.

Dann fügt man ihm 1 Teil Na- triumäthylat bei und hierauf bei 110-120 396 Teile Athylenoxyd. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet und das Reaktionsprodukt erstarrt beim Erkalten. Das Produkt kann z. B. als Egal'isiermittel beim Färben von Wolle mit sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen ver wendet werden.

Beispiel 6 37,2 Teile N-Cetyl-diaminoäthyl-glycoläther wer den unter Bedingungen, wie sie in Beispiel 5 für das entsprechende Octadecylderivat genannt sind, mit 12 Teilen Styroloxyd, dann mit 350 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Man erhält ein gut wasserlösliches, fast farb loses Produkt, das eine sehr gute Egalisierwirkung auf weist.

Beispiel 7 53 Teile des durch Kondensation von 1 Mol Stearyl- bromid mit 1 Mol 1,2-Propandiamin erhaltenen N-Stearyl- 1,2-propandiamins werden mit 19,5 Teilen Styroloxyd versetzt und das Gemisch auf eine: Temperatur von etwa 140 gebracht. Sobald dieselbe erreicht ist, verläuft die Reaktion ziemlich rasch unter weiterer selbständiger Er wärmung auf etwa 160 . Die Reaktionsmasse wird hier auf noch während 5 Stunden auf eine Temperatur von 140-150 gehalten.

Dann fügt man ihr 1,5 Teile Na- triumäthylat bei, hierauf bei einer Temperatur von 110 bis 120 643 Teile Äthylenoxyd und hält noch kurze Zeit diese Temperatur ein.

Das Reaktionsprodukt, das beim Erkalten erstarrt, zeigt starke oberflächenaktive Wirkung und kann in Färbeverfahren als Egalisiermittel verwendet werden.

Beispiel 8 62 Telle des nach Beispiel 3 hergestellten Nl-Stearyl- N2,N3-bis-(a-phenyl-hydroxyäthyl)-diäthylentriamins wer den mit 6 Teilen Propylenoxyd gemischt und das Ge misch langsam auf 70 bis 80 erhitzt. Man rührt es noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und hierauf kurze Zeit bei einer solchen zwischen 140 und 150 . Dann lässt man die Temperatur auf 110-120 sinken und lei tet in das Gemisch 229 Teile Äthylen.oxyd ein. Das Re aktionsprodukt wird hierauf erkalten gelassen., wobei es erstarrt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von nichtionogenen, ober flächenaktiven Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamin., welches mindestens zwei ba sische Stickstoffatomei und daran gebunden mindestens einen lipophilen Rest und mindestens ein Wasserstoff atom aufweist, und worin die basischen Stickstoffatome durch Brückenglieder verbunden sind, die aus gesättigten niederen Kohlenwasserstoffresten bestehen, die gege benenfalls in der direkten, die basischen Stickstoffatome verknüpfenden Kette auch Sauerstoff als Bindeglieder enthalten,

wobei die Heteroatome der direkten Kette durch höchstens drei Kohlenstoffatome getrennt sind, zuerst mit einer äquimolekularen Menge Styroloxyd um setzt und dann in beliebiger Reihenfolge mit mindestens 50 Mol niedermolekularen Alkylenoxyd und höchstens noch so viel Mol Styroloxyd, als der Zahl der an den basischen Stickstoffatomen ursprünglich vorhandenen Wasserstoffatome entspricht.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Polyamins, das als lipo- philen Rest einen gesättigten aliphatischen Kohlen wasserstoffrest von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. 2.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch diel Verwendung eines Polyamins, dessen basische Stickstoffatome durch Brückenglieder verbunden sind, welche aus niederen a,ss Alkylenresten, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Äthersauerstoffatome verknüpft sind, bestehen. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwen dung eines Polyamins, welches noch eine primäre Aminogruppe enthält. 4.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder von Gemi- schen beider als niedere Alkylenoxyde.