CH430207A

CH430207A - Verfahren zur Herstellung fester, lagerbeständiger, wasserlöslicher, Kondensationsharze aus Harnstoff, Formaldehyd und Polyaminen

Info

Publication number: CH430207A
Application number: CH1319262A
Authority: CH
Inventors: Hans Brandeis; Rolf Fikentscher; Lenz Johann; Kirmse Herbert
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1961-12-15
Filing date: 1962-11-12
Publication date: 1967-02-15
Also published as: FR1343190A; DE1445264A1; NL133087C; NL286692A; DE1445264B2; SE305541B; GB1020764A; DE1445264C3; AT242954B; BE626115A

Description

Verfahren zur Herstellung fester, lagerbeständiger, wasserlöslicher, Kondensationsharze aus Harnstoff, Formaldehyd und Polyaminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger, wasserlöslicher, Harnstofformaldehyd Polyamin-Harze in fester Form, die vornehmlich zur Verbesserung der Nassfestigkeit von Papier geeignet sind.

Verfahren zur Herstellung kationenaktiver Harn stofformaldehydharze in Form von Lösungen, die zur Nassverfestigung von Papier verwendet werden, sind bekannt. Es sind Lösungen mit einem Festgehalt von 30 bis 65%, die sich wegen ihrer Empfindllichkeit gegen über Wärmeeinwirkung in technisch einfacher Weise nicht zu einwandfrei löslichen Harzpulvern trocknen lassen. Als kationenaktive Zusätze, die dem Harz Wasserlöslichkeit und Faseraffinität verleihen, sind Ammoniak, primäre und sekundäre Alkylamine, Athanolamine und Polyamine beschrieben.

Harzlösungen werden infolge der auch in neutralem Medium stattfindenden Weiterkondensation mehr oder weniger rasch unbrauchbar. Sie erfordern auch höhere Verpackungs-und Versandkosten als Harzpulver. Gut wirksame, lagerfähige und lösliche Harzpulver besitzen infolgedessen gegenüber Harzlösungen manche Vorteile.

Bekannte anionenaktive Harnstofformaldehydharz- pulver haben den Nachteil, dass sie nur Papiere aus ungebleichten Zellstoffen genügend nassfest machen.

Es wurde nun gefunden, dass man lagerbeständige, wasserlösliche Harze in fester Form durch Kondensieren von Harnstoff, Formaldehyd und aliphatischen Poly- aminen in wässriger Lösung und anschliessendes Trocknen der neutralisierten Harzlösung erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart einer einbasischen Säure mit Ausnahme von Ameisensäure und einer einkonden- sierbaren, anionenaktiven Verbindung durchführt, wobei das molare Verhältnis dieser Verbindung zum Polyamin, bezogen auf dessen Aminogruppen, kleiner als 1 ist.

Diese Harze enthalten pro Mol Harnstoff beispielsweise 2, 2 bis 4 Mol Formaldehyd, 0, 1 bis 1 Mol, bezogen auf Stickstoff, Polyamin und 0, 05 bis 0, 5 Mol einer anionaktiven Verbindung.

Besonders lagerfähige, wasserlösliche und wirksame Harze werden erhalten, wenn das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd zu Polyamin zu anionenaktive Verbindung = 1 : 2, 2 bis 3, 5 : 0, 3 bis 0, 6 (bezogen auf Aminogruppen) : 0, 08 bis 0, 2 beträgt.

Der Formaldehyd wird zweckmässigerweise in 30 bis 40 % iger wässriger Lösung angewandt.

Geeignet sind z. B. aliphatische Polyamine der Formel H- [-HN- (CHa) n-] m-NH2, in der n 2 oder 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, z. B.

Athylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexaamin, Propylendiamin und
Dipropylentriamin. Ebenso sind Gemische der genannten aliphatischen Polyamine verwendbar.

Geeignete einkondensierbare anionenaktive Verbin dungen sind z. B. wasserlösliche Sulfite und Bisulfite, mit Ausnahme der Ammoniumsalze, und Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren oder deren wasserlös- liche Salze, mit Ausnahme von Ammoniumsalzen. Als einzelne Verbindungen seien genannt : Glykokoll, Alanin, y-Aminobuttersäure, Glutaminsäure, Aminocapronsäure, p-Aminobenzoesäure, Taurin, Sulfanilsäure, al kalilösliches Casein oder die alkalischen Salze dieser Säuren, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit.

Die einkondensierbaren, anionenaktiven Verbindungen werden im Vergleich zum Polyamin im molaren Unterschuss angewandt, damit der kationenaktive Charakter des Harzes erhalten bleibt. Sie können dem einkondensierenden Gemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt, also zu Beginn, während oder zum Ende der Kondensation, zugesetzt werden.

Diese anionenakiven Verbindungen verbessern über- raschenderweise nicht nur die Löslichkeit der festen Kondensationsprodukte, sondern auch die Lagerfähig- keit. Diese stabilisierenden Effekte sind um so erstaun- licher, da bekanntlich anionenaktive und kationenaktive Harze nicht miteinander verträglich sind und sich z. B. aus wässriger Lösung gegenseitig ausfällen.

Erfindungsgemäss wird ausser den obengenannten anionenaktiven Verbindungen zur sauren Kondensation eine einbasische Säure verwendet. Geeignet sind starke anorganische einbasische Säuren, wie Salzsäure. Auch Toluolsulfonsäure ist geeignet. Des weiteren lassen sich Aminocarbonsäuren und Aminosulfonsäuren verwenden.

Diese Säuren fungieren gleichzeitig als einkondensier- bare, anionenaktive Verbindungen. Durch die Neutrali- sation werden die einbasischen Säuren in indifferente Salze übergeführt, welche nach dem Trocknen, insbesondere der normalen Sprühtrocknung, den Kondensationsgrad der Harze praktisch nicht verändern. Verwendet man Ameisensäure, so gelangt man zu schlecht llöslichen und schlecht lagerfähigen Harzpulvern.

Die HarzIösungen, die dann der Trocknung unterworfen werden, können auf verschiedene Weise hergestellt werden ; am zweckmässigsten wird die Konden- sation in drei Stufen durchgeführt :
1. Alkalische Vorkondensation,
2. saure Kondensation,
3. neutrale bis schwach alkalische Nachkonden- sation.

1. Zur alkalischen Vorkondensation werden z. B.

Harnstoff, 30-bis 40 % iger wässriger Formaldehyd und das Polyamin im Molverhältnis 1 : 2 bis 3 : 0, 1 bis l eine 1/2 bis 3 Std. auf 60 bis 100 C, insbesondere 70 bis 80 C, ethitzt. Während der Bildung der Methylol- harnstoffe, Hexahydrotriazinone und Schiffschen Basen sinkt der pH-Wert der Reaktionslösung von 8 bis 9 auf 7 bis 8.

2. Zur sauren Hauptkondensation wird die Lösung des Vorkondensats mit einer einbasischen Säure, insbesondere Salzsäure, auf pH 3, 5 bis 5, 5 angesäuert. Die saure Kondensation kann bei 60 bis 100 C, insbesondere 70 bis 90 C, durchgeführt werden. Für die Herstellung eines lagerfähigen Harzpulvers mit guter, papierverfestigender Wirkung wesentlich ist der Kondensa- tionsgrad der Harzlösung am Ende der sauren Konden- sation. Die 40 % ige Harzlösung soll möglichst eine Vis kosität zwischen 50 und 150 cP, insbesondere 60 bis 90 cP, bei 20 C besitzen.

Da mit fortschreitender Kondensation die Viskosität der Harziösung erst langsam, dann aber sehr rasch zunimmt, ist es zur Einstellung der richtigen Endviskosität häufig günstig, das Harz erst möglichst weit zu kondensieren und dann nach Form aldehydzugabe und Abstumpfen der Säure auf einen pH-Wert von 4, 8 bis 6, 5 wieder langsam auf den ge wünschten Kondensationsgrad abzubauen.

3. Die saure Kondensation wird durch Neutralisieren mit der der verwendeten Säure äquivalenten Menge einer starken Base abgebrochen. Zur Erhöhung der Löslichkeit und zur Stabilisierung des Harzes wird 0, 2 bis l Mol Formaldehyd und 0, 05 bis 0, 5 Mol der an ionenaktiven Substanz pro Mol Harnstoff zugesetzt und 1 bis 4 Std. bei 60 bis 100 C nachkondensiert.

Die erhaltenen Harzlösungen lassen sich auf tech nisch einfache Weise, insbesondere durch Sprühtrocknen, z. B. bei 150 bis 170 C Eingangs-und 90 bis 100 C Ausgangstemperatur, in gut lösliche, lagerfähige Harzpulver überführen.

Die Harzpulver sind besonders als Mittel zur Er höhung der Nassfestigkeit von Papier wichtig. Sie verleihen Papieren aus beliebigen Zellstoffarten, insbesondere auch aus gebleichtem Sulfitzellstoff, bei dem am schwierigsten eine Nassverfestigung zu erreichen ist, eine gute Nassreissfestigkeit.

Sie können aber auch für Verleimungszwecke oder für Appreturen in der Textilindustrie verwendet werden.

Selbstverständlich können die nach dem Verfahren zu nächst erhältlichen Harzlösungen den gleichen Verwen dungszwecken zugeführt werden wie die getrockneten Harze.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile. Die pH-Werte sind mit Indikatorpapieren gemessen.

Beispiel 1
In einem heiz-und kühlbaren Kessel mit kräftigem Rührer werden 600 Teile Harnstoff in 2800 Teilen 30 % igem wässrigem Formaldehyd und 167 Teilen Athylendiamin (90 ig) gelöst. Man erhitzt 11/2 Std. auf 60 bis 70 C. Der pH-Wert der Reaktionslösung sinkt wahrend dieser Zeit von 8, 7 auf 7, 6. Hierauf säuert man die Lösung mit etwa 60 Teilen konzentrierter Salzsäure auf pH 4, 5 an. Die exotherme Kondensation führt nun zu einem Temperaturanstieg der Reaktionslösung.

Man hält so lange auf 80 C, bis eine 10-cm3-Harzprobe beim Abkühlen in Eiswasser innerhalb 1/2 min geliert, gibt dann 160 Teile 30 % igen wässrigen Formaldehyd zu und neutralisiert, sobald eine 10-cm3-Harzprobe bei Zugabe von 2 cm3 In Natronlauge nicht mehr in der Kälte geliert, mit 40 % iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf pH 7, 5. Bei der Zugabe von 75 Teilen Glykokoll in 100 Teilen 40% iger wässriger Natriumhydroxydlösung steigt die Viskosität der Harzlösung noch einmal stark an. Während der zweistündigen Nachkondensation bei 80 C sinkt die Viskosität der Harzlösung, gemessen bei 20 C, auf 65 cP. Der pH-Wert der fertigen Harzlösung liegt bei 7, 0 bis 7, 2.

Beim Sprühtrocknen bei 155 bis 160 C Eingangsund 90 bis 96 C Ausgangstemperatur wird ein gut wasserlösliches Harzpulver erhalten. Die 30% ige wässrige Lösung dieses Produktes hat bei 20 C eine Viskosität von 40 cP.

Das Papier wird unter Zusatz von 3, 2 % Harzpulver und 4% Alaun, bezogen auf Zellstoff, bei einem Sieb wasser-pH von 4, 6 hergestellt.

In der folgenden Tabelle ist die Festigkeit des Papiers in Reissmetern angegeben. Es bedeuten Trocken die Trockenreissfestigkeit sofort nach dem Herstellen des Papiers, Nass normale die Nassreissfestigkeit nach dem Herstellen des Papiers, Nass gealterte die Nassreiss- festigkeit nach einem fünfminutigen Erwärmen auf 130 C. Diese Alterung gibt die Höchstwerte an Reissfestigkeit, die man erzielen kann, an. Sie werden bei einem normal hergestellten Papier nach einer Lagerzeit von etwa 14 Tagen erreicht.

Die Festigkeit eines mit diesem Produkt hergestell- ten Papiers beträgt für trocken nass normal nass gealtert gebleichten Sulfitzellstoff ohne Zusatz 3460 80 160 mit Zusatz 5100 1240 1760 trocken nass normal nass gealtert gebleichten Natronzellstoff ohne Zusatz 7100 160 260 mit Zusatz 8550 2660 3620 ungebleichten Sulfitzellstoff ohne Zusatz 4500 230 610 mit Zusatz 6700 2440 3020 ungebleichten Natronzellstoff ohne Zusatz 6550 260 460 mit Zusatz 8100 2700 3500 nach 31/2monatigerLagerung des Harzpulvers bei 40 C für gebleichten Sulfitzellstoff ohne Zusatz 3000 80 120 mit Zusatz 4700 1120 1360 nach einjähriger Lagerung des Harzes bei Zimmertemperatur für gebleichten Sulfitzellstoff ohne Zusatz 3900 115 240 mit Zusatz 4550 1230 1600
Beispiel 2 a)

600 Teile Harnstoff werden in einem heiz-und kühlbaren Rü'hrbehälter in 2800 Teilen 30 % igem wässrigem Formaldehyd gelöst, und dann werden unter guter Durchmischung 188 Teile 80 % iges Athylen- diamin zugegeben. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung auf 55 bis 65 C. Sie wird auf 70 C aufgeheizt und 11/2 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Vorkondensation sinkt der pH-Wert von 8, 2 auf 7, 3. Zur Harzbildung wird mit 42 Teilen konzentrierter Salzsäure (12, 5n) auf pH 4, 5 bis 4, 8 angesäuert. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt wegen der anfangs stark exothermen Kondensation an.

Nach etwa einstündigem Erwärmen auf 80 C mil3t man mit einem kontinuierlich messenden Rotationsviskosimeter eine Viskosität von 140 cP bei 80 C. Eine 10-cm3-Harz- probe geliert beim Kühlen in Eiswasser innerhalb 1 min.

Nach Zugabe von 200 Teilen 30% igem Formaldehyd ist die Viskosität der Harzlösung nach 5 min auf 50 cP bei 80 C abgesunken. Bei dieser Viskosität trittbei Zugabe von Natriumhydroxydlösung zu einer Probe der Harzlösung keine Gelierung mehr ein. Man kann diese Probe zur Einstellung des gewünschten Kondensationsgrades benutzen, wenn man kein geeignetes Viskosimeter zur Verfügung hat. Dann wird mit lOn Natriumhydtoxyd- lösung auf pH 5, 8 bis 6, 2 neutralisiert. Der Kondensationsverlauf lässt sich jetzt durch eine Viskositätsmessung bei Raumtemperatur verfolgen. Nach 20 min ist die Vis kosität-bei Raumtemperatur gemessen-auf 75 cP abgesunken. Es wird mit lOn Natriumhydroxydlösung auf pH 7, 5 neutralisiert und 200 Teile 30 % iger Formaldehyd zugegeben.

Während einer zweistündigen Nachkondensation bei 80 C sinkt der pH-Wert der Harzlösung auf 7, 2, die Viskosität auf 54 cP bei 24 C. b) Bei einem unter den gleichen Bedingungen hergestellten Harz werden nach Zugabe der letzten 200 Teile Formaldehyd zur Nachkondensation 152 Teile Natriumbisulfit zugesetzt. Das Harz hat am Ende der Kondensation eine Viskosität von 58 cP bei 24 C. c) Bei einem wie unter a hergestellten Harz werden nach Zugabe der letzten 200 Teile Formalde'hyd zur Nachkondensation 112, 5 Teile Glykokoll in 150 Teilen 40 % iger Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Endviskosität des Harzes beträgt 50 cP bei 24'C.

Nach Spriihtrocknen bei 160 C Trocknereingangsbis 95 C Trocknerausgangstemperatur haben die erhaltenen Harzpulver folgende Eigenschaften :
100 cm3 einer 2% igen wässrigen Lösung zeigen innerhalb 24 Stunden bei 24 C a) b) c) flockigen Bodensatz
2, 0 0, 2 0, 1 en3 nach einer Lagerzeit der Harzpulver bei 40 C nach
4 Wochen 10, 0 2, 0 0, 2 cm,
8 Wochen 25, 0 4, 0 1, 0 cnr
Die Viskosität der 30% igen wässrigen Harzpulverlösungen beträgt bei 24 C a) b) c)

sofort nach der Sprüh- trocknung 75 oP 36 cP 66 cP nach 4wöchiger Lagerung des Pulvers bei 40 C nicht 45 cP 68 cP messbar nach 8wöchiger Lagerung des Pulvers bei 40 C nicht 130 cP 80 cP messbar
Die Festigkeit wird an einem Papier gemessen, das wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde.

Die Festigkeit von gebleichtem Sulfitzellstoff beträgt in Reissmetern trocken nass normal nass gealtert ohne Zusatz 3800 185 220 mit Zusatz nach a) hergestellt 4450 1190 1560 nach b) hergestellt 5400 1200 1440 nach c) hergestellt 5100 1280 1770 nach 4wöchiger Lagerung des Harzpulvers bei 40 C ohne Zusatz 4250 130 220 mit Zusatz nach a) hergestellt 4200 740 1000 nach b) hergestellt 4800 970 1350 nach c) hergestellt 4360 1280 1700 nach 8wöchiger Lagerung des Harzpulvers bei 40 C ohne Zusatz 3460 80 160 mit Zusatz nach b) hergestellt 4300 665 995 nach c) hergestellt 4950 1200 1500
Beispiel a) ist wegen ungenügender Löslichkeit nicht mehr brauchbar.

Beispiel 3
600 Teile Harnstoff, 2800 Teile 30% iger wässriger Formaldehyd, 166 Teile 90% iges Athylendiamin und 38 Teile Glykokoll werden in einem heiz-und kiihlbaren Rührkessel 1 Std. auf 70 C erhitzt. Der Anfangs-pH Wert der Reaktionslösung von 7, 5 sinkt während dieser Vorkondensation auf 7, 3. Die Lösung färbt sich schwach gelbgrün. Nach Zugabe von 80 Teilen konzentrierter Salzsäure wird bei 80 C kondensiert, bis das Harz beginnt, gallertig zu werden (etwa 50 min).

Hierbei sinkt der pH-Wert von 4, 2 langsam auf 3, 9.

Dann werden rasch 500 Teile 30 % iger wäBriger Formaldehyd und 120 Teile lOn Natriumhydroxydiösung zugesetzt und 2 Std. bei 80 C nachkondensiert. Das entstandene flüssige Harz hat eine Endviskosität von 120 cP bei 24 C und einen pH-Wert von 7, 5. Es lässt sich gut sprühtrocknen.

Die 30% ige Lösung des Harzpulvers hat eine Vis kosität von 60 cP bei 24 C. 100 cm3 einer 2% igen Lösung setzen in 24 Std. 0, 2 cm3 Flocken ab.

Die Festigkeit wird an einem Papier gemessen, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde.

Die Festigkeit von gebleichtem Sulfitzellstoff, gemessen in Reissmetern, zeigt folgende Tabelle : trocken nass normal nass gealtert ohne Zusatz 4250 130 220 mit Zusatz 5800 1250 1520
Beispiel 4
In einem mit Rührer und Kühler versehenen heizbaren Gefäss werden 3 Teile Casein, die in 9, 75 Teilen 78 % igem Athylendiamin gelöst sind, mit 30 Teilen Harnstoff und 129, 5 Teilen 33 % igem Formalde'hyd versetzt und 11/2 Std. bei 80 C gehalten. Der Anfangs-pH Wert von 7, 6 sinkt hierbei auf 6, 4. Nach dem Ansäuern mit 1, 2 Teilen konzentrierter Salzsäure auf pH 4, 5 wird etwa 1 Std. bei 80 C kondensiert. Das Harz beginnt dann gallertig zu werden.

Es werden dann 25 Teile 33% iger Formaldehyd rasch zugegeben und bei 80 C so lange kondensiert, bis eine 10-cm3-Harzprobe (pH 4, 0) beim Abkühlen in Eiswasser innerhalb 1 min gerade nicht mehr geliert. Durch Neutralisieren mit 1, 3 Teilen 50 % iger Natriumhydroxydiösung auf pH 7, 3 wird der Harzabbau abgestoppt. Das Harz hat jetzt eine Viskosität von 180 cP. Diese sinkt während zweistündi- ger Nachkondensation bei 90 C auf 100 cP ab. Durch Sprühtrocknen wird die Harzlösung in ein Pulver übergeführt.

Die Papierfestigkeit von gebleichtem Sulfitzellstoff beträgt in Reissmetern trocken nassnormal nass gealtert ohne Zusatz 3350 110 160 mit Zusatz 4550 1040 1250 nach 4wöchiger Lagerung des Harzes bei 40 C ohne Zusatz 4100 80 160 mit Zusatz 4900 1120 1540
Beispiel S
600 Teile Harnstoff, 2270 Teile 33% iger wässriger Formaldehyd, 172 Teile Diäthylentriamin werden in einem heiz-und kühlbaren Rührgefäss 1 Std. auf 65 C erhitzt. Der anfängliche pH-Wert von 10 sinkt während dieser Vorkondensation auf 8, 6.

Zur Harzbildung wird mit 155 Teilen konzentrierter Salzsäure auf pH 3, 9 angesäuert und bei 80 C kondensiert, bis das Harz zu gelieren beginnt, was nach etwa 1 Std. der Fall ist. Dann wird rasch mit 182 Teilen 33% igem wässrigem Formaldehyd verdünnt. Nach 7 min weiterer Kondensation geliert eine 10-cm3-Harzprobe, in Eiswasser gekühlt, innerhalb 1 min gerade nicht mehr. Mit 62 Teilen 50 % iger Natriumhydroxydlösung wird neutralisiert, und 273 Teile 33 % iger Formaldehyd werden zugesetzt.

Nach Zugabe einer Lösung von 103 Teilen y-Aminobuttersäure in 100 Teilen 40% iger Natriurnhydroxyd- lösung wird 2 Std. bei 80 C gehalten. Die Viskosität der Harzlösung fällt während dieser Nachkondensation von 160 auf 65 cP bei 24 C. Der End-pH-Wert wird auf 7, 0 bis 7, 2 eingestellt.

Durch Sprühtrocknung wird ein gut wasserlösliches, lagerfdhiges Harzpulver erhalten, das gebleichten Sulfitzellstoff wie folgt verfestigt.

Die Festigkeit wird an einem Papier gemessen, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde. Die Zahlen der Tabelle sind Reissmeter. trocken nass normal nass gealtert ohne Zusatz 3870 0 190 mit Zusatz 4550 990 1350
Beispiel 6
In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer versehenen heizbaren Gefäss werden 30 Teile Harnstoff in 127 Teilen 33 % igem wässrigem Formaldehyd und 9, 75 Teilen 80 % igem Athylendiamin gelöst und 11/2 Std. auf 70 C erhitzt.

Die Reaktionslösung, d'ie am Ende dieser Vorkondensation einen pH-Wert von 7, 8 hat, wird mit 2, 2 Teilen konzentrierter Salzsäure auf pH 4, 8 angesäuert, und es wird bei 80 C weiterkondensiert, bis eine 10-cm3-Harzprobe, in Eiswasser getaucht, innerhalb 15 sec geliert. Dann werden rasch 16 Tetile 33 % iger wässriger Formaldehyd zugesetzt, und nach 5 bis 7 min wird mit 1, 4 Teilen 50% iger Natriurnhydroxydlösung auf pH 6, 0 bis 6, 2 neutralisiert. Sobald das Harz eine Viskosität von 200 cP, gemessen bei 24 C,erreichthat, wird eine alkalische Lösung von y-Aminobuttersäure zugegeben.

Diese wurde durch 15minutiges Erhitzen von 4, 15 Teilen Pyrrolidon mit 4, 35 Teilen 50% iger Natriumhydroxydiösung und 2, 4 Teilen Wasser auf 80 C erhalten.

Nach zweistündiger Nachkondensation bei 85 C hat die Harzlösung eine Viskosität von 75 cP bei 24 C.

Sie wird auf pH 6, 9 bis 7, 1 gestellt und sprühgetrocknet.

Die Festigkeit von Papier aus gebleichtem Sulfitzell- stoff beträgt in Reissmetern trocken nass normal nass gealtert ohne Zusatz 3250 110 160 mit Zusatz 4300 1300 1700 trocken nass normal nass gealtert nach 7monatigem Lagern des Harzpulvers bei Raumtemperatur ohne Zusatz 3000 90 175 mit Zusatz 4550 1310 1820
Beispiel 7
In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer versehenen heissbaren Gefäss werden 2000 Teile einer 33% igen wässrigen Formaldehydlösung mit 112 Teilen 80 % igem Athylendiamin und 600 Teilen Harnstoff versetzt. Die alkalische Lösung (pH 8, 2) wird 30 min lang auf 80 C erhitzt. Während dieser Vorkondensation sinkt der pH-Wert auf 7, 4.

Zur Harzbildung wird dann mit 19 Teilen konzen trierter Salzsäure angesäuert. Der pH-Wert, der zu Be ginn der sauren Kondensation bei 5, 2 liegt, sinkt lang- sam auf 4, 4. Mit fortschreitender Verharzung steigt die Viskosität der Reaktionslösung langsam an ; die Löslich- keit des Harzes nimmt ab. Nach etwa 30 min saurer Kondensation trübt sich eine 10% ige wässrige Lösung von Magnesiumsulfat (-7 H20) ( Bittersalz ) bei 20 C bei Zugabe einiger Tropfen Harzlösung. Nach weiteren 8 min bewirkt schon eine 1 % ige Lösung von Magne siumsulfat (-7 HgO) eine teilweise Fällung des Harzes.

Die saure Kondensation wird dann durch Neutralisieren mit 50 % iger Natriumhydroxydlösung abgestoppt und 112 Teile y-aminobuttersaures Natrium in 100 Teilen Wasser und 274 Teile 33 % iger Formaldehyd zugesetzt.

Bei der Formaldehydzugabe steigt die Viskosität der Harzlösung an. Durch zweistündiges Erhitzen auf 95 C wird das Harz bis zu einer Viskosität von 90 cP-der pH-Wert beträgt bei 20 C 7, 3-abgebaut.

Durch Sprühtrocknung wird ein gut lösliches, lager fähiges Harzpulver erhalten.

Claims

Ein mit diesem Harz hergestelltes Papier aus ge bleichtem Sulfitzellstoff hat folgende Festigkeiten in Reissmetern : trocken nass normal nass gealtert ohne Zusatz 3900 110 210 mit Zusatz 4800 1250 1990 nach 4 Wochen Lagerung des Harzpulvers bei 40 C ohne Zusatz 3600 140 204 mit Zusatz 5150 1590 2120 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung lagerbeständiger, wasserlöslicher Harze in fester Form durch Kondensieren von Harnstoff, Formaldehyd und aliphatischen Polyaminen in wässriger Lösung und anschliessendes Trocknen der neutralisierten Harzlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart einer einbasischen Säure mit Ausnahme der Ameisensäure und einer einkondensierbaren anionenaktiven Verbindung durchführt, wobei das molare Verhältnis dieser Verbindung zum Polyamin,

bezogen auf dessen Aminogruppen, kleiner als 1 ist.