Verfahren zur Erhöhung des Klebepunktes erstarrter thermoplastischer Kunststoffe
Thermoplastische Kunststoffe, Polykondensate mehrwertiger Säuren mit Alkoholen oder Aminen, wie Polyester, Polyamide und Copolykondensate, Polymerisate ungesättigter Verbindungen oder dergleichen werden üblicherweise so hergestellt, dass das flüssige Polymerisat zu einem Strang, Band oder Kabel gepresst und meist in Wasser abgekühlt wird. Vor der weiteren Verarbeitung, z. B. durch Spinnen, muss das so erhaltene feuchte Produkt getrocknet werden. Diese Trocknung bereitet erhebliche technische Schwierigkeiten, weil die meisten Polymerisate schon bei Temperaturen von etwa 80-150 C zum Kleben neigen, weshalb die Temperatur des Trocknungsmediums den Klebepunkt nicht überschreiten darf.
Auch für die bekannte Nachpolymerisation, insbesondere von Polyamiden, z. B. durch Erhitzen im Wirbelbett mit heissen inerten Gasen, ist eine Erhöhung des Klebepunktes wünschenswert. Ebenso ist ein möglichst hoher Klebepunkt für das als Wirbelsinterung bekannte Verfahren der Beschichtung von Werkstücken mit Kunststoff durch Eintauchen der erhitzten Werkstücke in eine Wirbelschicht aus Kunststoffgranalien vorteilhaft.
Es ist bekannt, dass der Klebepunkt von Polyester dadurch erhöht werden kann, dass Schnitzel des Polyesters einer thermischen Behandlung mit heissem Wasser oder Dampf bei Temperaturen von 80-100"C unterworfen werden. Durch diese Behandlung wird eine Kristallisation des Materials bewirkt, die den Klebepunkt heraufsetzt, für die Weiterverarbeitung aber völlig unschädlich ist, weil sie keine irreversible Molekülumwandlung in sich schliesst. Eine ausreichende Erhöhung des Klebepunktes soll bereits mit einer Behandlung von 5 bis 15 Minuten erzielt werden können.
Bei einer Nachprüfung dieser Angaben mit einem Copolyätherester aus Glykol mit 1 Mol p-Hydroxybenzoesäure und 9 Molen Terephthalsäure wurde nun gefunden, dass zur Erhöhung des Klebepunktes von ursprünglich 800 C auf 1800 C eine Behandlungszeit von 30 Minuten und nicht von 5 bis 15 Minuten erforderlich war. Eine höhere Behandlungstemperatur als 80" C konnte nicht angewendet werden, weil das Material schon bei 800 C erheblich zusammenklebte. Eine höhere Temperatur hätte die notwendige Behandlungszeit verkürzt.
Es wurde nun gefunden, dass der Klebepunkt solcher thermoplastischer Kunststoffe durch eine mechanische Behandlung in verhältnismässig kurzer Zeit sehr erhöht werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, den zu behandelnden Kunststoff einer mechanischen Beanspruchung auszusetzen, welche die Dicke des Materials einer Dimension auf mindestens 2/3 seiner ursprünglichen Dicke reduziert, wobei die mechanische Beanspruchung zweckmässig wenigstens teilweise in einer Quetschung besteht. Dies kann z. B. in der Weise bewirkt werden, dass der Kunststoffstrang direkt nach seiner Herstellung abgekühlt, durch einen Walzenstuhl geführt und anschliessend zerkleinert wird.
Im Walzenstuhl wird das Kunststoffband zweckmässig auf 2/3 bis t/so, vorzugsweise etwa 1/3 bis t/tO, seiner ursprünglichen Stärke ausgewalzt.
In vielen Fällen ist es zweckmässig, die mechanische Behandlung bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 70" C und einige Grade unter dem Schmelzpunkt, vorteilhaft bei 800 C bis 1800 C, durchzuführen. Die Abkühlung des mit etwa 2000 C bis 300 C anfallenden Stranges kann z. B. durch entsprechende Anordnung und Dimensionierung der Kühlwalze oder durch Abkühlung in einem Flüssigkeits-, z. B. Wasserbad, erfolgen. Es ist aber auch möglich, den Strang bis auf etwa Umgebungstemperatur abzukühlen und anschliessend wieder auf die Behandlungstemperatur aufzuheizen. In letzterem Fall kann es zweckmässig sein, einen Walzenstuhl mit heizbaren Walzen zu verwenden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mechanische Beanspruchung des Materials durch eine Streckung desselben erzielt oder vergrössert. Dies kann z. B. durch Verstreckung zwischen zwei hintereinander angeordneten Walzenstühlen erfolgen.
Sollte aber in bestimmten Anwendungsfällen das Material nicht in Strang- oder Bandform zur Verfügung stehen, sondern in Form von Folien oder Schnitzeln, so ist es auch möglich, diese z. B. durch Walzen und gegebenenfalls Strecken zwischen zwei Walzen auf die gleiche Weise zu behandeln.
Wie gefunden wurde, ist es auf diese Weise in jedem Fall möglich, den Klebepunkt innerhalb von 2 bis 3 Minuten erheblich, und zwar im allgemeinen um etwa 70" C bis 100" C zu erhöhen.
Die erfindungsgemäss erzielbare Erhöhung des Klebepunktes ermöglicht nicht nur eine vereinfachte Trocknung, sondern ebenfalls auch ein wirkungsvolleres Austreiben organischer Lösungsmittelreste und Wasser aus dem Material.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Als Mass für den Klebepunkt wurde für alle Versuche die Temperatur verwendet, bei der Schnitzel des zu untersuchenden Materials in einem Wirbelbett beim Anströmen mit erhitzter Luft oder Inertgas zu kleben anfingen.
Versuch 1 Bandgranulat aus Polyäthylenterephthalat (Homopolyester), das durch Umesterung und Polykondensation aus Dimethylterephthalat gewonnen wurde, verklebte im Wirbelbettbei 117 C.
Von dem gleichen Material wurde eine Probe mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min in einen Walzenstuhl gegeben. Die zwei Walzen hatten einen Durchmesser von 12 cm und eine Oberflächentemperatur von 100" C. Die Schnitzel von ca. 2 mm Stärke wurden erst zu Plättchen von 0,2 mm und dann ein zweitesmal auf 0,1 mm Dicke gewalzt.
Dieses Material wirbelte noch bei 1800 C einwandfrei. Für die folgenden Versuche 2 bis 5 wurde ein Copolyätherester mit 1 Mol p-Hydroxybenzoesäure auf 9 Mole Terephthalsäure und Glykol verwendet, der im unbehandelten Zustand bereits bei 80" C so stark klebte, dass keine Durchwirbelung möglich war.
Versuch 2
Das Material wurde in Wasser von 30 C extrudiert, dadurch abgekühlt und als Strang von ca. 1 mm Stärke aufgewickelt. Dieses Material wurde durch eine Wanne mit kochendem Wasser geleitet, in der die A > ufenthalts- dauer 2 Minuten betrug, und anschliessend mit einer Geschwindigkeit von 28 cmímin durch einen Walzenstuhl geschickt. Die Walzen hatten einen Durchmesser von 12 cm und eine Oberflächentemperatur von 100" C.
Die zwei Walzen waren so eingestellt, dass das gewalzte Band eine Stärke von 0,2 mm erhielt. Das gewalzte Band wurde zu Granulat zerschnitten und einem Wirbeltest bei 150-180 C unterworfen. Während das nicht behandelte Material schon bei 103 C und noch stärker bei 1200 C zusammenklebte, wirbelte das gewalzte Material bei 1500 C noch einwandfrei. Erst bei 1800 C trat ein leichtes Kleben auf, das aber weit weniger ausgeprägt war als das Kleben des unbehandelten Materials bei 1200 C.
Versuch 3
Ein Teil des aus Versuch 2 erhaltenen Bandes wurde vor dem Zerschneiden noch einmal bei einer Temperatur von 1000 C gewalzt und dadurch auf eine Stärke von 0,1 mm gebracht. Das erhaltene Material wurde ebenfalls zerschnitzelt und dem Wirbeltest unterworfen. Dabei zeigte sich, dass es auch bei 1800 C noch einwandfrei wirbelte und nicht klebte.
Versuch 4
Um den Einfluss des Verstreckens für sich allein zu überprüfen, wurden aus dem gleichen Material, wie dem in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendeten, Fäden mit einem Durchmesser von ca. 0,2 mm durch freien Fall aus einer Düse erzeugt, noch flüssig auf 0,04 mm verstreckt, im erstarrten Zustand aufgespult und auf einer Streck-Zwirn-Maschine im Verhältnis 1:4, d. h. auf einen Durchmesser von 0,01 mm bei 1300 C verstreckt. Das Material wurde nun in Schnitzel von 3 mm Länge zerschnitten und im Wirbelbett geprüft. Während der nicht verstreckte Faden genau wie das Ausgangsmaterial bei 1200 C stark zusammenklebte, wirbelte das verstreckte Material bei 1500 C noch einwandfrei.
Versuch 5
Der nach Versuch 2 hergestellte Copolyesterstrang wurde kalt (ohne Vorwärmung in Wasser) direkt in den auf 100" C erwärmten Walzenstuhl gegeben und zweimal gewalzt. Das erhaltene Material wirbelte ebenfalls bei 1500 C einwandfrei.
Versuch 6
Eine andere Probe Copolyätherester wurde als Stranggranulat mit etwa 2 mm Länge und ca. 1,6 mm Mcke in der kleinsten Dimension von einem auf 800 C vorgewärmten Blech (Anwärmedauer ca. 3 Minuten) zwischen die Walzen eines Walzenstuhles geschoben und auf etwa 0,5 mm, d. h. auf etwa 1/9 der ursprünglichen Dicke gewalzt. Die Walzen waren auf ca. 80" C vorgeheizt.
Während das unbehandelte Material schon bei 80" C klebte, wirbelte das behandelte Material noch bei 150"C einwandfrei.
Versuch 7
Wirbelsinterpulver aus Nylon 11 ( Rilsan ) wurde bei 1000 C zweimal gewalzt. Der Klebepunkt des Materials wurde dadurch von ursprünglich 1530 C auf 1700 C erhöht.
Process to increase the adhesive point of solidified thermoplastics
Thermoplastic plastics, polycondensates of polybasic acids with alcohols or amines, such as polyesters, polyamides and copolycondensates, polymers of unsaturated compounds or the like are usually produced in such a way that the liquid polymer is pressed into a strand, tape or cable and usually cooled in water. Before further processing, e.g. B. by spinning, the moist product thus obtained must be dried. This drying causes considerable technical difficulties because most polymers already tend to stick at temperatures of around 80-150 C, which is why the temperature of the drying medium must not exceed the sticking point.
Also for the known post-polymerization, especially of polyamides, e.g. B. by heating in a fluidized bed with hot inert gases, an increase in the glue point is desirable. The highest possible adhesive point is also advantageous for the process known as fluidized bed sintering of coating workpieces with plastic by immersing the heated workpieces in a fluidized bed made of plastic granules.
It is known that the adhesive point of polyester can be increased by subjecting chips of the polyester to a thermal treatment with hot water or steam at temperatures of 80-100 ° C. This treatment causes crystallization of the material, which causes the adhesive point increases, but is completely harmless for further processing because it does not involve any irreversible molecular conversion.A sufficient increase in the adhesive point should be achieved with a treatment of 5 to 15 minutes.
When this information was checked with a copolyether ester made from glycol with 1 mole of p-hydroxybenzoic acid and 9 moles of terephthalic acid, it was found that a treatment time of 30 minutes and not 5 to 15 minutes was required to increase the adhesive point from the original 800 C to 1800 C . A treatment temperature higher than 80 "C could not be used because the material stuck together considerably at 800 C. A higher temperature would have shortened the necessary treatment time.
It has now been found that the adhesive point of such thermoplastics can be increased very much in a relatively short time by mechanical treatment. The method according to the invention consists in subjecting the plastic to be treated to mechanical stress which reduces the thickness of the material of one dimension to at least 2/3 of its original thickness, the mechanical stress expediently at least partially consisting of crushing. This can e.g. B. be effected in such a way that the plastic strand is cooled immediately after its production, passed through a roller frame and then crushed.
In the roller frame, the plastic strip is expediently rolled out to 2/3 to t / so, preferably about 1/3 to t / tO, of its original thickness.
In many cases it is expedient to carry out the mechanical treatment at an elevated temperature, for example between 70 ° C. and a few degrees below the melting point, advantageously at 800 ° C. to 1800 ° C. The cooling of the strand obtained at about 2000 ° C. to 300 ° C. can be carried out e.g. B. by appropriate arrangement and dimensioning of the cooling roller or by cooling in a liquid, e.g. water bath, but it is also possible to cool the strand to around ambient temperature and then reheat it to the treatment temperature it can be useful to use a roller frame with heatable rollers.
According to a preferred embodiment of the invention, the mechanical stress on the material is achieved or increased by stretching it. This can e.g. B. take place by stretching between two roller mills arranged one behind the other.
However, if in certain applications the material is not available in strand or ribbon form, but in the form of foils or chips, it is also possible to use these e.g. B. to treat by rolling and optionally stretching between two rollers in the same way.
As has been found, in this way it is in any case possible to increase the tack point considerably, generally by about 70 "C to 100" C, within 2 to 3 minutes.
The increase in the adhesive point that can be achieved according to the invention enables not only simplified drying, but also a more effective expulsion of organic solvent residues and water from the material.
The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the exemplary embodiments.
As a measure of the sticking point, the temperature at which chips of the material to be examined began to stick in a fluidized bed when heated air or inert gas flowed on was used for all experiments.
Experiment 1 Granules made of polyethylene terephthalate (homopolyester), obtained from dimethyl terephthalate by transesterification and polycondensation, stuck together in a fluidized bed at 117 C.
A sample of the same material was placed in a roller mill at a speed of 30 cm / min. The two rollers had a diameter of 12 cm and a surface temperature of 100 "C. The chips, which were approx. 2 mm thick, were first rolled into flakes of 0.2 mm and then a second time to 0.1 mm thick.
This material still swirled perfectly at 1800 C. For the following experiments 2 to 5, a copolyether ester with 1 mole of p-hydroxybenzoic acid to 9 moles of terephthalic acid and glycol was used which, in the untreated state, stuck so strongly at 80 "C that turbulence was not possible.
Attempt 2
The material was extruded in water at 30.degree. C., thereby cooled and wound up as a strand approx. 1 mm thick. This material was passed through a tub of boiling water, in which the duration of stay was 2 minutes, and then passed through a roller mill at a speed of 28 cm / min. The rollers had a diameter of 12 cm and a surface temperature of 100 "C.
The two rolls were adjusted so that the rolled strip had a thickness of 0.2 mm. The rolled strip was cut into granules and subjected to a vortex test at 150-180 ° C. While the untreated material stuck together at 103 C and even more strongly at 1200 C, the rolled material still whirled perfectly at 1500 C. Slight sticking did not occur until 1800 C, but this was far less pronounced than sticking of the untreated material at 1200 C.
Attempt 3
Part of the strip obtained from Experiment 2 was rolled again at a temperature of 1000 ° C. before being cut and thereby brought to a thickness of 0.1 mm. The material obtained was also shredded and subjected to the vortex test. It turned out that even at 1800 C it still swirled perfectly and did not stick.
Attempt 4
In order to check the influence of stretching on its own, threads with a diameter of approx. 0.2 mm were produced from the same material as that used in the experiments described above by free fall from a nozzle, still liquid to 0, 04 mm stretched, wound up in the solidified state and on a stretch-twist machine in a ratio of 1: 4, i.e. H. stretched to a diameter of 0.01 mm at 1300 ° C. The material was then cut into chips 3 mm in length and tested in a fluidized bed. While the undrawn thread, just like the starting material, stuck together strongly at 1200 ° C., the drawn material still whirled perfectly at 1500 ° C.
Attempt 5
The copolyester strand produced according to Experiment 2 was placed cold (without preheating in water) directly into the roller mill heated to 100 ° C. and rolled twice. The material obtained also swirled perfectly at 1500 C.
Trial 6
Another sample of copolyether ester was pushed as strand pellets about 2 mm long and about 1.6 mm in the smallest dimension of a sheet preheated to 800 ° C. (heating time about 3 minutes) between the rollers of a roller frame and adjusted to about 0.5 mm, d. H. rolled to about 1/9 of the original thickness. The rollers were preheated to about 80 ° C.
While the untreated material stuck at 80 "C, the treated material still swirled perfectly at 150" C.
Trial 7
Fluidized bed sintering powder made of nylon 11 (Rilsan) was rolled twice at 1000 ° C. The glue point of the material was increased from the original 1530 C to 1700 C.