CH430011A - Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranverbindungen

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CH430011A
CH430011A CH1357361A CH1357361A CH430011A CH 430011 A CH430011 A CH 430011A CH 1357361 A CH1357361 A CH 1357361A CH 1357361 A CH1357361 A CH 1357361A CH 430011 A CH430011 A CH 430011A
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CH1357361A
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Wizinger Robert Dr Prof
Fabrycy Andrzej Prof Ing Dr
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Sandoz Ag
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    • C07D307/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Dihydrofuranverbindungen
Gegenstand. der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von Dihydrofuryliumsalzen, -dadurch .gekennzeichnet, dass man ein Dihydrofuryliumsalz, das ein durch eine Methylgruppe substituiertes   Carbenium-Ring-Kohlenstoffatom    enthält, mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, die mit aktivierten Methylgruppen zu reagieren vermag, kondensiert.



      Besonders geeignete B ; ondensationsprodukte von    Dihydrofuryliumsalzen werden erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI1.1     
 in. der   R1 und    R2 je Wasserstoff oder einen   niedriginole-    kularen Alkylrest,
R3 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest  - oder   zusammen. mit    R4 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring,
R4 Wasserstoff oder zusammen mit R3 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Ring und B ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, mit einem Aldehyd oder mit einem   Qrtho-ameisensäureester    oder mit einer Isonitrosoverbindung kondensiert.



     -Die    Kondensation der genannten Aldehyde, Orthoameisensäureester oder Isonitrosoverbindung mit einer Verbindung der Formel (I) kann beispielsweise in Eisessig durchgeführt werden, wobei die Farbsalze in kristalliner Form erhalten werden können.



     Als    Aldehyde   können -beispielsweise    die folgenden eingesetzt werden:
Benzaldehyd, p-Tolylaldehyd, Anisaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, p-Dimethyl  aminobenzaldehyd, 2,4- -Dihydroxybenzaldehyd, 1 Naphth, aldehyd, 2-Naphthaidehyd, 9-Anthracen aldehyl,    3-Pyrenaldehyd,   Zimtaldehydetc.   



   Unter dem Anion B sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-,   Sithylsulfat-,    Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid- und   Iodidionen    usw.



   Die neuen Dihydrofuranverbindungen dienen u.a. zum Färben von   Anstrichmitteln    und Kunststoffmassen,   wobei    unter Kunststoffmassen   lösungsmittelfreie    und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoff oder Kunstharzen zu verstehen sind; zum Färben von Papier in jedem Stadium der   Herstellung,    von Leder; als Sensibilisatoren, als optische Aufhellmittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von optischen Aufhellern.



   Ferner können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Dihydrofuranverbindungen als Zwischenprodukte oder als Heilmittel oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Heilmitteln verwendet werden.



   Im weiteren können einzelne der neuen Dihydrofuranverbindungen für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Dihydrofuranverbindungen einsetzen kann.



   Die neuen Dihydrofuranverbindungen dienen aber auch zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80   Oio    Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, und Copolymeren aus 95   o/o    Acrylnitril und 5   O/o    Vinylacetat in kräftigen Tönen, welche gute Licht- und Nassechtheiten besitzen.



   Unter dem Begriff Polyamidfaser fallen insbesondere Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, wie sie unter den Namen Nylon,  Niplon ,     Rhodia-Nylon      und  Tynex  (eingetragene Schutzmarken) im. Handel sind; aber auch ähnliche wie z. B.   ePerlon      welche durch Polymerisation von   Capro     lactam erhalten werden.



   Unter dem Begriff Polyacrylnitrilfaser fallen insbesondere Polymerisationsprodukte von Acrylnitril, wie sie unter dem Namen    Orlon ,       Dralon ,     Courtelle ,    Crylon      S     (eingetragene Schutzmarken) im Handel sind, aber auch ähnliche, wie z. B.  Dynel  welche ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Acrylnitril darstellt.



   Das Färben mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Farbstoffe geschieht vorteilhaft in neutralem oder saurem wässrigem Medium bei Kochtemperatur. Man kann aber auch in geschlossenen Gefässen, gegebenenfalls bei Temperaturen zwischen 100  140     C unter Druck färben.



   Es hat   sich    als nützlich erwiesen, wenn man dem Färbebad dispergierend wirkende Mittel mit nicht ionogenem Charakter der anion- oder kationaktive Verbindungen zugibt. Die Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitrilfasern besitzen gute Licht- und Nassechtheiten, wie Wasch-, Wasser-, Walk-, Meerwasser-, sowie daneben gute Plissier-, Dekatur- und Thermofixierechtheit. Die erhaltenen Färbungen sind auch in hellsten Tönen sehr egal.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozent und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
29 Teile   4, 5, 5-Trimethyl-2-phenyl-di-hydrofurylium-    perchlorat und 14 Teile p-Methoxybenzaldehyd werden bei Raumtemperatur in 250 Teilen Eisessig gelöst. Die Umsetzung tritt spontan ein, wobei sich das Gemisch rot färbt. Zur Beendigung der Reaktion erhitzt man während 10 Minuten zum Sieden. Nach dem Abkühlen scheidet sich der Farbstoff in glänzenden Kristallen aus.



  Aus Eisessig/Essigsäureanhydrid umkristallisiert, erhält man einen roten Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von   233-234".    Das Absorptionsmaximum in Eisessig liegt   bei 526 m, u.   



   Nach dem oben beschriebenen Verfahren können weitere wertvolle Farbstoffe erhalten werden. Einige davon sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, wobei in der Kolonne (I) die eingesetzten Aldehyde, welche mit dem   4,5,5- Trimethyl -2- phenyl - dihydrofurylium-    perchlorat umgesetzt werden, und in der Kolonne (II) die Lösungsfarbe in Eisessig angegeben sind.



  Beispiel Eingesetzte Aldehyde Lösungsfarbe
Nr.   (I)    in Eisessig  (II)
2 Benzaldehyd gelb
3 p-Tolylaldehyd orange
4 p-Hydroxybenzaldehyd rotviolett
5 p-Aminobenzaldehyd violettblau
6 p-Dimethylaminobenzaldehyd griinstichig blau
7   2,4-Dihydoxybenzaldehyd    blauviolett
8 l-Naphthaldehyd violettrot
9 2-Naphthaldehyd rot
10 9-Anthrazenaldehyd grünblau
11 3-Pyrenaldehyd grünblau
12 Zimtaldehyd blaustichig rot
13 2,4-Dichlorbenzaldehyd gelb
Beispiel 14
34,5 Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 300 Teilen Eisessig eingetragen. Bei einer Temperatur von 900 lässt man 200 Teile Essigsäureanhydrid zutropfen, erhitzt 5 Minuten zum Sieden, wobei die Farbe der Lösung von rotviolett in orange umschlägt. Nach dem Erkalten scheidet sich das Acetylierungsprodukt des nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes aus.



   Beispiel 15
29 Teile   4,5,5-Trimethyl-2-phenyl-dihydrofurylium    perchlorat und 30 Teile Isonitrososalz des   1,3,3-Tri-    methyl-2-methylenindolins werden in 300 Teilen Eisessig gelöst. Nach Zugabe von 8 Teilen Natriumacetat wird innerhalb von 15 Minuten zum Sieden erhitzt und dann das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei der Farbstoff auskristallisiert. Aus Eisessig   unikristallisiert,    erhält man einen   geibbraunen    Farbstoff, welcher bei 195 bis 1960 schmilzt.



   Färbebeispiel A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.



   Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40   Oio    angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von   60     übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen  Orlon  (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eis essig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf   100 ,    kocht 1 Stunde lang und spült.



  Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.



   Färbebeispiel B
Die Ausfärbung des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes kann nach dem Vermahlen des Farbstoffes mit Dextrin oder Glaubersalz oder mit einer anderen organischen oder anorganischen Coupage wie unter Färbebeispiel A angegeben, ausgeführt werden. Anstelle von 2 Teilen Eisessig kann man dem Färbebad auch entweder eine Mischung aus 5 Teilen Glaubersalz, 3 Teilen Natriumacetat und 2 Teilen Eisessig oder aber 2 Teile konzentrierter Schwefelsäure zusetzen.



   Färbebeispiel C
1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird in 300 Teilen Wasser von Zimmertemperatur gelöst. 100 Teile Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser werden in der mit Essigsäure sauer gestellten Färbeflotte zunächst bei   50     eingelegt, worauf 1/2 Stunde unter Druck bei 1300 gefärbt wird. Man erhält ein leuchtend rot gefärbtes Material von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.



   Färbebeispiel D
1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird in 3000 Teilen Wasser von Zimmertemperatur gelöst. 200 Teile Färbegut, bestehend aus einem Mischgewebe aus 60   O/o    Polyacrylnitril und   40 0/0    Wolle, werden in der mit Schwefelsäure sauer gestellten Flotte bei 600 eingelegt.



  Man erhöht die Temperatur im Verlauf   einer /2    Stunde bis zum Kochen und färbt noch 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschliessend wird gespült und 20 Minuten in einem Bade kochend geseift, das 1 g/l eines nichtionogenen Waschmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein kräftig rot angefärbtes Gewebe, dessen Wollanteil reserviert ist.  



      Färbebeispiel E   
1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 1 wird in 3000 Teilen Wasser von Zimmertemperatur gelöst. 200 Teile Färbegut, bestehend aus einem Mischgewebe aus 60   O/o    Polyacrylnitril und 40   O/o    Baumwolle, werden in der mit Essigsäure sauer gestellten Färbeflotte bei   55     eingelegt.



  Man färbt hierauf   tl2    Stunde unter Druck bei   125 .    Man erhält ein kräftig rot gefärbtes Material, dessen Baumwollanteil reserviert ist.



   Färbebeispiel F
30 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1 werden mit 50 Teilen Thiodigylkol und heissem Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit   Tragantrerdickung    60:1000 zu 1000 Teilen druckfähiger Paste verrührt. Das damit bedruckte Gewebe aus Polyacrylnitril wird 30 Minuten im Sterndämpfer gedämpft. Die Dämpfung kann auch im Kessel bei 0,5 atü durchgeführt werden. Die Lichtechtheit und die Reibechtheit des so erhaltenen vollen roten Drucks sind sehr gut.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von Dihydrofuryliumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihydrofuryliumsalz, das ein durch eine Methylgruppe substituiertes Carbenium-Ring Kohlenstoffatom enthält, mit einer Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindung, die mit aktivierten Methylgruppen zu reagieren vermag, kondensiert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI3.1 Rt und R2 je Wasserstoff oder einen niedrigmole kularen Alkylrest, R3 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, Rs Wasserstoff oder zusammen mit R3 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring und B ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, mit einem Aldehyd.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI3.2 Rt und R2 je Wasserstoff oder einen niedrigmole kularen Alkylrest, R5 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, Rd Wasserstoff oder zusammen mit R8 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring und B ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, mit einem Ortho-ameisensäure- ester kondensiert.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI3.3 R1 und R2 je Wasserstoff oder einen niedrigmole- kularen Alkylrest, R3 einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder zusammen mit R4 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, R4 Wasserstoff oder zusammen mit R3 einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring und B ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten, mit einer Isonitrosoverbindung kondensiert.
    II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch (I) hergestellten Farbstoffe zum Färben von Kunststoffmassen.
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