CH431979A - Verfahren zum Herstellen von Polyimiden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zum Herstellen von Polyimiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen von bicyclischen Tetracarbonsäuredianhydriden mit aliphatischen und/oder aromatischen primären Diaminen.



   Es ist bekannt, Polyamide herzustellen, indem man bicyclische Tetracarbonsäuredianhydride, beispielsweise
7,8-Diphenyl-S7-bicyclo (2,2,2) octan-2,3,5,6 tetracarbonsäuredianhydrid    (= 47-7,    8-Diphenyl-3,6-endoäthyleno-1,2,4,5   cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid)    zunächst mit 2 Mol Alkohol in das Tetracarbonsäurediesterderivat überführt und dieses anschliessend mit primären Diaminen zu Polyimiden umsetzt. Dieses Verfahren ist technisch umständlich. Ausserdem ist es schwierig, Polyimide mit höherem Reinheitsgrad herzustellen, da sich der bei der Reaktion abgespaltene Alkohol nur mit grossem Aufwand aus den Hochpolymeren entfernen lässt. Darüber hinaus führt der abgespaltene Alkohol zu Nebenreaktionen und beeinflusst den Polymerisationsgrad der Polyimide.



   Es wurde gefunden, dass man diese Nachteile beim Herstellen von Polyimiden vermeiden kann, indem man
3,6-Endoäthyleno-1,2,4,5-cyclohexan tetracarbonsäuredianhydrid mit primären aliphatischen   und/oder    aromatischen   Di-    aminen im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 2,5,   vorzugs-    weise 1 : 1,8 bis 1 : 2,2, umsetzt.



   Man erhält in einer Stufe hochmolekulare   Poly-    imide mit grosser Reinheit in praktisch quantitativer Ausbeute.



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, dass man das Tetracarbonsäuredianhydrid mit den Diaminen mischt und das Gemisch mehrere Stunden, etwa 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20, Stunden auf Temperaturen von 180 bis   300     C, vorteilhaft 200 bis   260  C,    erhitzt, wobei sich die Reaktionszeiten und Temperaturen jeweils nach den verwendeten Diaminen richten. Man kann die Reaktion bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchführen. Wird bei erhöhtem Druck gearbeitet, so ist es zweckmässig, die Reaktion in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen und das bei der Reaktion entstandene Wasser entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zu entfernen.



   Man kann die Umsetzung aber auch in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylenolen oder a-Chlornaphthalin, deren Siedepunkt oberhalb   150     C liegt und in denen das Polyimid praktisch unlöslich ist, durchführen.



   Die hochpolymeren Polyimide besitzen einen hohen Reinheitsgrad und brauchen nicht unbedingt   gereihigt    zu werden.



   Das zur Polykondensation verwendete 3,6-Endo  äthyleno-l,    2,4,5-cyclohexan-tetracarbonsäure-dianhydrid kann nach dem Verfahren des deutschen Patentes Nr.   1 149    345 hergestellt, sein. Es wird mit den Diami'nen vorteilhaft im molekularen Verhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, vorzugsweise   1    : 1,8 bis   1    : 2,2, umgesetzt.



   Geeignete aliphatische   und/oder    aromatische primäre Diamine sind beispielsweise Propylendiamin, Hexa-, Hepta-, Octa-und   Nonanmethylendiamin    ; m-und p Phenylendiamin ; Tolidin und Dianisidin.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Polyimide fallen teilweise als Pulver, teilweise als zusammenhängende Masse an. Sie sind in der Regel schwer entflammbar und   hochhitzebeständig,    wodurch sie sich besonders für Verwendungen im Bausektor, beispielsweise zur Herstellung von Ziegeln oder anderen Bauelementen, oder zum Herstellen von Schutzüberzügen, die thermisch stark beansprucht werden, z. B. in der Raketentechnik, eignen. Die Polyimide eignen sich beispielsweise auch zum Herstellen von Fasern.



   Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile. 



   Beispiel 1
In einem Druckgefäss werden 124 Teile 3,6-Endo  äthyleno-1,    2,4,5-cyclohexan-tetracarbonsäure-dianhydrid und   108    Teile p-Phenylendiamin vermischt. Nachdem man einen Stickstoffdruck von etwa 6 Atmosphären hergestellt hat, wird das Reaktionsgemisch auf 220 bis   230  C enhitzt    und 10 Stunden auf dieser Temperatur und etwa 6 Atmosphären gehalten. Während dieser Zeit wird die Schmelze bewegt. Das Reaktionswasser wird entfernt, indem man stündlich einen Teil des Stickstoffs ablässt. Der dabei auftretende Druckverlust wird durch Nachfüllen von Stickstoff ausgeglichen. Die Umsetzung ist praktisch quantitativ. Nach dem Abkühlen erhält man ein festes, amorphes Pulver.



   Analyse des Polyimids : ber. :   C = 64, 9 % H = 4, 05 % N = 9, 45 %    gef. :   C = 65, 2 %    H   = 4, 2 % N = 9, 08 %   
Beispiel 2
In einem Druckgefäss werden 124 Teile 3,6-Endo  äthyleno-1,    2,4,5-cyclohexan-tetracarbonsäure-dianhydrid und   116    Teile Hexamethylendiamin vermischt. Danach wird Stickstoff eingeleitet, bis ein Druck von etwa 4 Atmosphären herrscht. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden auf   200  C erhitzt    ; dabei stellt sich ein Druck von 8 Atmosphären ein. Während dieser Zeit wird die Schmelze bewegt. Das Reaktionswasser wird entfernt, indem man einen Teil des Stickstoffs ablässt.



  Der dabei auftretende Druckverlust wird durch Nachfüllen von Stickstoff ausgeglichen. Die Umsetzung ist praktisch quantitativ. Nach dem Abkühlen erhält man ein festes amorphes Pulver.

Claims (1)

1. Analyse des Polyimids : ber. : C = 65,9 % H = 6,1 % N = 8,5 % gef. : C = 66, 2 % H = 6, 5 % N = 8, 2 % PATENTANSPRUCH Verfahren zum Herstellen von Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,6-Endoäthyleno-1,2,4,5 cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid mit aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen im Molverhältnis (Dianhydrid zu Diamin) von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 umsetzt.