CH431762A

CH431762A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH431762A
Application number: CH801664A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Bossard; Hans Dr Ackermann; Herbert Dr Seiler; Riethmann Jean
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1959-07-10
Filing date: 1959-07-10
Publication date: 1967-03-15

Description


  Verfahren zur     Herstellung    von     Azofarbstoffen       Die     Erfindung    betrifft ein     Verfahren    zur     Her-          stellung    neuer,     gegebenenfalls    metallisierter     Azofarb-          stoffe,    die den Rest von     tetramerem        Halogencyan    oder  eines     .Abwandlungsproduktes        von        tetramerem        Halogen-          cyan        enthalten.     



  Es wurde gefunden.,     dass    man. wertvolle     derartige          Azofarbstoffe        erhält,        indem    man     geeignete        Kupplungs-          kamponente    mit     Diazoverbindungen    vereinigt und da  bei die     Ausgangsprodukte    so wählt, dass     mindestens     eines davon     Iden    Rest eines     tetrameren        Halogencyans     oder eines     entsprechenden    Derivats,

   das     noch    minde  stens einen     beweglichen,    unter Mitnahme des     Bin-          dungselektronenpaiars        reagierenden        Substituenten    ent  halten kann, aufweist, und die erhaltenen     Azofarb.stoffe,          sofern    sie     zur        Metallkomplexbildung    befähigt     sind,    mit       schwermetallabgabenden    Mitteln behandelt.  



       Erfindungsgemäss    verwendbare     Ausgaggsprodukte          werdendadurch,erhalten,        dass        span        te-trameres        Halogen-          cyan    oder einen     Abkömmling    von     tetramerem        Halogen-          cyan,    der noch mindestens einen     beweglichen,    unter  Mitnahme     des        Bindungselektronenpaars    reagierenden       Substituenten        enthält,

      mit einer einersetzbares Wasser  stoffatom aufweisenden     Farbstoffkomponente    umsetzt.  



  Als     erfindungsgemäss        verwendbare        Ausgangspro-          dukte    werden     Kupplungskomponenten        bzw.        Diazover-          bindungen        bevorzugt,    welche Aden Rest eines     tetra-          meren        Halogencyans.    oder eines     entsprechenden    Deri  vats über eine     Amino,gruppe        gebunden        enthalten.     



       ,In        idiesem    Falle     werden        zur        Einführung    des     tetra-          meren        Halogencyans        bzw.        dessen        Abkömmlings    ent  sprechende,     mindestens    eine     acylierbare        Aminogruppe          aufweisende        Farbstoffkomponenten    verwendet.  



  Die     acylierbare        Aminogruppen        mithaltenden        Farb-          stoffkomponenten        sowie        :fi.eren        Umsetzungsprodukte     mit dem     tetrameren        Halogencyan    bzw. dessen     Derivat     sind vorzugsweise     .zufolge        Substitution    mit sauren, .salz  bildenden     Gruppen,    wie     Sulfonsäure-    oder     Carboxyl-          gruppen,    wasserlöslich.

   Bei der     Herstellung    wasser  löslicher     Azofarbstoffe    können aber ,auch wasserunlös  liche     Farbstoffkomponenten        mit        acylierbarer    Amino-         gruppe    unter     Verwendung        inerter    Losungsvermittler,

         besonders    unter Verwendung von     mit        Wasser    misch  baren oder in Wasser     teilweise        löslichen        inerten        organi-          schen    Lösungsmitteln für die     Farb.stoffkomponenten,     mit     Abkömmlingen    von     tetramerem        Halogencyan        um-          gesetzt    werden,

   die neben     mindestens        einem    beweg  lichen     Substituenten        auch    :einen Rest oder mehrere       Reste        enthalten,    ;die     durch    :saure,     wasserlösliche    Grup  pen     substituiert        :sind.    Die     :

  wasserlöslichen,        erfindungs-          gemäss        herstellb.aren        Azofarbstoffe    finden hauptsäch  lich     zum    Färben von Textilien     -und    Leder     Verwendung.     



  Weist     sowohl    die     acylierbare        Aminogruppen    ent  haltende,     wasserunlösliche        Farbstoffkomp.onente,        die     mit     tetramerem        Halogencyan    oder einem     Abkömmling          desselben,    der bewegliche     .Substituenten,        aber    keine       wasserlöslich        machende        Gruppen        enthält,        ,umgesetzt     wird,

       als    auch das zweite     erfindungsgemäss    verwend  bare     Farbstoffvorprodukt    keine     wasserlöslich        machende     Gruppen .auf, .und     arbeitet    man     vorzugsweise    in     inerten          organischen        Lösungsmitteln    für die     Komponenten,    so  erhält     man        Azof.arbstoffe,    die sich je     .nach    Zusammen  setzung     zum    Färben oder Pigmentieren von Lacken,  von     Acylcellulosen,

      von polymeren     Kunststoffen,    von  Kunstharzen, von     Zellstoffoder    von Papier "eignen.  



  Die     Verknüpfung    des     tetrameren        Halogencyans     bzw. eines reaktionsfähigen Abkömmlings dieser Ver  bindung mit einer     Farbstoffkomponente    kann     iaber    auch  an einem     Hydroxylsubs:tituenfien    der     .letzteren,    insbe  sondere an     einer.aromatisch        gebundenen,        ,unbehinderten          Hydroxylgruppe,    bewirkt werden.  



  Besonders wertvoll sind     erfindungs;gemäss        herge-          stellte        Azofarb.stoffe,    die im Molekül     noch        bewegliche          Substituenten    enthalten,     besonders        bewegliche        Substi-          tuenten,

      die     unter    Mitnahme     des        Bindungselektronen-          paars    mit     .dem    zu färbenden Substrat     .unter        Ausbildung     einer echten chemischen Bindung zu     reagieren    ver  mögen, beispielsweise     bewegliche        Halogenatome,    die in  ,der Wärme und unter     p1-.seinkenden        Bedingungen    mit       Hydroxyl!gruppen    des     Substrats        unter    Ätherbildung und  mit     Ami:

  nogruppen    unter     Amidierung    des Farbstoff-    
EMI0002.0001     
  
    moleküls <SEP> reagieren.
<tb>  



  Die <SEP> erfindungs,gemäss <SEP> herstellbaren <SEP> Azofarbstoffe
<tb>  können <SEP> metallfrei <SEP> sein, <SEP> oder <SEP> sie <SEP> können <SEP> komplex <SEP> ge  bundene <SEP> Schwermetalle, <SEP> wie <SEP> beispielsweise <SEP> Chrom,
<tb>  Kobalt, <SEP> Kupfer, <SEP> Nickel <SEP> oder <SEP> Eisen, <SEP> enthalten.
<tb>  



  Das <SEP> Schwermetall <SEP> <U>kann</U> <SEP> im <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Metall  iatom <SEP> je <SEP> B,asis-Farb.stoffmmolekül <SEP> oder <SEP> bei <SEP> Eibindigen
<tb>  Metallen <SEP> auch <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Metallatom <SEP> auf <SEP> je <SEP> 2 <SEP> gleiche <SEP> oder
<tb>  verschiedene <SEP> Basisfarbstoffmoleküle <SEP> !gebunden <SEP> sein. <SEP> Es
<tb>  können <SEP> metallhaltige <SEP> Farbstoffe <SEP> der <SEP> o,o'-Dihydroxyazo-,
<tb>  o <SEP> Carboxy-o'-hydroxy,azo. <SEP> und <SEP> oHydroxy-o=ammo  iazo-reihe <SEP> hergestellt <SEP> werden.
<tb>  



  Beispiele <SEP> erfindurugs,gemäss <SEP> verwendbarer <SEP> Dilazo  komp.onenten, <SEP> welche <SEP> Iden <SEP> Resteines <SEP> tetrameren <SEP> Halügen  cya:ns <SEP> bzw. <SEP> eines <SEP> seiner <SEP> Abkömmlinge <SEP> enthalten, <SEP> :sind
<tb>  die <SEP> Umsetzungsproidukte <SEP> von <SEP> <I>5,2- <SEP> bzw.</I> <SEP> 4,2-Diamino  b=ol-1-.sulfonsäuren, <SEP> von <SEP> 4,4'-Diaminlodiphenyl-3  sulfonsäuren <SEP> sowie <SEP> von <SEP> deren <SEP> Aminabenzoyl- <SEP> oder
<tb>  A:minophanylcarbamylderivaten. <SEP> Beispiele <SEP> erfin:dungs  ,gemäss <SEP> verwendbarer <SEP> Kupplungskomponenten, <SEP> welche
<tb>  Iden <SEP> Resteines <SEP> tetrameren <SEP> Halogencyans <SEP> bzw. <SEP> eines
<tb>  seiner <SEP> Abkömmlinge <SEP> enthalten, <SEP> -sind <SEP> die <SEP> kupplungs  gähi;

  gen <SEP> Umseftzungspradu <SEP> kte <SEP> von <SEP> Hydroxy"amino  naphthalinen <SEP> sowie <SEP> von <SEP> ihren <SEP> Aminobenzoyl- <SEP> und
<tb>  Aminophenylcarbamylderivaten, <SEP> besonders <SEP> die <SEP> Um  setzungspro;du <SEP> .kte <SEP> von <SEP> 5,6,7- <SEP> oder <SEP> 81Amino--1 <SEP> hydroxy  naphthalin-3 <SEP> sulfonsäuren <SEP> und <SEP> ihren <SEP> Derivaten.

   <SEP> Selbst  verständlich <SEP> können <SEP> diese <SEP> Diazo- <SEP> und <SEP> Kupplungskom  ponenten <SEP> ebenfalls <SEP> noch <SEP> weitere, <SEP> in <SEP> Azofarbstoffen
<tb>  übliche <SEP> Suhstituenten <SEP> enthalten, <SEP> beispielsweise <SEP> Halogen,
<tb>  niedere <SEP> Alkyl-, <SEP> niedere, <SEP> Alkoxy-, <SEP> Phenoxy-, <SEP> Nitro-,
<tb>  Acylamino-, <SEP> Carboxyl-, <SEP> Sulfonsäure-, <SEP> Carbamyl-, <SEP> Sulf  amyl-, <SEP> Alkylsulfony-, <SEP> Arylsulfonyl-, <SEP> 1,2- <SEP> Sulfomethylen  oxy- <SEP> oder <SEP> 1,2 <SEP> Dioxinogruppen.
<tb>  



  .Die <SEP> Diazotieruqg <SEP> der <SEP> Diazo(komponenten <SEP> .und <SEP> die
<tb>  erfindungsgemässe <SEP> Kupplung <SEP> ideir <SEP> daraus <SEP> erhaltenen
<tb>  Dlazoniumverbindungen <SEP> mit <SEP> den <SEP> Kupplungskomponen  ten <SEP> werden <SEP> nach <SEP> den <SEP> für <SEP> die <SEP> Herstelhnrg <SEP> von <SEP> Azofarb  stoffen <SEP> bekannten <SEP> Methoden <SEP> und <SEP> unter <SEP> ;den <SEP> dabei
<tb>  üblichen <SEP> Bedingungen <SEP> ausgeführt.
<tb>  



  Als <SEP> erfindungsgemäss <SEP> verwendbares, <SEP> tetrameres
<tb>  Halogencyan <SEP> kommt <SEP> in <SEP> erster <SEP> Linie <SEP> das <SEP> tetramere <SEP> Chlor  cyan <SEP> in <SEP> Betracht, <SEP> welches <SEP> bei <SEP> der <SEP> katalysierten <SEP> Poly  merisation <SEP> von <SEP> Chlorcyan <SEP> .in <SEP> organischen <SEP> Lösungs  r <SEP> m, <SEP> 'tteln, <SEP> beispielsweise <SEP> in <SEP> eliphatischen <SEP> Äthern, <SEP> ent
<tb>  steht.

   <SEP> Es <SEP> ist <SEP> eine <SEP> wasserklare, <SEP> bei <SEP> 14 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> und <SEP> 126  <SEP> C
<tb>  urzersetzt <SEP> destillierbare <SEP> Flüssigkeit <SEP> der <SEP> Dichte     
EMI0002.0002     
    dem     Brechungsindex        n2o    1.5759, dem     Molekulargewicht     246     (gef.    239 nach     ebulioskopischer    Methode in Benzol)  und der Zusammensetzung     C4N4C14,    für welche die     Ele-          mentaranalyse    folgende Werte ergab:

    
EMI0002.0011     
  
    C <SEP> H <SEP> N <SEP> Cl <SEP> O
<tb>  Gef. <SEP> 19,73 <SEP> 0,0 <SEP> 23,06 <SEP> 57,78 <SEP> <B>0,00/0</B>
<tb>  B <SEP> er. <SEP> 19,54 <SEP> 0,0 <SEP> 22,79 <SEP> 57,67 <SEP> <B>0,00/0</B>            Es        enthält    4 bewegliche     Chloratome,    von     welchen     2     schon        in,    der     Kälte,    :

  die weiteren     stufenweise    bei mitt  leren     Temperaturen        von.15-60         bis    etwa     100!     C .durch       nucleophile    Reste ersetzt werden,     beispielsweise        .durch     Äther-,

       Amino    oder     aromatische        Kohlenwasserstoff-          gruppen.        Gegäbenenfalls    können auch das auf ähn  liche Weise entstehende     tetramere        Bromcyan    oder die       laus        tetramerem        Chlorcyan        durch        vollständige    oder     par-          tielle        Umsetzung    mit     Kaliumfluoriderhältlichen        fluor-          

  haltigen    analogen     Verbindungen        verwendet    werden. Oft         ist    es von Vorteil,     tetrameres        Chlorcyan        nichtdirekt          seit    den     Farbstoffkomponenten        umzusetzen,    sondern  zuerst durch     Einführung    von 1-3 organischen Resten,       insbesondere    von     Aminoresten,    aber     gegebenenfalls    auch  von     Äthergmppen,    ;

  die hohe     Reaktionsfähigkeit        abzu-          isohwächen.    Die     erfindungsgemäss        verwendeten        re-          aktionsfähigen        Abkömmlinge    von     tetramerem        Chlor-          cyan    enthalten     vorzugsweise        noch    1     bis    3 bewegliche       Chloratome    und 3 bis 1     Aminreste,

      insbesondere ent  weder     @aliphatsscahe        Aminresteoder        sulfonierte    oder       unsulfonierte        Phenylaminogruppen,    oder beide zugleich.  



  Die     Umsetzung        mit        den,        austauschbaren    Wasser  stoff     enthaltenden        Farbstoffzwischenprodukten    wird       zweckmässig        in        wässriger        oder        @organisch-wässriger          Lösung        von.        mindestens    einer     ider    Komponenten     unter          vorsichtiger    Verwendung von Mineralsäure abstumpfen  den     

  Mitteln,    wie     Puffersalzgemischen,        beispielsweise    be  stehend aus     .Alkali-o        phosphaten,        Alkalisialzen    niederer  Fettsäuren,     Alkalicarbonaten,    durchgeführt.     Zweck-          mässig    lässt man den     pH-Wert    des     Reaktionsmediums     nie     wesentlich    über 6,5 steigen.  



       Main:        kann    nur einen     :oder        mehrere        ;gleiche    oder ver  schiedene     Farbs@toffzwischenprodukte    mit einem Mole  <B>kül</B> eines     tetrameren        Halogencyans    oder     eines    mehrere  reaktive Gruppen     ,aufweismden        Abkömmlings    dieser       Stoffe        verknüpfen.    Wie     schon    betont     worden    ist,

   sind       (diejenigen        erfindungsgemäss        hergestellten    Farbstoffe be  sonders wertvoll,     welche    noch     reaktionsfähige        Substi-          tuenten,        insbesondere    bewegliche     Chlor-    oder Brom  atome, enthalten. Dies     trifft    auch     für    die     mehr    als nur       einen        Basisfabstoff        enthaltenden    neuen Farbstoffe zu.  



  Sie sind zur     Erzeugung    nassechter     Färbungen    be  sonders .geeignet, sofern     Idas        Substrat    reaktive Gruppen  aufweist,     (beispielsweise        Hydroxyi-    oder     Aminogruppen.     



  Für die Erzeugung     nassechter        Cellulosefärbungen          wird    das     Textilgut    beispielsweise mit     Stammlösungen     .der     erfindungsgemäss        herstellbaren        Farbstoffe,        die        üb-          liche        Färb.ereihilfsmittel,

      insbesondere     grössere    Gehalte  an neutralen Salzen wie     Natriumchlorid    oder     -sulfat    und       Dispersions-    und     Netz-    oder     Egalisiernnittel,    wie bei  spielsweise     Polyglycoläther        von        höheren        aliphatischen          Alkoholen,        oder    von     höheren,aliphatischen    Mono- oder       Polyaminen,    .sowie wasserlösliche     Säureamide,    wie Harn  stoff,     Formamid,

          Lactame        nmuderer    Fettsäuren !erhalten       ;können,        imprägniert,    abgequetscht,     ;getrocknet    und bei       mässiger    oder     grösserer    Hitze, zweckmässig .in     Gegen-          wart    pH-Wert senkender     Mittel        fixiert.    Für den     Textil-          druck    wenden     ;

  die    üblichen mit     höh.ermolekularen        Kohle-          hydraten    und     ihren        Abkömmlingen        verdickten        Lösungen          verwendet.    Die     Fixierung    der     Drucke        wird        ähnlich    wie  diejenige     der    Färbungen und     Imprägnierungen        ausge-          führt.     



       Auf        Wolle   RTI ID="0002.0206" WI="10" HE="3" LX="1450" LY="2163">  ziehen          hergestellte          Textilfarbstoffe    bei passender     Zusammensetzung    oft       schon        in        neutralem    bis     schwach    saurem Bad .auch dann,       wenn        im    Farbstoff keine beweglichen     Sübstituenten    vor  handen     sind.    Sie     ergeben    Färbungen von bemerkens  werten     Nas:

  sechtheiten.    Besonders ,gute     Nas:sechtheiten          treten    bei     @dex        Wärmebehandlung    oder bei der     Beh        and-          lunag    mit den     pH-Wert        :senkenden    Mitteln aber auch       hier    auf,     wenn    der Farbstoff vor der     Verwendung    noch       bewegliche        Substituenten    enthalten hat.  



  Ähnlich günstige Ergebnisse erhält man beim Fär  ben von Leder,     wobei.        man        vorzugsweise    Produkte mit       mehr        .als    einem     Farbträger    im     Molekül        verwendet.     



  Eine besondere     Ausführungsform    der     Erfindung    be  steht ferner darin, dass man     zuerst    ein zu     .färbendes,         reaktive Gruppen     enthaltendes    Substrat mit einem     mehr     Tals .einen reaktiven     Substituenten        enthaltenden    Umset  zungsprodukt     eines        tetrameren        Halogencyans    vorbe  handelt,

       welches        entweder    Reste mit     .aromatisch    .gebun  denen     diazofierbaren        Aerogruppen        oder    Reste mit  einem     durch        -aromatische        Diazoniumverbindungen        an-          kuppelbaren        CAtom        .enthält,    und :dann einen     Azofarb-          stoff    sauf     übliche    Weise sauf der Faser     erzeugt.     



  Die     mit    einem Abkömmling eines     aetnameren        Halo-          gencyans        vorbehandelten,    zu     färbenden        Substrate    wer  den, sofern ,sie zur     Fanbstoffbildung        ,geeignete        Reste    ent  halten,     ia%        unter    den Wortlaut     das        Patentanspruchs        fal-          lend        betrachtet.     



  Man kann     beispielsweise    auch     Cellulose    mit einer       substantiven        Azokomponente    klotzen und eine     Aryldi-          ;azoniumverbindung        einwirken    lassen, welche einen von       tetramerem        Halogencyan    abgeleiteten 'Rest mit reakti  ven     Substituenten        enthält        und    in üblicher Weise mit  Hilfe von Wärme     oder/und    den     pH-Wert        senkenden     Mitteln fixieren.  



  Mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen  können echte     Färbungen        in    gelben, orangen,     roten,    brau  nen, violetten, blauen,     grünen    und     Schwarzen    Tönen er  zeugt     werden.        Besonders    wertvolle     Eehtheiten        zeigen          Cellulosefärbungen,

      wenn     sie        nach    der Fixierung     noch     einer     .Seifenwäsche    zwecks     Entfernung        von    nicht fixier  tem Farbstoff     unterworfen        werden.     



  In den folgenden     Beispielen    sind die     Teile,    sofern  etwas anderes     nichtausdrücklich    vermerkt ist, Ge  wichtsteile. Die     Temperaturen        sind    in     Celsiusgraden    an-         gegeben..        Gewichtsteile        stehen.    zu     Volumenteilen    im glei  chen     Verhältnis    wie     Gramm.    zu     Milliliter.     



  <I>Beispiel 1</I>  34,6 Teile     1-Aminobenzol-2-@sulfonsäure    (A und B)       werden    in 400 Teilen Wasser     neutral        gelöst        und    mit       Salzsäure    auf     einen    pH-Wert     von    2-3     gestellt.    Zu die  ser     Lösungtropft        man    bei 0      unter    ;

  gutem Rühren lang  sam<B>25,8</B> Teile     tetrameres        Chlorcyan    zu, wobei     man,den          pH-Wert    der Reaktionslösung durch     .gleichzeitiges    Zu  tropfen einer     Natriumearlb.onatlösung        konstanthält.    So  bald     keine    freien     Aminügnuppen        mehr        nachweisbar          sind,        wird    der     pH-Wert        der    Lösung :auf 6-6,5 erhöht.

    Eine     neutrale        Lösung    von 18,8 Teilen     1,3-Diaminoben-          zol-4        sulfonsäure    (C) in 200     Teilen        Wasser    gelöst     wird     nun     gleichzeitig    mit einer     wässrigen        Natriumcarbonat-          lösung    bei 20      derart    zu obigen Reaktionslösungen .ge  tropft, dass der     :pH-Wert        .wiederum        konstant    bleibt.

         Nach        beendeter        Kondensation    wird     das        Zwischenpro-          dukt        mit        Natriumchlorid        gefällt,        abfiltriert    und in 500  Teilen Wassergelöst. Man     diazotiert    das Zwischenpro  dukt, indem man die Lösung nacheinander mit 6,9 Tei  len     Natriumnitrit        und    mit 25     Teilen        30o/oiger        Salzsäure     bei 0-5  versetzt.

   Die     Diazoniumverbindung    wird mit  einer     Lösung    von 23,9     Teilen        2-Am;no-8-hydroxy-          naphthaa-6s,ulfonsäure        in        200    Teilen     Wasser        versetzt     und     .die        Reaktion        durch        Zutropfen    von     Natriumacetat-          lösung    auf einen     pH    Wert von     4-4,5    gestellt.

       Wenn    die       Kupplung    beendet ist, wird der neue     Farbstoff        der          Formel     
EMI0003.0169     
    mit     Natriumchlorid        ausgeschieden,        @abfiltriert        und    im       Vakuum    bei 20-25      ;getrocknet.    Er     stellt    .ein     dunkles     Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter Farbe löst.  



  Baumwolle wird mit einer     111/eigen    Lösung     dieses     Farbstoffs, welche noch 20 Teile     Natriumcarbonat    und  200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50      foular-          diert.    Die imprägnierte Ware wird     ,getrocknet,    hierauf       während    4 Minuten auf     140-,160         erhitzt    und zum  Schluss     während    30 Minuten     kochend    g     eseift.    Man er  hält eine     gleichmässige,        wasserkochechte,

          rote    Färbung.  



  Der oben beschriebene.     Fattbstoff    entspricht oder  schematischen Formel  
EMI0003.0194     
    wobei A, B und C die Reste     oder    im vorliegenden Bei-    spiel genannten,     stufenweise        umgesetzten        Aminoverbin-          dungen        bedeuten        und          .m    und n     ganzzahlige        Indices    vom     Wert    0 bis 2,  p einen     garnzhalt@gen    Index vom     Wert    1 bis 3,

    q     einen        ganzzahligen        Index    vom Wert 1 und 2  bedeuten .und die Summe von .m, n, p     und    q 4 ist.  



  A, B und C können gleichwertige oder gegebenen  falls aber     auch        voneinander        verschiedene        Verbindungen          darstellen,    wobei die     Komponente    C den Rest eines       Azofarbstoffs        ,darstellt.     



       Verwendet    man     ,im    obigen     Beispiel    anstelle der       1-Aminobenzol-2-sulfonsäure    sowie der     1,3-Diamino-          benzol-4-sulfo@nsäure    !entsprechende Mengen der in der  nachfolgenden Tabelle unter A, B und unter C als     diazo-          tierbares    Amin     aufgeführten    Verbindungen,

       diazotiert     das     Zwischenprodukt    und     kuppelt    es auf die in der       Tabelle        unter    C     angeführten.        Kupplungskomponenten,     so erhält man     Farbstoffe    .mit     ähnlich        ,guten        Ei,genschaf-          ten.       
EMI0004.0001     
  
    No.

   <SEP> A <SEP> B <SEP> <U>C</U> <SEP> Farbton
<tb>  @cliazotemb.ares <SEP> Ammen <SEP> Kupplrungskomp.
<tb>  1 <SEP> ,1 <SEP> Aminobenzol <SEP> 1,Aminobenzol- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 1-Benzoylamino-8-hydroxy- <SEP> rot
<tb>  2 <SEP> sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb>  a <SEP> 4-Äminobenzol- <SEP> 4-A,minob.enzol- <SEP> 1,3-Diaminojbevxol- <SEP> 1.-Carbäthoxyamino-8,hydroxy- <SEP> rot
<tb>  ,1-sulfonsäure <SEP> 1@suMonsäure <SEP> 4,sulfons,äure <SEP> naphthalin-3,6- & ,* <SEP> sulfon <SEP> säure
<tb>  3 <SEP> ilAnvinobenzol <SEP> Cl <SEP> 1,3-rDiammiobenzol- <SEP> 1,(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3- <SEP> ,gelb
<tb>  2-isulfonsäur-e <SEP> 4-sulfonsiäure <SEP> methyl-5 <SEP> pyrazolon
<tb>  4 <SEP> ,1 <SEP> Aminobemzol- <SEP> 1 <SEP> Äminobenzol- <SEP> 1,3-Diaminob,enzol- <SEP> 3-Methyl-5-,

  pyrazolongelb
<tb>  2-sulfonsäure <SEP> 2rsulfonsäure <SEP> 4-sulfomäure
<tb>  5 <SEP> ,1-Aminob;enzol- <SEP> 1 <SEP> Äminobenzol- <SEP> 1,3 <SEP> Diaminobenzol- <SEP> 1-i(Ph <SEP> enyl)-3 <SEP> methyl-5-pynazolon <SEP> .gelb
<tb>  2sulfon:säure <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> 4sulfonsäure
<tb>  6 <SEP> @-Methyl-1-amino- <SEP> Cl <SEP> 1,3 <SEP> Diaminobenzol- <SEP> 1-Naphthyl-(2')-3-methyl- <SEP> gelb
<tb>  benzal-,2 <SEP> sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> 5-pyrazolon-5',7'-disulfonsäure
<tb>  7 <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 1-(2',5'-Disulfoph <SEP> enyl)-3-methyl-5- <SEP> gelb
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> pynazolon
<tb>  8 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 1 <SEP> Ammobenzol <SEP> 1,3-Diaminobeuzol- <SEP> 1 <SEP> Naphthyl-(2')-3-methyl- <SEP> ;

  gelb
<tb>  3-sulfonsäure <SEP> 4-isulfonsäure <SEP> 5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure
<tb>  9 <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> Cl <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 2-Aminanlap@hthalin <SEP> 5,7-disulfonsäure <SEP> orange
<tb>  3-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb>  10 <SEP> lAminobenzal-2,5- <SEP> Diäthanolamin <SEP> 1,3@Diaminobenzol- <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure <SEP> orange
<tb>  disulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb>  11 <SEP> 1 <SEP> Aminobenzol <SEP> 1,3-Diaminob.enzol- <SEP> Cl <SEP> 21Aminanap@hthalin <SEP> 3,6-,dssulfonsäure <SEP> orange
<tb>  4,sulfonsäure
<tb>  12 <SEP> ,1,3-Diaminabenzol- <SEP> 1,3,Diaminobennzol- <SEP> Cl <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfon- <SEP> rot  4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsiäure <SEP> säure <SEP> orange
<tb>  13 <SEP> ,l <SEP> Aminobenzol- <SEP> 1-Aminobenzol@ <SEP> 1,

  3-Diaminobenzol- <SEP> 2-N-Methylamino-8-hydroxy- <SEP> rot
<tb>  2-sulfonsäure <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> 4-sulfionsiäure <SEP> naphthalin-6-sulfonsäure
<tb>  14 <SEP> Äthylamin <SEP> Äth.äcollamin <SEP> 1,3-D.iaminobenzol- <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfon- <SEP> orange
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> säure
<tb>  15 <SEP> 1 <SEP> Aminobenzal- <SEP> C1 <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 1-(2'"5'-Diahlor-4' <SEP> sulfophenyl) <SEP> 3- <SEP> gelb
<tb>  2rsulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> methyl-5-pyrazalon
<tb>  16 <SEP> 11 <SEP> Aminobenzol-2,5- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 1,3-Dnammobenzol- <SEP> 2X2-Arninonaphthalin- <SEP> rot
<tb>  idi#sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> 5,7-disulfonsäure
<tb>  17 <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 1,3-Diammabenzol- <SEP> 2X2-Aminonaphthalin-5,

  7-disulfonorange
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsiäure <SEP> säure
<tb>  18 <SEP> 4 <SEP> Aminobenzol- <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> 2x <SEP> 1-,(2',5' <SEP> )ichlor-4'-sulfophenyl)-3- <SEP> gelb
<tb>  .1-sulfonsäure <SEP> 6-methylbenzol- <SEP> 6-methylbenzol- <SEP> methyl-5 <SEP> pyrazolan
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb>  19 <SEP> 11,3-Diaminobenzol- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 1,3-Diaminobemzol- <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 2-NMethylamino-8-hydroxy- <SEP> rot
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> 4 <SEP> sulfonsäure <SEP> 4 <SEP> sulfonsäurs <SEP> naphthalin-6-sulfonsäune
<tb>  20 <SEP> 1 <SEP> Aminobenzol- <SEP> 1-Aminiohenzol- <SEP> 1,4-D.iaminobenzol- <SEP> 2-Anllno-8-hydroxy-naphthahn <SEP> 6- <SEP> rogt
<tb>  2sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure <SEP> sulfonsäure <SEP> (sauer <SEP> igekuppelt)
<tb>  21 <SEP> ,

  1-Aminobenzol- <SEP> lAminobenzol <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> 2-Aminonaphthialin-5,7-disulfonsäure <SEP> orange
<tb>  2 <SEP> sulfons,äure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb>  22 <SEP> ,1 <SEP> Aminobenzol- <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> 1,4-Diaminobenzol- <SEP> 2 <SEP> Amino-8-hydroxy-aphthalin- <SEP> rot  2-s#ulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure <SEP> 3,6-disulfonsäure <SEP> braun       
EMI0005.0001     
  
    <B>NO.</B> <SEP> A <SEP> B <SEP> <U>C</U> <SEP> Farbton
<tb>  diazatierbares <SEP> Amin <SEP> Kupplungskomp.
<tb>  23 <SEP> ,1 <SEP> Aminobenzol- <SEP> Cl <SEP> 4,4'-Diamino- <SEP> 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- <SEP> gelb
<tb>  2-sulfonsäure <SEP> diphenyl- <SEP> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  3-sulfonsäure
<tb>  24 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 4,4'-Diamino- <SEP> 1-HydroxynaphtWin- <SEP> scharlach
<tb>  ,

  2 <SEP> sulfonsäure <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> diphenyl- <SEP> 3-sulfonsäure
<tb>  3-;sulfonsäure
<tb>  25 <SEP> 1-Amin#obenzol- <SEP> Äthanolamin <SEP> 1-(4'-Amino- <SEP> 1 <SEP> Benzoylamino-8-hydroxy- <SEP> rot
<tb>  2 <SEP> -s#ulfo#nsäure <SEP> benzoylamino)- <SEP> naphthalin-3,6-disulfonsäure
<tb>  3-aminobenzol  4-sulfonsäure
<tb>  26 <SEP> @l-i#inobenzol- <SEP> 1-Aminddbenzol- <SEP> 1-(4'-Amino- <SEP> 2Amino-8-hydroxynap@hthalin-6- <SEP> rot
<tb>  2-sulf-ons,äure <SEP> 2-,sulfansäure <SEP> benzoylamino)- <SEP> sulflonsäure <SEP> (sauergekuppelt)
<tb>  3-aminobenzol  4-sulfonsäure
<tb>  27 <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> C1 <SEP> 1-(4'-Amino- <SEP> 1,(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- <SEP> gelb
<tb>  2-sulfon!säure <SEP> benzoylamino)- <SEP> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb>  3-aminobenzol  4-sulfonsäure
<tb>  28 <SEP> 1,3 <SEP> Diaminob,enzol- <SEP> 1,3-Diaminobenzol- <SEP> 1,

  3-D.iaminl(Ybenzol- <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 1-(3'-Sulfophenyl)-3-mathyl- <SEP> gelb
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> 5 <SEP> pyrazolon
<tb>  29 <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> 1,3-Diaminabenzol- <SEP> 1,3 <SEP> ssiaminobenzol- <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 2-rAmliwnaphthalin <SEP> 6 <SEP> sulfonsäure <SEP> orange
<tb>  6-methylbenzol- <SEP> 4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb>  4-sulfonsäure
<tb>  30 <SEP> 4 <SEP> Methyl-l-amino- <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> rot
<tb>  benzol-2-sulfonsäure <SEP> 2,5-disulfonsäure <SEP> 6-methylbenzol- <SEP> 3,6-disulfonsäure
<tb>  4-sulfonsäure
<tb>  3!1 <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> C1 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1-Carbäthoxyamino-8-hydroxy- <SEP> rot
<tb>  6-methylbenzol- <SEP> 6-methylbenzol- <SEP> naphthalin-3,

  6-disulfonsäure
<tb>  4-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb>  3.2 <SEP> )l <SEP> Ammobenzol- <SEP> 1,3-Diamino- <SEP> Cl <SEP> 1-(P.henyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> <B>g</B>el<B>b</B>
<tb>  2,5-disulfonsäune <SEP> 6-methylbenzol  4-sulfonsäure       <I>Beispiel 2</I>    125,8     Teile        tetrameres        Chlorcyan,        wenden    in 50 Teilen       Dioxan    gelöst     und    in ein Gemisch aus 300     Teilen    Was  ser und     Eis        eingerührt.    In diese     Mischung    lässt man bei  0      unter        :

  gutem        Rühren.    63,8 Teile     1-Amino-8-hydroxy-          naphthalin-3,6-disulfonsäure        in    500 Teilen Wasser bei       pH    6,5 gelöst,     :

  bei        einem        pH-Wert    von 2-3 in     kurzer     Zeit     zufliessen.    Der     pH-Wert        ider        Reaktionslösung        wird     dabei durch     gleichzeitiges        Zutnopfeneiner        Natrium-          carbonatlösung        konstant    gehalten.  



       Sobald    die Reaktion     beendet    ist,     werden    bei     einem          pH-Wert    von     6-.6,5    4,5     Teile        Äthylamin    in 20 Tei  len     Wasser    bei 20      unter    ;

  gutem Rühren     langsam    zur  obigen     Lösung        zugetropft.    Durch     gleichzeitiges        Zutrop-          fen    von     Natriumzarbonatlösung        wird    der     pH-Wert    auf  6-6,5 gehalten.     Nach    beendigter Kondensation wird das       Reaktionsprodukt    mit     Natriumchlorid        gefällt,        abfiltriert          und    bei     0-5         .in    500 Teilen Wasser gelöst.

   Man     versetzt          diese    Lösung     mit    30 Teilen     Natriumbicarbonat        und    lässt       dann        innert    30 Minuten eine gegen     Kongorotpapier     neutrale Lösung von 34,6     Tsilen        dianotierter    1     Amino-          benzel-2-sulfonsäure        ,zufliessen.    So-bald die Kupplung  beendet     ist,        wind        ,

  das        Reaktionsgemisch    mit     Natrium-          chlorid        versetzt,    so dass     oder    neue     Farbstoff    der     Formel     
EMI0005.0083     
         ausfällt.    Man     filtriert        ihn    ab :

  und     trocknet        ihn.        im    Va  kuum bei<B>20-25'.</B> Er stellt ein     braunrotes        Pulver    dar,       das    sich in Wasser leicht     mit    rein roter Farbe auflöst.  



       ,Wird        Baumwolle        .mit        einer        2%igen        wässrigen        Lö-          sung        dieses        Farbstoffes    bei 20      foulardirrt,        getrocknet          und        dann        mit    einer     l0/0gen        Natriumhydroxydlösung,

            die        noch        30%        Natriumchlo-id        enthält,        behandelt,        hier-          auf    5     Minuten    bei 100-103'     gedämpft,        anschliessend     gespült und 30     Minutenkochend        geseift,    so     erhält    man           eine    reine,     rote        Färbung,

          idie        ausgezeichnet        waschecht     ist.  



  Der oben     beschriebene        Fa@bstofentspricht    der       schematischen        Formel     
EMI0006.0011     
  
EMI0006.0012     
  
    wobei <SEP> A, <SEP> B <SEP> rund <SEP> C <SEP> ,die <SEP> Reste <SEP> ider <SEP> im: <SEP> vorliegenden <SEP> Beispiel     
EMI0006.0013     
  
    genannten, <SEP> stufenweise <SEP> umgesetzten <SEP> Aminoverbindungen
<tb>  bedeuten <SEP> und <SEP> für <SEP> m., <SEP> n, <SEP> p <SEP> und <SEP> q <SEP> Idas <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Ge  sagte <SEP> gilt.
<tb>  



  A, <SEP> B <SEP> und <SEP> C <SEP> können <SEP> gleiche <SEP> oder <SEP> voneinander <SEP> ver  schiedene <SEP> Verbindungen <SEP> darstellen, <SEP> wobei <SEP> die <SEP> Kompo  nente <SEP> C <SEP> Iden <SEP> Rest <SEP> eines <SEP> Azofarbstoffs <SEP> :darstellt.
<tb>  



  Verwendet <SEP> man <SEP> im <SEP> obigen <SEP> Beispiel <SEP> anstellte <SEP> von
<tb>  1,Amino-8-hydroxynaphthalin-3,;6-disulfonsäure <SEP> und
<tb>  Äthylamin <SEP> äquivalente <SEP> Teile <SEP> der <SEP> in <SEP> der <SEP> nachfolgenden
<tb>  Tabelle <SEP> unter <SEP> A, <SEP> B <SEP> und <SEP> C <SEP> laui;gefühTten <SEP> Komponenten
<tb>  und <SEP> verfährt <SEP> im <SEP> übrigen <SEP> wie <SEP> im <SEP> Beispiel <SEP> beschrieben,
<tb>  so <SEP> erhält <SEP> man <SEP> Farbstoffe <SEP> mit <SEP> ähnlichen <SEP> Eigenschaften.

       
EMI0006.0014     
  
    No. <SEP> ,A <SEP> 8 <SEP> C <SEP> Farbton
<tb>  Kupplwngslhomp. <SEP> Diazoniumverb.
<tb>  1-Aminobenzol <SEP> l1Aminobenzol <SEP> 1-(3' <SEP> Aminob,enzoyl-ammo)-8-hydr- <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> rot
<tb>  oxynaphthaiin <SEP> 3,6-idisuliäonsäure <SEP> 2-sulfonsäure
<tb>  2, <SEP> ,1-Amin[abenzol- <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin- <SEP> 1.@Amin!abenzol- <SEP> orange
<tb>  2nsulfonsäure <SEP> 2--sulfonsäure <SEP>  & sulfonaäure <SEP> 2-sulfonsäure
<tb>  3 <SEP> Athyla<U>min</U> <SEP> NH3 <SEP> 1 <SEP> Amino-8 <SEP> hydroxynaphthalin <SEP> 1-Amino-3-acetyl- <SEP> rot
<tb>  3,6-dizulfonsäure <SEP> aminobenzol  6-sulfonsäure
<tb>  4 <SEP> ily-#,obenzol- <SEP> Cl <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxynaphthalnn- <SEP> 1-Amino-3-@benzoyl- <SEP> blau  2-eulfonsäure <SEP> 4,6-@disulfonsäure <SEP> aminabenzol- <SEP> stirhi,

  g  6-sulfonsäure <SEP> rot
<tb>  5 <SEP> do. <SEP> 1-Anninob.enzol <SEP> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin <SEP> 1 <SEP> Amino@4-acetyl- <SEP> schar  7-sulfonsäure <SEP> aminobenzol- <SEP> lach
<tb>  6-sulfonsäure@
<tb>  f <SEP> INH, <SEP> NH3 <SEP> 1-[3'-Aminobenzoylanino]-8-hydr- <SEP> 1-Aminobenzol <SEP> rot
<tb>  oxynaphthalin-3,6-idisulfonsäure <SEP> 2,5-disulfonsäure
<tb>  7 <SEP> 1 <SEP> Aaninobenzol <SEP> Äthanolamin <SEP> 2-[3'-Aminabenzoylaminio]-5-hydr- <SEP> 4-Methyl-l-amiao- <SEP> orange
<tb>  2-sulfomsäure <SEP> oxynaphthalin-7-sulfonsäune <SEP> benzol-6-sulfon
<tb>  säure
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> Cl <SEP> 1-Amino-5-bydroxynaph_thialin <SEP> 11Azninobenzol- <SEP> do.
<tb>  7-sulfonsäure <SEP> 2,sulfonsäure
<tb>  il <SEP> Amino-8-hydxoxy- <SEP> 1-0mino-8-hydr- <SEP> 1-Amino-8-hydroxynaphthalin <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 11Aminoben- <SEP> rot
<tb>  n:

  aphthalin-4,6-di- <SEP> oxynaphthalin- <SEP> 4,6,disulfonsäure <SEP> zol-2-sulfonsäure
<tb>  sulfonsäure <SEP> 4,6-idnsulfonsäure
<tb>  10 <SEP> !l-(3' <SEP> Aminophenyl)- <SEP> 1-i(3'-Amino- <SEP> lAminob,enzol-2,5adisulfonsäure <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1-Amino- <SEP> ,gelb
<tb>  3-methyl.5-pyr- <SEP> phanyl)-3-methyl- <SEP> 4-chlorbenzol  iazolon <SEP> 5,,pyrazolon <SEP> 2-sulfonsäure
<tb>  1.1 <SEP> @1,Amino-5-hydroxy- <SEP> Cl <SEP> 1-Amino-5 <SEP> hydroxynaphthalin <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 4-Aoetylamino- <SEP> gelb  naphthalin-7-isulfon- <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> 2-aminobenzol- <SEP> rot
<tb>  säume <SEP> 1-4sulfonsiäurr
<tb>  12 <SEP> 1rAmino-B-hydroxy- <SEP> .Cl <SEP> 1 <SEP> Amino-8-hydroxynaphthalin- <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1-Amino- <SEP> rot
<tb>  naphthalin <SEP> 6-mulfon- <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> benzol-2-.sulfon  säure <SEP> säure

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren 'zur Herstellung von Azofarbstaffen, da durch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponen- ten mit Diazoverbindungen vereinigt, wobei die Aus gangsprodukte so gewählt werden,

dass mindestens eines davon den Resteines tetrameren Halegencyans oder eines entsprechenden Derivats, dass noch minde stens einen beweglichen, unter Mitnahme des Bindungs- elektronenpaars reagierenden Substituenten enthält, aufweist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, ,dadurch ge- kennzeichnet, dass man die erhaltenen Azofarbstoffe, sofern sie zur Metallkomplexbildungbefähigt sind, mit schwermetallabgabenden Mitteln behandelt. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, gekennzeich net durch die Verwendung einer Kupplungskomponente, welche den Rest eines .tetrameren Halogencyans oder eines entsprechenden Derivats aufweist.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, ,gekenuzeich- net durch die Verwendung eines Ausgangsprodukts, das den Rest eines tetnameren Halogencyans oder eines ent sprechenden Derivates über eine Aminogruppe gebun den enthält. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, gekennzeich- netdurch die Verwendung einer aromatischen Amino- hydroxyverbindung,

welche ein kupplungsfähiges Koh- lens.tofftatom aufweist und die den Rest eines tetrameren Halogencyansoder eines entsprechenden Derivates über die Aminogruppe gebunden enthält.