CH431484A

CH431484A - Verfahren zur Herstellung von 2,3,4-Trichloranthrachinon-1-carbonsäurealkylester

Info

Publication number: CH431484A
Application number: CH131062A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Kniel
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1962-02-02
Filing date: 1962-02-02
Publication date: 1967-03-15
Also published as: US3284472A; ES284775A1; GB964482A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2, 3, 4-Trichlroanthrachinon-1-carbonsäurealkylester
Es wurde gefunden, dass man auf elegante Art zu 2, 3, 4-Trichloranthrachinon-l-carbonsäurealkylestern ge langt, wenn man das Di'els-Alder-Addukt von S, S-Di- alkoxy-1, 2, 3, 4-tetrachlorcyc'lopentadienen und 1, 4 Naphthochinon (Formel 1) iin organischen Lösungs- mitteln der Einwirkung von Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, unterwirft.

Die Reaktion erfolgt ge mäss folgendem Schema :
EMI1.1

<tb> <SEP> 0 <SEP> ci <SEP> 0 <SEP> COOR
<tb> <SEP> H/\ <SEP> ! <SEP> ! <SEP> !
<tb> <SEP> /Cl <SEP> Halogen <SEP> \,/\, <SEP> c <SEP> 1
<tb> <SEP> ROCOU
<tb> <SEP> ; <SEP> CI <SEP> ¯Cl
<tb> <SEP> 0 <SEP> Ci-0 <SEP> ci
<tb> <SEP> (1) <SEP> (2)
<tb>
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbin- dungen der Formel (1) können durch Erhitzen äquimole- kularer Mengen eines 5, 5-Dialkoxy-insbesondeYe Dimethoxy-1, 2, 3, 4-tetrachlorcyclopentaidesn und 1, 4 Napthaochinon erhalten werden (vergleiche die belgische Patentschrift Nr. 614 313).

Alls für das vorliegende Verfahren geeignete organische Lösungsmittel seien beispielsweise aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrac'hloräthan, oder aliphatische Car bonsäuren, wie Essigsäure oder chlorierte Essigsäure, genannt.

Die Halogeneinwirkung finde't zweckmässig bei erjhöhter Temperatur statt, d.h. bei Temperaturen, die zwischen 50 C und dem Siedpejkte des verwendeten Lösungsmittels liegen. Wahrscheinlich wird das Halogenzuerste an die isolierte Doppelbindung des Diels Alder-Adduktes angelager, worauf unter Ringpffnung Halogenwa'sserstoff und Alkylhalogenid abgespalten wird und Aromatisierung des Moleküls unter Umlagermg der Ketalgruppe in die Carboalkoxygruppe eintritt.

Die in guter Ausbeute und Reinheit erhaltenen 2, 3, 4 Trichloranthrachinon-1-carbonsäurealkylester können durch Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Durch Verseifen unter milden Bedingungen kann man die freie 2, 3, 4-trichlroanthrachinon-1-carbonsäure erhalten. Sowohll die Säure wie die Ester stellen wertvolle neue Zwischenprodukte dar, die für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können, so für die Herstellung von Küpenfarbstoffen, Dispersionsfarb- stoffen oder Pigmenten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in elsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
50 Teile des Adduktes aus 5, 5-Dimethoxy-1, 2, 3, 4 tetrachlofcyölopentadien und 1, 4-Naphlthochinon werden in 600 volumteilen Chloroform heiss gelöst. Dann lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 78 Teile Brom hinzu. Im Verlaufe einer Stunde wird zur Siedetemperatur auggebiezt und während 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Unter Rühren lässt man während 12 Stunden erkalten und dampft hcrnadh zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 320 Volumteilen Eisessig aufgenommen, heiss gelöst, nach Zugabe von etwas Aktivkohle während einer Stunde gekocht, wobei starke Halogenwasserstoffabspaltung eintritt. Die heisse Lösung wird zur Abtrennung der Aktivkohle filtriert.

Dann lässt main auf Raumtemperatur erkalten, filtriert, wäscht den Filterkuchen mit Eisessig und Wasser und trocknet. Man erhalt 37 Teile, entsprechend 84, 6 % der Theorie, ain reinem 2, 3, 4-Trichlroanthrachinon-1-carbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 194 bis 195 .

Analyse : C16H7O4Cl3 berechnet : C 52, 00% H 1, 91% Cl 28, 78% gefunden : C 51, 90% H 2, 04% Cl 28, 76% Methylgruppenbestimmung : ber. 4, 07 % gef. 4, 06 %
Beispiel 2
10 Teile des Add'uktes aus 5, 5-Dimethoxy-1, 2, 3, 4 tetrachlorcyclopentadien und 1, 4-Napththochinon werden in 120 Volumteilen Eisessig verteilt. Man leitet in die Suspension einen schwachen Chlorstrom ein und erwärmt am Rückfluss so lange, bis keine Chlorwasserstoffabspaltung mehr auftritt.

Dann l'ässt man auf Raumtemperatur erkalten, wobei das Reaktionsprodukt aus kristallisiert. Man filtriert ab, wäscht den Filterkuchen mit Eisessig und mit Wasser und trockne't. Man erhält 6, 8 Teile, entsprechend 78 % der Theorie, an rohem 2, 3, 4-Trichlroanthrachino-1-carbonsäuremehtylestervom Schmelzpunkt 175 bis 183 . Durch umrksitallisieren aus Eisessig wird ein reines Produkt vom Schmelzpunkt 195 erhalten.

Beispiel 3
Verwendet man 56, 6 Teile des Addüktes aus 5, 5-Di n-propoxy-1, 2, 3, 4-tetrachlorcyclopentadien und 1, 4 Naphthochinon und verfährt im übrigen nach den An gaben des Beispiels l, so erhält man in einer Ausbeute von 74, 7 % der Theorie den 2, 3, 4-Trichlroanthrachinon1-carbonsäure-n-propylester vom Schmelzpunkt 132 bis 133 . Zur Analyse wurde er aus Eisessig umkristaRlisiert : Hellgelbe ndeln, Fp. 133-133, 5 .

Cl : ber. 26, 8% gef. 26, 6%.

Durch Verseifen kami aus dem propylester die auch aus dem Methylester erhältliche 2, 3, 4-Trichlroantra chinon-l-carbonsäure vom Fp. 272-273, 5 erhal'ten werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstetlung von 2, 3, 4-Trichloranthrachinon-1-carbonsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Diels-Alder-Addukte der Formel EMI2.1 worin R eine Alkylgruppe bedeutet, Halogen in organi schen Lösungsmitteln einwirken lässt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogene Chlro oder Brom verwendet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 50 Teile des Diels-Alder Adduktes mindestens 60 Teile Brom verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem aliphatischen Halogenkohl'enwasserstoff durchführt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch3,dadurchgekennzeichnet,dassmanalsalif- phatischen Halogenkohlenwasserstoff Chlroform verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kenmzeMmet, dass man ails organische Lösungsmittel eine aliphatische Carbonsäure, z. B. Essigsäure, verwendet.