CH431499A - Verfahren zur Herstellung perchlorierter Arylisocyanate - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung perchlorierter Arylisocyanate
Es ist bekannt, dass Arylisocyanate wie z. B. Phenylisocyanat, Phenylendiisocyanat unter den Bedingungen der   Kernchlorierung    zu chlorieren sind. Meist treten nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren ein oder zwei Chloratome in den   Arylkern.   



   In Gegenwart von   Halogenüberträgern,    insbesondere Eisenhalogeniden, sind auch im speziellen Falle des 1,   3-Phenylendiisocyanates höherchlorierte Produkte    erhalten worden. Nach dieser in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2915545 beschriebenen Arbeitsweise werden jedoch ausschliesslich Gemische verschiedener   Chlorierungsstufen erhallten,    die nur durch kostspielige und aufwendige Reinigungsmethoden zu trennen sind.



   Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass man zu perchlorierten   Arylisocyanaten    in hoher Reinheit und Awsbeute gelant, wenn man die Chlorierung der Arylisocyanate in zwei Stufen durchführt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung perchlorierter Arylisocyanate zeichnet sich dadurch aus, dass man Arylisocyanate zunächst in Abwesenheit eines    s    Metallkatalysators bei einer Temperatur'von-20 bis   +150  zu chlorhaltigen Isocyanaten chloriert    und diese in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart von 0, 1 bis 10% eines anorganischen Metallsalzes als Halogen überträger bei einer Temperatur von   210-250     chloriert.



   Beim erfindungsgemässen Verfahren wird also zunächst ohne Metallkatalysator bei einer Temperatur zwischen-20 und   +150 C, vorzugsweise    zwischen 0 und   100  C    der   Arylkem teilweise chloriert.    Hierbei werden im allgemeinen die in o-und   p-Stellung    zur NCO-Gruppe befindlichen   reaktionsfähigsten    H-Atome durch Chlor substituiert. Gegebenenfalls kann diese Chlorierungsstufe auch in Gegenwart nichtmetallischer Halogenüberträger (z. B. Jod) durchgeführt werden.



   Durch die 2stufige Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht man,   dal3    bei der nachfolgenden zweiten Chlorierungsstufe in Gegenwart anorganischer Metallsalze als   Halogenüberträger    zwei Nebenreaktionen, welche die Ausbeute erheblich herabsetzen, unterbunden werden. Einmal   wird-bedingt    durch   sberische    Effekte-durch   o-ständige    Chloratome die   Polymerisationstendenz    der NCO-Gruppe, die namentlich in Gegenwart von   Schwermetallsalzen    und bei Temperatur oberhalb   200  sehr ausgeprägt ist, fast völlig    unterbunden.

   Zum anderen wird eine Friedel-Crafts Reaktion der NCO-Gruppe, die in Gegenwart von   A1C13,      @      FeCl3    und anderen als Halogenüberträger   gebräuchli-    chen Metallsalzenin hohen Ausbeuten zu   Carbonamiden    führt, verhindert, und zwar dadurch, dass die   reaktions-      fähigsten    Wasserstoffatome, an denen diese Reaktion einsetzen könnte, bereits durch Chlor substituiert sind.



  Aus diesem Grunde wird die zweite Chlorierungsstufe in Gegenwart von 0,   1-10%    anorganischer Metallsalze,   vorzugsweise 1-3 % FeCC13, FeBr3, FeJ3, AlCl3, SbCl3,      Sb2S3,    SbCl5,   SnCLt    oder   TiCl4    oder anderen   gebräuch-    lichen   Halogenüberbrägem,    bei einer Temperatur von   210-250     C durchgeführt, die ohne   Vorchlorierung    zur quantitativen Polymerisation der NCO-Gruppe bzw. zur oben erwähnten Carbonamidbildung führen würde.

   Bei der in der zweiten Chlorierungsstufe angewandten Temperatur von   210-250  gelingt    es zu völlig   wasserstoff-    freien, einheitlichen   Arylisocyanaten    zu gelangen und so die Bildung ischwer trennbarer Chlorierungsgemische zu vermeiden. Die Ausbeuten an Perchlorarylisocyanaten nach dieser Arbeitsweise liegen in den meisten Fällen über   90%.   



   Arylisocyanate, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind z. B. Phenylisocyanat,   Tolyl-    isocyanat,   m-und p-Phenylendiisocyanat,    2,   4- und    2, 6 Toluylendiisocyanat und Gemische aus diesen Verbindungen,   1-Trichlormethyl-2,    4-diisocyanato-benzol, 2 Isocyanato-diphenyläther,   3-Isocyanato-acetophenon,    Diphenylsulfon-4-isocyanat, 4,   4'-Diphenylmethandiiso-    cyanat, 4,   4'-Diphenyldiisocyanat,    1,   5-Naphthylendiiso-    cyanat, 4, 4', 4"-Triphenylmethantriisocyanat, 4,   4'-Diiso-    cyantodiphenylsulfon.



   Selbstverständlich kann man auch die Produkte der ersten Chlorierungsstufe isolieren und gegebenenfalls nach einer Auftrennung in die einzelnen   kernhalogenierten    Isocyanate diese Materialien dann in die 2. Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens einführen. Beispielsweise kann man nach der   1.    Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens 2,   4-Dichlorphenylen-1,    3-diisocyanat, oder 2, 4 Dichlorphenylisocyanat herstellen und diese Verbindungen dann zu einem beliebigen Zeitpunkt der 2. Chlo rierungsstufe unterwerfen.



   Die Chlorierung kann in vielen Fällen ohne Lösungsoder Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Bei Isocyanaten, die einen hohen Schmelzpunkt haben, kann es angebracht sein, die erste Chlorierungsstufe in Gegenwart eines   Losungsmittels    wie Chloroform   Tetrachlor-     äthan, Trichlorbenzol durchzuführen, anschliessend das Lösungsmittel abzudestillieren und dann während der zweiten Chlorierungsstufe ohne Lösungsmittel zu arbeiten.



   Die Aufarbeitung der Endprodukte kann durch Destillation oder Umkristallisation erfolgen. Es ist überraschend, dass sich die perchlorierten Arylisocyanate ohne Polymerisation vom   Mettallkatalysator      abdestillie-    ren lassen.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Perchlorarylisocyanate sind zum grössten Teil bisher unbekannte Verbindungen. Sie lassen sich auch nicht nach den klassischen Methoden der Isocyanatherstellung durch Phosgenierung entsprechender Amine herstellen, da diese Amine entweder sehr schwer oder   über-    haupt nicht zugänglich,   oder-wie    z. B. im Falle des   Pentachloranilins-nicht    mehr durch Phosgen in Isocyanate überführbar sind. Die neuen Verbindungen können als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen,   Schädlingsbekämpfungsmittehl    und Pharmazeutika verwendet werden.



   Beispiel 1
160 g   (1    Mol)   p-Phenylendiisocyanat    werden in der gleichen Menge Chloroform gelöst und nach Zusatz von   2 o    Jod bei einer Temperatur von   40-50  chloriert,    bis die exotherme Reaktion beendet ist. Anschliessend wird Chloroform abdestilliert und nach Zusatz von 1   %      FeCls      weiterchloriert.    Die Chlorierung verläuft zunächst wieder unter Wärmeentwicklung bis   120 .    Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird unter langsamer Temperatursteigerung bis   250  noch drei    Stunden chloriert.



  Es wird bei   150     mit Stickstoff ausgeblasen und die beim Abkühlen erstarrte Schmelze aus Ligroin umkri  stallisiert.    Das entstehende   Tetrachlor-1, 4-diisocyanato-      benzol schmilzt bei 117-118 . Ausbeute    : 94, 3%.



  Analyse : berechneb : C 32,   2%      N    9, 4% Cl 47,   6%    gefunden : C 32,   3%    N 9, 6% Cl 47,   5%   
Beispiel 2
160   g      (1    Mol)   m-Phenylendiisocyanat    werden geschmolzen, mit 2   %    Jod versetzt und bei einer Temperatur von   50-100  chloriert, bis    die Reaktion nicht mehr exotherm verläuft. Anschliessend wird 1 %   FeCl3    zugesetzt und die Temperatur unter gleichzeitiger   Chlorie-    rung langsam auf 210-250  gesteigert, bis keine Ab spaltung von   HC1    mehr beobachtet wird und die   theo-    retische Menge Chlor aufgenommen worden ist.



   Anschliessend wird im Hochvakuum destilliert.



     Kp. oo4115-120 ,    Fp.   77-78 .   



     NCO-Zahl    : berechnet : 28,   2%    gefunden : 27, 8%.



   Ausbeute : 92% der Theorie.



   Beispiel 3
In 300 g Phenylisocyanat wird 8 Stunden unter   W-    Belichtung bei   100  Chlor    eingeleitet. Hierauf werden 18 g wasserfreies Eisenchlorid zugegeben und unter weiterem Einleiten von Chlor die Temperatur auf 230  erhöht. Nach 40stündiger Chlorierung wird das Reaktionsprodukt im Hochvakuum destilliert. Die gesamte Menge siedet bei   128-133 /0,    2 mm.



   Ausbeute555 g Pentachlorphenylisocyanat.



   Das Produkt ist eine kristalline Verbindung vom Fp.   99-101 .    Es lässt sich aus Waschbenzin umkristallisieren, wobei jedoch der Schmelzpunkt nicht erhöht wird.



  Analyse : berechnet : C 28, 8 O 5, 5 N 4, 8 Cl 60,   9%    gefunden : C 28, 8 O 5, 7 N 5, 0 Cl 60,   8%    NCO-Zahl : theoretisch 14,   3%    gefunden : 13, 8%
Beispiel 4
250 g 4,   4'-Diphenylmet (handiisocyanat (1    Mol) werden unter Zusatz   von 2 %    Jod zunächst bei einer Temperatur von   50-60     und dann nach Abklingen der Wärmetönung unter Zusatz von 1 %   FeCl ; ;    bei   220    bis   250     chloriert.



   Es hinterbleibt ein leicht viskoses braunes   01,    welches einen Wasserstoffgehalt unter 0, 3 % und die berechnete NCO-ZaM besitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hersbellung perchlorierter Arylisocyanate, dadurch gekennzeichnet, dal3 man Arylzsocy- anate zunächst in Abwesenheit eines Metallkatalysators bei einer Temperatur von-20 bis +150 zu chlorhaltigen Isocyanaten chloriert und diese in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart von 0, 1-10% eines anorganischen Metallsalzes als Halogenüberträger bei einer Temperatur von 210-250 chloriert.

   UNTERANSPRtJCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Chlorierungsstufe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Chlorierungsstufe in Gegenwart eines nichtmetallischen Halogenüberträgers durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die halogenhaltigen Arylisocyanate isoliert und dann in die 2. Reaktionsstufe einführt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die 2. Chlorierungsstufe in Anwesenheit von 1-3 % eines anorganischen Metallsalzes durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Metallsalz ein Halogenid ist.

   6. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganisches Metallsalz FeCl3, FeBr3, FeJ3, AlCl3, SbCl3, Sb2S3, SbCl5, SnCl4 oder TiCl4 verwendet.