Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Sulfofettsäuren, Sulfofettsäurederivaten und der entsprechenden Sulfonate
Sulfonate von Fettsäuren oder von deren Derivaten, insbesondere von deren Estern oder Nitrilen, sind als härtebeständige synthetische Kapillaraktivsubstanzen wegen ihrer Eignung als Waschaktivsubstanzen und Netzmittel von praktischem Interesse. Allerdings war es bisher nicht möglich, diese Substanzen in der Praxis einzusetzen, weil man bei der Sulfonierung der Fettsäuren oder ihrer Ester sehr dunkle, braunschwarze Produkte erhielt.
Es wurde nun gefunden, dass sich die tiefdunkel gefärbten sauren Sulfofettsäuren oder deren Derivate durch Behandeln mit Wasserstoffsuperoxyd überraschenderweise so weitgehend aufhellen lassen, dass sie hinsichtlich der Farbe allen gestellten Anforderungen genügen.
Die erfindungsgemäss vorzugsweise zu behandelnden a-Sulfofettsäuren leiten sich von beliebigen Fettsäuren mit 6-28, vorzugsweise mit 8-18 Kohlenstoffatomen ab, insbesondere von den Fettsäuren, die aus natürlichen Fetten von Pflanzen, Land-oder Wassertieren gewonnen werden. Durch Wahl der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellenden Sulfonate weitgehend zu beeinflussen.
So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 10-14 Kohlenstoffatomen pro Fettsäure enthalten, insbesondere aus den Fetten der Laurinsäuregruppe, die besonders reich an Fettsäure mit 12 Kohlenstoffatomen sind, die auch bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 45 C gut löslichen Produkte, während man aus anderen Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, beispielsweise aus anderen pflanzlichen Fetten als den obengenannten, aus Talg oder aus den Wal-und Fischölen in der Kälte weniger gut lösliche Produkte erhält, die aber bei Temperaturen im Bereich von 50-100 C ohne weiteres verwendbar sind.
Diese Fettsäuren bzw. deren Derivate, insbesondere deren Ester oder Nitrile, in denen, abgesehen vom a-ständigen Wasserstoffatom, keine sulfonierbaren Gruppen, wie beispielsweise Dop pelbindungen oder alkoholische Hydroxylgruppen, vorhanden sein sollen, können in an sich bekannter Weise sulfoniert werden.
Soweit es sich bei den erfindungsgemäss zu verarbeitenden Produkten um Ester von Sulfofettsäuren handelt, lassen sich diese aus den oben erwähnten rohen Sulfofettsäuren durch Verestern mit einem Alkohol herstellen. Es hat sich aber gezeigt, dass man meist zu hellfarbigeren Produkten kommt, wenn man die Bleichung an den Sulfonierungsprodukten von Fettsäureestern vornimmt. Diese Ester können von ein-oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von ein-bis dreiwertigen Alkoholen abstammen, die ebenso wie die zu sulfonierenden Fette keine alkoholischen Hydroxylgruppen oder andere sulfonierbare Gruppen enthalten sollen. Soweit die Fettsäureester von einwertigen pri mären aliphatischen Alkoholen abstammen, enthalten diese Alkohole in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffe im Molekül. Demnach sind z.
B. die Ester von Fettsäuren mit Methyl-, Athyl-, iPropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-und Nonylalkoholen verwendbar ; die Fettsäureester können aber Reste noch höherer Alkohole im Molekül enthalten. Als leicht zugängliche Ester von Fettsäuren mit höheren Fettalkoholen sind die Hydrierungsprodukte des Spermöls oder des im Spermöl vorkommenden Oleyloleates oder die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Wachsester zu nennen.
Es sind verschiedene Methoden zur Uberführung von Fettsäuren oder deren Derivaten, insbesondere deren Estern oder Nitrilen, in die Sulfonsäuren bekannt, und man hat als Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure, Oleum und Schwefeltrioxyd vorgeschlagen. Dabei werden a-Sulfonsäuren gebildet. Wenn auch das erfindungsgemässe Bleichverfahren auf alle diese Sulfonsäuren anwendbar ist, so haben doch diejenigen besonderes tech nisches Interesse, die durch Behandeln der Ausgangsfettstoffe mit gasförmigem Schwefeltrioxyd in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten wurden.
Viele Fettsäuren, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, und die daraus hergestellten Derivate enthalten oft Begleitstoffe, die bei der Sulfonierung stark gefärbte Zersetzungsprodukte liefern. Wenn es auch erfindungsgemäss möglich ist, selbst diese Zersetzungsprodukte zu bleichen, so empfiehlt es sich doch, den Bleichprozess nicht durch die Zersetzungsprodukte solcher Begleitstoffe zu belasten, die sich aus den Fettsäuren oder Fetten bzw. den daraus hergestellten Fettsäurederivaten vor der Sulfonierung ohne weiteres entfernen lassen. Zu derartigen Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreinigungen geben, gehören beispielsweise auch ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate.
Daher sollen die zu verarbeitenden Fettstoffe möglichst weitgehend gesättigt sein, das heisst sie sollen Jodzahlen unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 2 haben. Bei der Sulfonierung von Fettsäuren geht man zweckmässigerweise von Destillaten aus, was sich auch bei Fettsäureestern empfiehlt, sofern diese unter den jeweiligen technischen Voraussetzungen destillierbar sind. Verzichtet man bei Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes oder aus anderen Gründen nur mit besonderem technischem Aufwand zu destillieren sind, wie beispielsweise bei Triglyceriden, auf eine Destillation, dann empfiehlt es sich, in dem zu sulfonierenden Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen vorher zu entfernen.
Hierzu gehören im Falle der natürlichen Fette, insbesondere der natür- lichen Triglyceride, beispielsweise Eiweiss-und Schleimstoffe, die man bei der Entsäuerung und Raffination der Öle in an sich bekannter Weise entfernt. Auch diese Fettstoffe sollen weitgehend hydriert sein, so dass deren Jodzahl unterhalb 5 und vorzugsweise unterhalb 2 liegt.
Die Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxyd ist an sich bekannt und kann in beliebiger Weise vorgenommen werden. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, durch das vollständig aufgeschmolzene, nicht mit Lösungsmitteln verdünnte Ausgangsmaterial einen Gasstrom, vorzugsweise einen Luftstrom, hindurchzuleiten, der Schwefeltrioxyd enthält.
Die erfindungsgemäss zu verarbeitenden sauren Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren oder deren Derivaten enthalten im allgemeinen überschüssiges Schwefeltrioxyd, das in einer Menge von 0, 05-1 Mol Überschuss, bezogen auf 1 Mol Fettsäurerest, vorhanden sein kann.
Bevorzugt liegt hier der Überschuss im Bereich von 0, 1-0, 7 und insbesondere im Bereich von 0, 1-0, 4 Mol Sulfonierungsmittel, insbesondere Schwefeltrioxyd.
Zu den erfindungsgemäss zu bleichenden Produkten gehören auch Sulfofettsäureester, die man durch Verestern der rohen Sulfofettsäure mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt hat. Auch die so hergestellten Ester können überschüssige Sulfonierungsmittel in den oben angegebenen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemässe Bleiche kann sowohl unmittelbar im Anschluss an die Sulfonierung ohne jede weitere Aufarbeitung an dem rohen Sulfonierungsprodukt durchgeführt werden, das noch überschüssiges Sulfonierungsmittel enthält, man kann aber auch eine beliebige Nachbearbeitung anschliessen, beispielsweise um überschüssiges Schwefeltrioxyd zu entfernen ; auch die mit Wasser mehr oder weniger verdünnten rohen Sulfonierungsprodukte können erfindungsgemäss gebleicht werden.
Zur Bleiche wird dem Sulfonierungsprodukt Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt oder Verbindungen, die unter den Bedingungen der Behandlung Wasserstoffsuperoxyd bilden. Bereits bei Zusatz geringer Mengen von beispielsweise 0, 2 Gew. %, berechnet als 100% iges H202 und bezogen auf das nicht aufgearbeitete rohe Sulfonierungsprodukt, ist eine deutliche Farbaufhellung festzustellen, die sich kolorimetrisch zunächst bei der Blaukomponente bemerkbar macht, um mit steigenden HaOs-Mengen, die z. B. 0, 5, 1 oder 1, 5 Gew. % betragen können, auch auf die Rot-und Gelbkomponente überzugehen. Die hier genannten Wasserstoffsuperoxydmengen sind allerdings nur als beispielhafte Angaben zu werten.
Es ist in jedem einzelnen Fall festzustellen, welche Mengen notwendig sind, um den für den jeweiligen Zweck ausreichenden Bleicheffekt zu erzielen. Die anzuwendenden Wasserstoffsuperoxydmengen richten sich selbstverständlich nach der Menge der gefärbten Verunreinigungen, die möglicherweise mit der Kettenlänge der Fettsäuren ansteigt : bei längerkettigen Fettsäuren sind grössere Wasserstoffsuperoxydmengen notwendig als bei kürzerkettigen. Im allgemeinen wird man mit 0, 2 Gew. % Wasserstoffsuperoxyd bereits eine merkliche Aufhellung erzielen, die aber bei Steigerung der Bleichmittelmenge, beispielsweise bis auf 3 Gew. %, noch verbessert werden kann. In besonderen Fällen kann man bis zu 6 Gew. % Bleichmittel gehen.
Vorzugsweise arbeitet man mit 1-3 Gew. %, berechnet als 100 iges H202, bezogen auf das rohe Sulfonierungsprodukt.
Das Wasserstoffsuperoxyd kann in allen handels üblichen Konzentrationen angewandt werden, beispielsweise in Konzentrationen von 1-100 Gew. % ; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen von 20 bis 75 und insbesondere von 30 bis 60 Gew. % H202.
Die zu bleichenden Ausgangsmaterialien können manchmal Wasser enthalten ; da ausserdem das als Bleichmittel dienende Wasserstoffsuperoxyd selten als 100% iges Produkt angewandt wird, kommen durch das Bleichmittel meist mehr oder weniger grosse Wassermengen in das zu bleichende Sulfonierungsprodukt hinein. Es empfiehlt sich nun, die Konzentration des als Bleichmittel zu verwendenden Wasserstoffsuperoxyds in Abhängigkeit von der Menge des anzuwendenden H202 so zu wählen, dass die aus dem vorhandenen Wasser und dem Sulfonierungsmittel sich bildende Schwefelsäure nicht verdünnter ist als eine 20 % ige Schwefelsäure. Es kann allerdings sehr viel weniger Wasser eingebracht werden, so dass das Schwefeltrioxyd nur zu einem geringen Teil in Schwefelsäure umgewandelt wird.
Der Wassergehalt kann so gering sein, dass, rechnerisch betrachtet, ein Gemisch von 95 Gew. % S03 und 5 Gew. % H20 vorliegt. Vorzugsweise arbeitet man mit solchen Wassermengen bzw. Wasserstoffsuperoxydkonzentrationen, dass der SO3-Gehalt des obengenannten Gemisches im Bereich von 90 bis 50 Gew. % liegt. Bei der Verarbeitung von Produkten, die unter Verwendung anderer Sulfonierungsmittel als Schwefeltrioxyd hergestellt wurden, gelten diese Zahlenangaben für die im Produkt rechnerisch vorhandenen Mengen an S03 und H20.
Da Sulfonierungsmittel, insbesondere Schwefeltrioxyd, Wasserstoffsuperoxyd und Wasser mit der zu bleichenden Sulfonsäure vermischt sind, haben die oben angegebenen Konzentrationen nur rechnerische Bedeutung ; sie errechnen sich aus der überschüssigen Sulfo nierungsmittelmenge und der bei Beginn des Verfahrens eingesetzten Wassermenge ohne Berücksichtigung der Menge an Sulfonsäure und sonstiger Nebenprodukte.
Die während der Bleiche aus dem Wasserstoffsuperoxyd gebildeten Wassermengen sind dabei nicht in Rechnung gesetzt. Das Arbeiten innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche hat bei Fettsäureestern den Vorteil, dass eine Spaltung der Esterbindung nur in geringen Ausmassen bleibt und der Gehalt an entstandenen Sulfofettsäuren im Endprodukt bei vielen Verwendungsarten nicht stört. Arbeitet man in dem engeren Konzentrationsbereich, dann fällt die Verseifung der Fettsäureester praktisch nicht ins Gewicht.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man das Wasserstoffsuperoxyd in der notwendigen, gegebenenfalls durch Vorversuche ermittelten Menge zu der Sulfonsäure zu. Diese erwärmt sich manchmal, beispielsweise bis auf Temperaturen von 60 C. Tritt keine Selbsterwärmung ein, dann empfiehlt es sich, das zu bleichende Produkt zu erwärmen.
Es ist aber darauf zu achten, dass die Temperatur des Gemisches 100 C nicht überschreitet. Mit so hohen Temperaturen sollte man tunlichst nur dann arbeiten, wenn apparativ die Möglichkeit gegeben ist, die bei dieser Temperatur sehr schnell entbundene Reaktionswärme abzuführen. Ist das nicht der Fall, dann bleibt man zweckmässigerweise bei Temperaturen unterhalb von 90 und vorzugsweise unterhalb von 80 C.
Die Dauer des Bleichens variiert mit dem Ausgangsmaterial, der Wasserstoffsuperoxydmenge und Temperatur, die wenigstens 20 C betragen soll. Kurze Reaktionszeiten von beispielsweise 2-15 Minuten werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen von beispielsweise 70-90 C angewandt, während man bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 40-70 C mit Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 5 Stunden arbeitet. Diese Zeiten sind nur als Richtwerte zu betrachten ; die Bleichdauer kann kürzer oder länger sein und im Bereich von einer Minute bis 75 Stunden liegen.
Die gebleichten Verfahrensprodukte können nur weiter verarbeitet werden, falls dies gewünscht wird.
So können beispielsweise die gebleichten Sulfofettsäuren, z. B. in an sich bekannter Weise, mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen veresterst werden, wobei man sowohl die freien Sulfofettsäuren als auch ihre Monosalze verarbeiten kann. Als Veresterungskomponenten können die oben erwähnten ein-oder mehrwertigen Alkohole dienen. Arbeitet man mit mehrwertigen Alkoholen, dann kann man auch Teilester mehrwertiger Alkohole herstellen.
Sofern die Produkte nach der Weiterverarbeitung nicht bereits in Form ihrer Salze vorliegen, können sie, z. B. in an sich bekannter Weise, in ihre Salze überführt werden, wobei man zuvor überschüssiges Sulfonierungsmittel entfernen kann.
Man hat zwar schon Alkylarylsulfonsäuren mit Wasserstoffsuperoxyd gebleicht. Hieraus war die Durchführbarkeit dieses Verfahrens bei Sulfofettsäuren bzw.
Sulfofettsäureestern nicht herzuleiten, weil in beiden Fällen die zu sulfonierenden Ausgangsmaterialien ganz anderen Ursprungs sind und man nicht damit rechnen konnte, dass sich die bei der Sulfonierung bildenden Verunreinigungen gleich verhalten würden. Tatsächlich besteht ein Unterschied zwischen den bei der Sulfonierung von Alkylaromaten bzw. bei der Sulfonierung von Fettsäuren oder Fettsäureestern entstehenden ge färbten Verunreinigungen. Während man beispielsweise die in Alkylaromaten vorhandenen Verunreinigungen durch eine Wäsche mit Schwefelsäure vor der Sulfonierung entfernen kann und dann bei der Sulfonierung auch ohne Bleiche hellfarbige Sulfonsäuren erhält, führt eine Vorbehandlung der zu sulfonierenden Fettsäuren oder Fettsäureester mit Schwefelsäure nicht zu einer merklichen Farbaufhellung der Verfahrensprodukte.
Ahnliches gilt für die Farbveränderung beim Neutralisieren : Während auch verhältnismässig dunkelfarbige Alkylbenzolsulfonsäuren beim Neutralisieren sehr viel heller werden, ist bei Sulfofettsäureestern das Gegenteil der Fall ; sie werden beim Neutralisieren dunkler. Diese bei Alkylbenzolsulfosäuren gewünschte und bei Sulfofettsäureestern unerwünschte Farbveränderung macht sich in beiden Fällen besonders stark bei der Blaukomponente bemerkbar, die in Kombination mit der Rotund Gelbkomponente für den schwarzbraunen Farbton der Produkte verantwortlich ist.
Die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens war weiter darum nicht zu erwarten, weil die mit dem Wasserstoffsuperoxyd eingeschleppte bzw. die sich aus dem Wasserstoffsuperoxyd bildende Menge Wasser ausreicht, um den gesamten Fettsäureester zu spalten, was angesichts der im rohen Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen an Schwefelsäure bzw.
Schwefeltrioxyd durchaus zu erwarten gewesen wäre.
Das ist aber nicht der Fall ; in den neutralisierten Produkten ist die geringe Menge gespaltener Ester nicht grösser als bei dem nicht gebleichten Produkt.
Man hat zwar schon versucht, die durch Sulfonierung von Fettsäuren mit Schwefeltrioxyd erhaltenen Sulfonsäuren zu reinigen, jedoch bereiteten diese Versuche nach J. K. Weil, A. J. Stirton, R. G. Bistline jr. und W. C. Ault : The Journal of the American Oil Chemists'Society , Band 37 (1960), Seite 679, linke Spalte, letzter Absatz und rechte Spalte, 6. Absatz, erhebliche Schwierigkeiten. Man hat daher die Reinigung auf dem Umweg über die Salze dieser Verbindungen versucht.
Es war daher besonders überraschend, dass diese sauren Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren oder deren Derivaten, die wegen ihrer tief schwarzbraunen Farbe nur noch als wertlose Produkte anzusehen sind, durch Behandeln mit geringen Mengen Wasserstoffsuperoxyd in hellgelbe Erzeugnisse verwandelt werden können, die in bezug auf ihre Farbe anderen, üblicherweise verwandten Sulfonierungsprodukten nicht nachstehen. Während die ungebleichten rohen Sulfonierungsprodukte unangenehm riechen und bei längerem Stehen Schwefeldioxyd entwickeln, haben die gebleichten Produkte einen ausgesprochen angenehmen Geruch ; sie kön- nen auch in nicht neutralisiertem Zustand längere Zeit gelagert werden, ohne Schwefeldioxyd zu entwickeln.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bleichversuche wurden nach folgender allgemeiner Vorschrift durchgeführt : Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Sulfonierungsprodukt wurde unter Kühlung mit der benötigten Menge Wasserstoffsuperoxyd versetzt, allmählich auf die Bleichtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Sofern sich bei den Beispielen keine anderen Angaben finden, wurden 3 Gew. % H202, bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt, in Form eines 40 % igen Wasserstoffsuperoxyds verwandt und
30 Minuten lang bei 60 C gebleicht. Nach durchgeführter Bleiche wurde das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann mit 30 % iger Natron lauge neutralisiert.
Die zum Bleichen zu verwendende Menge an H202 kann selbstverständlich auch allmählich zugegeben werden ; es lässt sich dann das Abkühlen des rohen Sulfonierungsproduktes vor der HgOg-Zugabe und das anschliessende Erwärmen auf die Bleichtemperatur vermeiden.
Zum Neutralisieren können anstelle von Natronlauge auch alle anderen üblicherweise verwandten säurebindenden Mittel dienen, wie z. B. Kalilauge oder die Carbonate oder Bicarbonate der Alkalien, entsprechende Erdalkaliverbindungen, ausserdem Ammoniak sowie organische Basen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit Alkyl-bzw. Alkylolresten von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Mit der in den Beispielen erwähnten im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure ist die Schwefelsäure gemeint, die sich aus überschüssigem Sulfonierungsmittel, insbesondere SO3, und dem Wasser bildet, das insbesondere mit dem Wasserstoffsuperoxyd eingebracht wird. Die in Gew. % angegebene Zusammensetzung dieser Schwefelsäure ist unter der Voraussetzung errechnet, dass noch kein H202 reagiert hat.
Die Farbwerte wurden an wässrigen Lösungen der neutralisierten ungebleichten bzw. gebleichten Sulfonierungsprodukte gemessen, die 5 Gew. % des neutralisierten Sulfonierungsproduktes enthielten. Zur Messung wurde das Lovibond-Tintometerp der Firma Tintometer Ltd., Salisbury/England, verwandt ; die zu messenden Lösungen befanden sich in Küvetten von 4"Schichtdicke.
Beispiel I
Als Ausgangsmaterial für die in diesem Beispiel beschriebenen Bleichversuche dienten verschiedene Sulfonierungsprodukte, die durch Sulfonieren eines Gemisches gleicher Gewichtsteile der hydrierten Athylester von Kokos-und Palmkernfettsäuren (SZ = 1, 5, VZ = 222, JZ = 0) mit schwefeltrioxydhaltiger Luft bei 80 C erhalten worden waren. Die verarbeiteten Sulfonierungsprodukte enthielten pro Mol Fettsäureester etwa 0, 3 Mol nicht umgesetzten Schwefeltrioxyds gelöst.
Die Farbwerte der ungebleichten neutralisierten Sulfo nierungsprodukte lagen etwa in folgendem Bereich : Gelb > 27, rot 14-20, blau 9-16. a) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der H202-Menge : Zusammensetzung
Bleichmittelmenge in % 100%iges H2O2, Farbwerte der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt gelb rot blau % SO3 % H2O
0, 5 93 7 18, 6 3, 4 0, 5
1 86 14 7, 3 1, 0 0, 4
1, 5 80 20 2, 5 0, 7 0, 9
2 75 25 2, 5 0, 5 0, 9
2, 5 71 29 1, 9 0, 3 0, 5
3 69 31 1, 5 0, 3 0, 7 b) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Bleichtemperatur :
Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure : 69% SOs und 31% HgO, Bleichzeit 15 Minuten.
Bleichtemperatur Farbwerte C gelb rot blau 20 18, 0 3, 3 0
40 10, 0 1, 7 0
60 4, 4 1, 2 0, 5
80 23, 0 1, 2 0, 5 c) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit :
Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure :
69 % SO3 und 31 % H20, Bleichtemperatur 20 C.
Dauer des Bleichens Farbwerte gelb rot blau
15 Minuten 15, 1 2, 7 0
30 Minuten 8, 0 1, 4 0
1 Stunde 7, 3 1, 3 0
3 Stunden 5, 6 1, 2 0
5 Stunden 4, 8 0, 9 0
9 Stunden 3, 7 0, 9 0
24 Stunden 3, 5 0, 7 0
48 Stunden 2, 1 0, 4 0 d) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit :
Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure : 69 % S03 und 31 % H2O, Bleichtemperatur 60 C.
Dauer des Bleichens Farbwerte gelb rot blau
5 Minuten 8, 3 1, 3 0
15 Minuten 5, 2 1, 0 0
30 Minuten 3, 2 0, 7 0
1 Stunde 2, 5 0, 6 0
3 Stunden 2, 2 0, 5 0 e) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit :
Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure : 69 % S03 und 31 % H2O, Bleichtemperatur : 90 C.
Dauer des Bleichens Farbwerte gelb rot blau
5 Minuten 4, 2 0, 9 0
15 Minuten 3, 5 0, 8 0
30 Minuten 3, 2 0, 7 0
1 Stunde 27 3, 5 0
2 Stunden 27 5, 3 0
3 Stunden 27 6, 2 0 f) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des verwandten Wasserstoffsuperoxyds.
1 Gew. % H202.
Zusammensetzung Farbwerte Konzentration des verwandten H202 in % der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 gelb rot blau % S03 % H. gelb rot blau
60 93 7 27 5, 2 0
40 86 14 25 4, 0 0
30 81, 5 18, 5 12 2, 2 0
20 69 31 13 2, 5 0
10 51 49 9, 3 1, 7 0
5 35 65 20 3, 3 0 g) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des verwandten Wasserstoffsuperoxyds.
2 Gew. % H202.
Zusammensetzung Farbwerte Konzentration des verwandten H2O2 in % der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 gelb rot blau % SO3 % H2O
80 93 7 16 2,3 0
60 88 12 11 2,2 0
50 81, 5 18, 5 16 2, 8 0
40 75 25 6, 0 1, 5 0
30 69 31 7, 3 1, 8 0
20 51 49 6, 0 1, 4 0 10 36 64 8, 0 0, 9 0, 1 h) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des verwandten Wasserstoffsuperoxyds.
3 Gew. % H202.
Zusammensetzung Farbwerte Konzentration des verwandten H2O2 in % der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 gelb rot blan % SO3 % H2O
80 93 7 7,0 1,7 0
60 81,5 18,5 2,7 0,7 0
40 69 31 2, 0 0, 3 0
20 47 53 3, 1 0, 8 0
10 27 73 7, 0 1, 3 0
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial diente ein in analoger Weise wie beim Ausgangsmaterial des Beispiels 1 erhaltenes Sulfonierungsprodukt aus hydriertem Talgfettsäureäthylester (SZ = 1, 2, VZ = 187, JZ = 0). Das rohe Sulfonierungsprodukt enthielt pro Mol Fettsäureester etwa 0, 4 Mol gelösten nicht umgesetzten Schwefeltrioxyds.
Bteiehmittelmengem%100%tgesHzOa,.,.r...,,.,,rre.Farbwerte @leichmittelmenge in % 100%iges H2O2, Farbwerte der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt gelb rot blau % SO3 % H2O
0 > 27, 0 18, 0 11, 6
1 85 15 27, 0 6, 6 0, 4
2 74 26 23, 0 3, 0 0
3 65, 5 34, 5 16, 0 2, 0 0
3, 5 62 38 10, 0 1, 7 0
4 58, 7 41, 3 6, 5 0, 2 0, 1
Beispiel 3
Gebleicht wurde das Sulfonierungsprodukt eines Gemisches gleicher Gewichtsteile der in den
Beispielen 1 und 2 genannten Fettsäureester
Zusammensetzung Bleichmittelmenge in % 100%iges H2O2,
Farbwerte der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt gelb rot blau % SO3 % H2O 0 > 27, 0 16, 4 10, 7
1 85, 5 14, 5 27, 0 3, 8 0
2 74, 5 15, 5 17, 0 2, 0 0
3 66 34 9, 0 1, 6 0
3, 5 63 37 8, 5 1, 7 0
4 59 41 2, 0 0 0, 2
Beispiel 4
Gebleicht wurde ein Sulfonierungsprodukt, das aus entsäuertem, gebleichtem, gehärtetem und gedämpftem Kokosfett (SZ = 0, 4, VZ = 253, JZ = 1) in analoger Weise wie das nach Beispiel 1 verarbeitete Sulfonierungsprodukt erhalten worden war. Das rohe Sulfonierungsprodukt enthielt pro Fettsäurerest etwa 0, 3 Moleküle gelösten freien Schwefeltrioxyds.
Nach dem Bleichen und Neutralisieren ergab sich ein Sulfonat mit folgenden Farbzahlen (Farbzahlen des Sulfonates aus dem ungebleichten Sulfonierungsprodukt) : Gelb : 1, 7 (27, rot : 0, 4 (12), blau : 0, 3 (6, 7).
Beispiel 5
Das Sulfonierungsprodukt eines Caprylsäureäthyl- esters (SZ = 0, 6, VZ = 325, JZ = 0), das wie die in den vorhergehenden Beispielen verarbeiteten Ausgangsmaterialien aus dem Ester und Schwefeltrioxyd erhalten worden war und pro Mol Ester etwa 0, 3 Mol Schwefeltrioxyd gelöst enthielt, wurde mit 2 Gew. % H202 gebleicht. Nach dem Bleichen und Neutralisieren ergab sich ein Sulfonat mit folgenden Farbzahlen (Farbzahlen des Sulfonates aus dem ungebleichten Sulfonierungsprodukt) : Gelb : 0, 8 (25), rot : 0, 2 (9, 5), blau : 0, 2 (6, 3).
Beispiel 6
Gebleicht wurde das Sulfonierungsprodukt einer Fettsäure (Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen einer Palmkern-und einer Kokosfettsäure ; [SZ = 257, VZ = 258, JZ = 0, 4]), das in analoger Weise wie die in den vorhergehenden Beispielen gebleichten Sulfonierungsprodukte erhalten worden war. Das Sulfonierungsprodukt enthielt pro Mol Fettsäure 0, 3 Mol freien Schwefeltrioxyds. Gebleicht wurde mit 4 % H2O2. Das rohe Sulfonierungprodukt war so dunkel, dass die Farbwerte in einer 4"-Küvette nicht gemessen werden konnten. Das gebleichte Produkt hatte folgende Farbwerte : Gelb = 18, rot = 2, 0, blau = 0.
Beispiel 7
Als Ausgangsmaterial diente ein durch Sulfonieren von Palmitinsäurenitril mit SO3-haltigem Luftstrom bei 70 C erhaltenes Produkt, das pro Mol Nitril etwa 0, 1 Mol freies S03 enthielt. Gebleicht wurde wie im vorhergehenden Beispiel. Die Farbwerte des gebleichten Produktes waren : Gelb = 27, rot = 4, 3, blau = 1, 2 ; das ungebleichte Produkt war so dunkel, dass die Farbwerte in einer 4"-Küvette nicht gemessen werden konnten.
Beispiel 8
Das rohe, durch Sulfonieren von Palmitinsäure mit einem Überschuss an SO (1, 3 Mol SOs pro Mol Palmi tinsäure) bei 80 C erhaltene Produkt wurde in beschriebener Weise mit 4 Gew. % H202 gebleicht. Das rohe Sulfonierungsprodukt war so dunkel, dass die Farbwerte des daraus erhaltenen Sulfonats in einer 4"-Küvette nicht gemessen werden konnten. Das gebleichte Sulfonat hatte folgende Farbwerte : Gelb = 27, rot = 5, 0, blau = 0, 5.
Beispiel 9
Das rohe, im Beispiel 8 verarbeitete Sulfonierungsprodukt wurde 5 Stunden lang mit der 8molaren Menge an Äthylalkohol unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde der überschüssige Athylalkohol abdestilliert. Der Rück- stand enthielt praktisch kein freies Sulfonierungsmittel mehr ; dieses hatte mit dem Äthylalkohol reagiert. Gebleicht wurde unter den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Bedingungen. Das gebleichte Sulfonat hatte folgende Farbwerte : Gelb = 27, rot = 7, 1, blau = 0.
Beispiel 10 a) 700 g der nach Beispiel 8 erhaltenen gebleichten Sulfopalmitinsäure wurde ohne weitere Aufarbeitung nach Zusatz von 1400 g Athanol 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Wenn man mit 20% iger wässriger Natronlauge neutralisierte, erhielt man das Salz des Sulfopalmitinsäureäthylesters in einer Ausbeute von etwa 95 % der Theorie ; es hatte folgende Kennzahlen :
SZ = 0, 7, VZ = 144. b) Ein etwas reineres Produkt wurde erhalten, wenn man das nach a) erhaltene Veresterungsprodukt nicht mit wässriger, sondern mit methanolischer Natronlauge neutralisierte.
Es schied sich dann eine kleine Menge Salz aus, die sich auch in der Hitze nicht löste und aus Natriumsulfat bzw. wenig Dinatriumsalz der Sulfopalmitinsäure bestand. c) Die Sulfopalmitinsäure wurde in das Mononatriumsalz überführt und dieses bei Temperaturen von 180-220 C unter Druck verestert.
Beispiel 11
Das hier als Ausgangsmaterial verarbeitete rohe Sulfonierungsprodukt wurde in einer Apparatur hergestellt, die aus fünf hintereinander geschalteten, aus rostfreiem Stahl hergestellten Gefässen nach beiliegender Abbildung bestand. Das zu sulfonierende Ausgangsmaterial 3 befand sich in dem Reaktionsgefäss 13, in das durch die mit den Ventilen 16 und 17 zu verschlie ssenden Leitungen 14 und 15 zu sulfonierendes Ausgangsmaterial und Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch zugeleitet wurde. Die im wesentlichen schwefeltrioxydfreie Luft trat bei 19, das Reaktionsgemisch bei 18 aus. Der untere Teil des Reaktionsgefässes war von dem Temperiermantel 6 mit dem Temperiermittelzulauf 7 und-ablauf 8 umgeben. Der Inhalt jedes Gefässes bis zum Uberlauf betrug 600 cm3.
Die ersten vier Reaktionsgefässe wurden mit einem gehärteten Palmkernfettsäure-äthylester (JZ = 0, 1) gefüllt und die Heizung so eingestellt, dass das in den Gefässen befindliche Material während des ganzen Versuches folgende, von Gefäss zu Gefäss ansteigende Tem- peraturen hatte : 50 , 55 , 65 , 80 , 85 C.
Es wurde dann in die Gefässe 1 bis 4 Schwefeltrioxyd, mit der zwanzigfachen Luftmenge verdünnt, in solchen Mengen eingeblasen, dass der in den Gefässen 1 bis 4 befindliche Ester folgende Schwefeltrioxydmengen aufgenommen hatte, gemessen an der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Menge : 52, 78, 104 und 130%. In das Gefäss 5 wurde kein Schwefel- trioxyd-Luft-Gemisch eingeblasen.
Nachdem diese Mengen aufgenommen worden waren, wurde in das Gefäss 1 kontinuierlich 1, 71 kg Ester pro Stunde gepumpt und in die ersten vier Reaktionsgefässe so viel des oben er wähnten Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches eingeleitet, dass der aus dem Gefäss 4 austretende Ester insgesamt 1, 3 Mol pro Mol Fettsäureester aufgenommen hatte und im Gefäss 1 40 %, in den Gefässen 2 bis 4 je 20 % dieser Schwefeltrioxydmenge aufgenommen worden war.
Auch hier wurde in das fünfte Gefäss kein Schwefeltrioxyd eingeblasen ; dieses Gefäss diente zum Nachreagieren.
Zum kontinuierlichen Bleichen des so erhaltenen schwarzbraunen Reaktionsproduktes, das pro Mol Fettsäureester etwa 0, 3 Mol Schwefeltrioxyd enthielt, wurde dieses in einem Durchlaufkühler auf 20-22 C abgekühlt. 2420 g pro Stunde des aus dem Kühler austretenden Produktes wurden in einem Mischer mit 181 g pro Stunde 20 % igem wässrigen Wasserstoffperoxyd vermischt. Die Verweilzeit in dem Mischer betrug 1 Minute. Das Gemisch durchlief dann eine Kühlzone, in der so viel der auftretenden Reaktionswärme abgeführt wurde, dass das Produkt nach Verlassen der Kühlzone eine Temperatur von 35-4 () C hatte. Anschliessend wurde das Produkt zum Nachreagieren durch zwei Gefässe geleitet, in denen es zunächst auf 40 C und dann auf 60 C erwärmt wurde.
Die Verweilzeit im ersten Gefäss betrug 2 Stunden, im zweiten Gefäss 1 Stunde.
Das Produkt wurde dann mit 6 % iger wässriger Natronlauge neutralisiert.
Der beschriebene Versuch wurde 72 Stunden lang ununterbrochen in Gang gehalten und lieferte ein Erzeugnis, das über die ganze Versuchsdauer gleichbleibend einen Sulfonierungsgrad von 95 % hatte und folgende Farbwerte zeigte : gelb : 2, 0 ; rot : 0, 1 ; blau : 0, 0.
Beispiel 12
Als Ausgangsmaterial diente eine rohe Sulfofettsäure, die durch Einleiten von 52 g Schwefeltrioxyd in Form eines Luft-Schwefeltrioxyd-Gemisches in 113 g einer auf 80 C gehaltenen hydrierten Palmkernfettsäure erhalten worden war. Dieses Produkt wurde durch Zusatz von 4% seines Gewichtes 40% igen Wasserstoffsuperoxyds eine Stunde lang bei 60 C gebleicht. Dann wurde die fünffach molare Menge Äthylalkohol zugesetzt und das Gemisch 8 Stunden lang am Rückfluss gekocht.
Wenn man mit wässriger Natronlauge neutralisierte, waren die Farben des gebleichten (bzw. eines in entsprechender Weise ohne Bleichen hergestellten) Produktes folgende : gelb : 27 (27) ; rot : 5, 0 (25) ; blau : 0, 5 , (18).
Beispiel 13
Das im Beispiel 12 verarbeitet Sulfonierungsprodukt wurde vor der Bleiche in der dort beschriebenen Weise mit Athylalkohol verestert und der überflüssige Athylalkohol abdestilliert. Dann wurde, wie dort beschrieben, mit Wasserstoffsuperoxyd gebleicht und dann neutralisiert. Das gebleichte (bzw. ungebleichte) Sulfonat zeigte folgende Farbwerte : gelb : 27 (27) ; rot : 8, 4 (23) ; blau : 2, 3 (17).
Process for the production of light-colored sulfofatty acids, sulfofatty acid derivatives and the corresponding sulfonates
Sulphonates of fatty acids or of their derivatives, in particular of their esters or nitriles, are of practical interest as hardness-resistant synthetic capillary active substances because of their suitability as washing active substances and wetting agents. However, up to now it has not been possible to use these substances in practice, because very dark, brown-black products are obtained when the fatty acids or their esters are sulfonated.
It has now been found that the deep dark colored acidic sulfo fatty acids or their derivatives can surprisingly be lightened to such an extent by treatment with hydrogen peroxide that they meet all the requirements with regard to the color.
The α-sulfofatty acids to be treated according to the invention are derived from any fatty acids with 6-28, preferably with 8-18 carbon atoms, in particular from the fatty acids obtained from natural fats of plants, terrestrial or aquatic animals. By choosing the starting fats, you have the option of largely influencing the properties of the sulfonates to be produced.
Thus, from the fats which preferably contain fatty acids with 10-14 carbon atoms per fatty acid, in particular from the fats of the lauric acid group, which are particularly rich in fatty acids with 12 carbon atoms, products which are readily soluble even at low temperatures of 20 to 45 ° C., for example , while other fats, which preferably contain fatty acids with 16 to 18 carbon atoms in the molecule, for example from other vegetable fats than those mentioned above, from tallow or from whale and fish oils, are less readily soluble in the cold, but at temperatures in the range of 50-100 C are readily usable.
These fatty acids or their derivatives, especially their esters or nitriles, in which, apart from the a-hydrogen atom, no sulfonatable groups, such as double bonds or alcoholic hydroxyl groups, should be present, can be sulfonated in a manner known per se.
If the products to be processed according to the invention are esters of sulfo fatty acids, they can be prepared from the above-mentioned crude sulfo fatty acids by esterification with an alcohol. It has been shown, however, that lighter-colored products are usually obtained if the bleaching is carried out on the sulfonation products of fatty acid esters. These esters can be derived from monohydric or polyhydric alcohols, in particular from monohydric to trihydric alcohols, which, like the fats to be sulfonated, should not contain any alcoholic hydroxyl groups or other sulfonatable groups. If the fatty acid esters are derived from monohydric primary aliphatic alcohols, these alcohols usually contain 1 to 20 carbons in the molecule. Accordingly, z.
B. the esters of fatty acids with methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl and nonyl alcohols can be used; however, the fatty acid esters can contain residues of even higher alcohols in the molecule. Easily accessible esters of fatty acids with higher fatty alcohols are the hydrogenation products of sperm oil or of the oleyl oleate occurring in sperm oil or the naturally occurring or synthetically produced wax esters.
Various methods are known for converting fatty acids or their derivatives, in particular their esters or nitriles, into sulfonic acids, and chlorosulfonic acid, oleum and sulfur trioxide have been proposed as sulfonating agents. Α-sulfonic acids are formed in the process. Even if the bleaching process according to the invention is applicable to all of these sulfonic acids, those are of particular technical interest which have been obtained by treating the starting fatty substances with gaseous sulfur trioxide in the absence of solvents.
Many fatty acids, especially those of natural origin, and the derivatives produced from them often contain accompanying substances which, during sulphonation, produce strongly colored decomposition products. Although it is also possible according to the invention to bleach these decomposition products yourself, it is advisable not to burden the bleaching process with the decomposition products of those accompanying substances which can be easily removed from the fatty acids or fats or the fatty acid derivatives made from them before sulfonation . Products of this type which give strongly colored impurities with the sulfonating agent also include, for example, unsaturated fatty acids or fatty acid derivatives.
The fatty substances to be processed should therefore be saturated as much as possible, that is to say they should have iodine numbers below 5, preferably below 2. In the sulfonation of fatty acids, one expediently starts from distillates, which is also recommended for fatty acid esters, provided that these can be distilled under the respective technical requirements. If one does not use distillation for products which, because of a high boiling point or for other reasons, can only be distilled with particular technical effort, such as triglycerides, then it is advisable to remove any impurities in the starting material to be sulphonated beforehand.
In the case of natural fats, in particular natural triglycerides, these include, for example, protein and mucilage which are removed in a manner known per se during the deacidification and refining of the oils. These fatty substances should also be largely hydrogenated, so that their iodine number is below 5 and preferably below 2.
The sulfonation with gaseous sulfur trioxide is known per se and can be carried out in any way. It has proven to be expedient to pass a gas stream, preferably an air stream, which contains sulfur trioxide, through the completely melted starting material which has not been diluted with solvents.
The acidic sulfonation products of fatty acids or their derivatives to be processed according to the invention generally contain excess sulfur trioxide, which can be present in an amount of 0.05-1 mol excess, based on 1 mol fatty acid residue.
The excess here is preferably in the range from 0.1-0.7 and in particular in the range from 0.1-0.4 mol of sulfonating agent, in particular sulfur trioxide.
The products to be bleached according to the invention also include sulfo fatty acid esters which have been prepared by esterifying the crude sulfo fatty acid with monohydric or polyhydric alcohols. The esters produced in this way can also contain excess sulfonating agents in the amounts indicated above.
The bleaching according to the invention can be carried out immediately after the sulfonation without any further work-up on the crude sulfonation product which still contains excess sulfonating agent, but any subsequent processing can also follow, for example to remove excess sulfur trioxide; The crude sulfonation products that are more or less diluted with water can also be bleached according to the invention.
For bleaching, hydrogen peroxide is added to the sulphonation product or compounds which form hydrogen peroxide under the conditions of the treatment. Even with the addition of small amounts of, for example, 0.2% by weight, calculated as 100% H 2 O 2 and based on the unprocessed crude sulfonation product, a clear lightening of the color can be determined, which is initially noticeable colorimetrically in the blue component. Amounts z. B. 0, 5, 1 or 1.5 wt.% Can also be transferred to the red and yellow components. The amounts of hydrogen peroxide mentioned here are only to be regarded as examples.
It must be determined in each individual case which quantities are necessary in order to achieve the bleaching effect that is sufficient for the respective purpose. The amount of hydrogen peroxide to be used depends of course on the amount of colored impurities, which may increase with the chain length of the fatty acids: larger amounts of hydrogen peroxide are necessary for longer-chain fatty acids than for shorter-chain ones. In general, with 0.2% by weight of hydrogen peroxide, a noticeable lightening is achieved, but this can be improved by increasing the amount of bleaching agent, for example up to 3% by weight. In special cases you can go up to 6% by weight of bleach.
It is preferred to work with 1-3% by weight, calculated as 100% H 2 O 2, based on the crude sulfonation product.
The hydrogen peroxide can be used in all commercially available concentrations, for example in concentrations of 1-100% by weight; It is preferred to work with concentrations of 20 to 75 and in particular 30 to 60% by weight of H 2 O 2.
The starting materials to be bleached can sometimes contain water; In addition, since the hydrogen peroxide used as a bleaching agent is rarely used as a 100% product, the bleaching agent usually causes more or less large amounts of water to get into the sulfonation product to be bleached. It is advisable to choose the concentration of the hydrogen peroxide to be used as a bleaching agent, depending on the amount of H 2 O 2 to be used, so that the sulfuric acid formed from the water and the sulfonating agent is not more dilute than 20% sulfuric acid. However, much less water can be brought in, so that only a small part of the sulfur trioxide is converted into sulfuric acid.
The water content can be so low that, mathematically speaking, a mixture of 95% by weight SO3 and 5% by weight H20 is present. It is preferable to work with such amounts of water or hydrogen peroxide concentrations that the SO3 content of the abovementioned mixture is in the range from 90 to 50% by weight. When processing products that have been manufactured using sulfonating agents other than sulfur trioxide, these figures apply to the calculated amounts of SO3 and H20 in the product.
Since sulfonating agents, in particular sulfur trioxide, hydrogen peroxide and water, are mixed with the sulfonic acid to be bleached, the concentrations given above are only of mathematical significance; they are calculated from the excess amount of sulfonating agent and the amount of water used at the start of the process without taking into account the amount of sulfonic acid and other by-products.
The amounts of water formed from the hydrogen peroxide during the bleaching are not taken into account. Working within the specified concentration ranges has the advantage with fatty acid esters that cleavage of the ester bond only remains to a small extent and the content of sulfo fatty acids in the end product does not interfere with many types of use. If you work in the narrower concentration range, the saponification of the fatty acid esters is practically insignificant.
To carry out the process according to the invention, the hydrogen peroxide is added to the sulfonic acid in the necessary amount, if necessary determined by preliminary tests. This sometimes heats up, for example up to temperatures of 60 C. If there is no self-heating, it is advisable to warm the product to be bleached.
However, it must be ensured that the temperature of the mixture does not exceed 100 C. You should only work with such high temperatures if there is an apparatus for dissipating the heat of reaction released very quickly at this temperature. If this is not the case, it is advisable to stay at temperatures below 90 and preferably below 80 C.
The duration of the bleaching varies with the starting material, the amount of hydrogen peroxide and the temperature, which should be at least 20 ° C. Short reaction times of, for example, 2-15 minutes are generally used at high temperatures of, for example, 70-90 ° C., while reaction times of 15 minutes to 5 hours are used at lower temperatures of, for example, 40-70 ° C. These times are only to be regarded as guidelines; the bleaching time can be shorter or longer and can range from one minute to 75 hours.
The bleached process products can only be processed further if this is desired.
For example, the bleached sulfo fatty acids, e.g. B. be esterified in a manner known per se with monohydric or polyhydric alcohols, it being possible to process both the free sulfo fatty acids and their monosalts. The monohydric or polyhydric alcohols mentioned above can serve as esterification components. If you work with polyhydric alcohols, you can also produce partial esters of polyhydric alcohols.
If the products are not already in the form of their salts after further processing, they can, for. B. in a manner known per se, are converted into their salts, it being possible to remove excess sulfonating agent beforehand.
It is true that alkylarylsulfonic acids have already been bleached with hydrogen peroxide. This made this process feasible for sulfo fatty acids or
Sulpho fatty acid esters cannot be derived, because in both cases the starting materials to be sulphonated are of completely different origin and one could not expect that the impurities formed during sulphonation would behave in the same way. In fact, there is a difference between the colored impurities formed in the sulfonation of alkyl aromatics and in the sulfonation of fatty acids or fatty acid esters. For example, while the impurities present in alkyl aromatics can be removed by washing with sulfuric acid before sulfonation and then light-colored sulfonic acids are obtained during sulfonation even without bleach, pretreatment of the fatty acids or fatty acid esters to be sulfonated with sulfuric acid does not noticeably lighten the color of the process products.
The same applies to the color change during neutralization: While relatively dark-colored alkylbenzenesulfonic acids also become much lighter when neutralized, the opposite is the case with sulfo fatty acid esters; they get darker when neutralized. This color change, which is desired with alkylbenzenesulfonic acids and undesirable with sulfo fatty acid esters, is particularly noticeable in both cases in the blue component, which in combination with the red and yellow components is responsible for the black-brown color of the products.
The feasibility of the process according to the invention was furthermore not to be expected because the amount of water entrained with the hydrogen peroxide or the amount of water formed from the hydrogen peroxide is sufficient to split the entire fatty acid ester, which in view of the amounts of sulfuric acid or sulfuric acid present in the crude sulfonation product.
Sulfur trioxide could have been expected.
That's not the case ; In the neutralized products, the small amount of split ester is not greater than in the non-bleached product.
Attempts have already been made to purify the sulfonic acids obtained by sulfonating fatty acids with sulfur trioxide, but these attempts were prepared by J. K. Weil, A. J. Stirton, R. G. Bistline jr. and W. C. Ault: The Journal of the American Oil Chemists' Society, Volume 37 (1960), page 679, left column, last paragraph and right column, 6th paragraph, considerable difficulties. Attempts have therefore been made to purify by means of the salts of these compounds.
It was therefore particularly surprising that these acidic sulfonation products of fatty acids or their derivatives, which due to their deep black-brown color can only be regarded as worthless products, can be transformed into light yellow products by treatment with small amounts of hydrogen peroxide, which are different in terms of their color , are not inferior to commonly used sulfonation products. While the unbleached raw sulfonation products have an unpleasant smell and develop sulfur dioxide when standing for a long time, the bleached products have an extremely pleasant odor; they can also be stored for a long time in a non-neutralized state without developing sulfur dioxide.
Examples
The bleaching experiments described in the following examples were carried out according to the following general procedure: the sulfonation product, cooled to room temperature, was admixed with the required amount of hydrogen peroxide with cooling, gradually heated to the bleaching temperature and kept at this temperature. Unless otherwise stated in the examples, 3% by weight of H 2 O 2, based on the crude sulfonation product, was used in the form of a 40% strength hydrogen peroxide
Bleached at 60 C for 30 minutes. After the bleaching had been carried out, the reaction product was cooled to room temperature and then neutralized with 30% sodium hydroxide solution.
The amount of H 2 O 2 to be used for bleaching can of course also be added gradually; the cooling of the crude sulfonation product before the addition of HgOg and the subsequent heating to the bleaching temperature can then be avoided.
To neutralize, all other commonly used acid-binding agents can be used instead of sodium hydroxide solution, such as. B. potassium hydroxide or the carbonates or bicarbonates of alkalis, corresponding alkaline earth compounds, also ammonia and organic bases, in particular primary, secondary or tertiary amines with alkyl or. Alkylol radicals of 1 to 5 carbon atoms.
The sulfuric acid present in the sulfonation product mentioned in the examples means the sulfuric acid which is formed from excess sulfonating agent, in particular SO3, and the water which is introduced in particular with the hydrogen peroxide. The composition of this sulfuric acid given in% by weight is calculated on the assumption that no H202 has yet reacted.
The color values were measured on aqueous solutions of the neutralized unbleached or bleached sulfonation products, which contained 5% by weight of the neutralized sulfonation product. The Lovibond Tintometerp from Tintometer Ltd., Salisbury / England, was used for the measurement; the solutions to be measured were in cuvettes with a 4 "path length.
Example I.
Various sulfonation products, obtained by sulfonating a mixture of equal parts by weight of the hydrogenated ethyl esters of coconut and palm kernel fatty acids (AN = 1.5, VZ = 222, JZ = 0) with sulfur trioxide-containing air at 80 ° C., were used as starting material for the bleaching experiments described in this example had been. The processed sulfonation products contained about 0.3 mol of unreacted sulfur trioxide dissolved per mole of fatty acid ester.
The color values of the unbleached, neutralized sulfonation products were roughly in the following range: yellow> 27, red 14-20, blue 9-16. a) Dependence of the bleaching effect on the amount of H202: composition
Amount of bleach in% 100% H2O2, color values of the H2SO4 present in the sulfonation product based on the crude sulfonation product yellow red blue% SO3% H2O
0, 5 93 7 18, 6 3, 4 0, 5
1 86 14 7, 3 1, 0 0, 4
1, 5 80 20 2, 5 0, 7 0, 9
2 75 25 2, 5 0, 5 0, 9
2, 5 71 29 1, 9 0, 3 0, 5
3 69 31 1, 5 0, 3 0, 7 b) Dependence of the bleaching effect on the bleaching temperature:
Composition of the sulfuric acid present in the sulfonation product: 69% SOs and 31% HgO, bleaching time 15 minutes.
Bleaching temperature color values C yellow red blue 20 18, 0 3, 3 0
40 10, 0 1, 7 0
60 4, 4 1, 2 0, 5
80 23, 0 1, 2 0, 5 c) Dependence of the bleaching effect on time:
Composition of the sulfuric acid present in the sulfonation product:
69% SO3 and 31% H20, bleaching temperature 20 C.
Duration of bleaching Color values yellow red blue
15 minutes 15, 1 2, 7 0
30 minutes 8, 0 1, 4 0
1 hour 7, 3 1, 3 0
3 hours 5, 6 1, 2 0
5 hours 4, 8 0, 9 0
9 hours 3, 7 0, 9 0
24 hours 3, 5 0, 7 0
48 hours 2, 1 0, 4 0 d) Dependence of the bleaching effect on the time:
Composition of the sulfuric acid present in the sulfonation product: 69% S03 and 31% H2O, bleaching temperature 60 C.
Duration of bleaching Color values yellow red blue
5 minutes 8, 3 1, 3 0
15 minutes 5, 2 1, 0 0
30 minutes 3, 2 0, 7 0
1 hour 2, 5 0, 6 0
3 hours 2, 2 0, 5 0 e) Dependence of the bleaching effect on time:
Composition of the sulfuric acid present in the sulfonation product: 69% S03 and 31% H2O, bleaching temperature: 90 C.
Duration of bleaching Color values yellow red blue
5 minutes 4, 2 0, 9 0
15 minutes 3, 5 0, 8 0
30 minutes 3, 2 0, 7 0
1 hour 27 3, 5 0
2 hours 27 5, 3 0
3 hours 27 6, 2 0 f) Dependence of the bleaching effect on the concentration of the hydrogen peroxide used.
1 wt% H202.
Composition Color values Concentration of the related H202 in% of the H2SO4 present in the sulfonation product yellow red blue% S03% H. yellow red blue
60 93 7 27 5, 2 0
40 86 14 25 4, 0 0
30 81, 5 18, 5 12 2, 2 0
20 69 31 13 2, 5 0
10 51 49 9, 3 1, 7 0
5 35 65 20 3, 3 0 g) Dependence of the bleaching effect on the concentration of the hydrogen peroxide used.
2 wt% H202.
Composition Color values Concentration of the related H2O2 in% of the H2SO4 present in the sulfonation product yellow red blue% SO3% H2O
80 93 7 16 2.3 0
60 88 12 11 2.2 0
50 81, 5 18, 5 16 2, 8 0
40 75 25 6, 0 1, 5 0
30 69 31 7, 3 1, 8 0
20 51 49 6, 0 1, 4 0 10 36 64 8, 0 0, 9 0, 1 h) Dependence of the bleaching effect on the concentration of the hydrogen peroxide used.
3 wt% H202.
Composition Color values Concentration of the related H2O2 in% of the H2SO4 present in the sulfonation product yellow red blan% SO3% H2O
80 93 7 7.0 1.7 0
60 81.5 18.5 2.7 0.7 0
40 69 31 2, 0 0, 3 0
20 47 53 3, 1 0, 8 0
10 27 73 7, 0 1, 3 0
Example 2
The starting material used was a sulfonation product obtained in a manner analogous to that of the starting material of Example 1 from hydrogenated tallow fatty acid ethyl ester (AN = 1.2, VN = 187, IC = 0). The crude sulfonation product contained about 0.4 mol of dissolved, unreacted sulfur trioxide per mole of fatty acid ester.
Amount of content% 100% tgesHzOa,.,. R ... ,,. ,, rre.Colour values @lightening agent amount in% 100% H2O2, color values of the H2SO4 present in the sulfonation product based on the crude sulfonation product yellow red blue% SO3% H2O
0> 27, 0 18, 0 11, 6
1 85 15 27, 0 6, 6 0, 4
2 74 26 23, 0 3, 0 0
3 65, 5 34, 5 16, 0 2, 0 0
3, 5 62 38 10, 0 1, 7 0
4 58, 7 41, 3 6, 5 0, 2 0, 1
Example 3
The sulfonation product of a mixture of equal parts by weight of that in the was bleached
Examples 1 and 2 mentioned fatty acid esters
Composition amount of bleach in% 100% H2O2,
Color values of the H2SO4 present in the sulfonation product based on the crude sulfonation product yellow red blue% SO3% H2O 0> 27, 0 16, 4 10, 7
1 85, 5 14, 5 27, 0 3, 8 0
2 74, 5 15, 5 17, 0 2, 0 0
3 66 34 9, 0 1, 6 0
3, 5 63 37 8, 5 1, 7 0
4 59 41 2, 0 0 0, 2
Example 4
A sulfonation product which had been obtained from deacidified, bleached, hardened and steamed coconut fat (AN = 0.4, VZ = 253, JZ = 1) in a manner analogous to the sulfonation product processed according to Example 1 was bleached. The crude sulfonation product contained about 0.3 molecules of dissolved free sulfur trioxide per fatty acid residue.
After bleaching and neutralization, the result was a sulfonate with the following color numbers (color numbers of the sulfonate from the unbleached sulfonation product): yellow: 1.7 (27, red: 0.4 (12), blue: 0.3 (6, 7)).
Example 5
The sulfonation product of a caprylic acid ethyl ester (AN = 0.6, VN = 325, JZ = 0), which, like the starting materials processed in the preceding examples, was obtained from the ester and sulfur trioxide and dissolved about 0.3 mol of sulfur trioxide per mole of ester was bleached with 2 wt.% H202. After bleaching and neutralization, the result was a sulfonate with the following color numbers (color numbers of the sulfonate from the unbleached sulfonation product): yellow: 0.8 (25), red: 0.2 (9, 5), blue: 0.2 (6, 3).
Example 6
The sulfonation product of a fatty acid (mixture of equal parts by weight of a palm kernel and a coconut fatty acid; [AN = 257, VN = 258, JZ = 0.4]), which had been obtained in a manner analogous to the sulfonation products bleached in the preceding examples, was bleached . The sulfonation product contained 0.3 moles of free sulfur trioxide per mole of fatty acid. It was bleached with 4% H2O2. The crude sulfonation product was so dark that the color values in a 4 "cuvette could not be measured. The bleached product had the following color values: yellow = 18, red = 2.0, blue = 0.
Example 7
The starting material used was a product obtained by sulfonating palmitic acid nitrile with a stream of SO3-containing air at 70 ° C., which product contained about 0.1 mole of free SO3 per mole of nitrile. It was bleached as in the previous example. The color values of the bleached product were: yellow = 27, red = 4, 3, blue = 1, 2; the unbleached product was so dark that the color values in a 4 "cuvette could not be measured.
Example 8
The crude product obtained by sulfonating palmitic acid with an excess of SO (1.3 mol SOs per mol of palmitic acid) at 80 ° C. was bleached with 4% by weight of H 2 O 2 in the manner described. The crude sulfonation product was so dark that the color values of the sulfonate obtained from it could not be measured in a 4 "cuvette. The bleached sulfonate had the following color values: yellow = 27, red = 5.0, blue = 0.5.
Example 9
The crude sulfonation product processed in Example 8 was refluxed for 5 hours with the 8 molar amount of ethyl alcohol. Then the excess ethyl alcohol was distilled off. The residue practically no longer contained any free sulfonating agent; this had reacted with the ethyl alcohol. The bleaching was carried out under the conditions given in the previous example. The bleached sulfonate had the following color values: yellow = 27, red = 7, 1, blue = 0.
Example 10 a) 700 g of the bleached sulfopalmitic acid obtained according to Example 8 were refluxed for 4 hours after addition of 1400 g of ethanol without further work-up. When neutralized with 20% strength aqueous sodium hydroxide solution, the salt of the ethyl sulfopalmitate was obtained in a yield of about 95% of theory; it had the following key figures:
AN = 0.7, VN = 144. b) A somewhat purer product was obtained if the esterification product obtained according to a) was neutralized not with aqueous but with methanolic sodium hydroxide solution.
A small amount of salt then separated out, which did not dissolve even in the heat and consisted of sodium sulfate or a little disodium salt of sulfopalmitic acid. c) The sulfopalmitic acid was converted into the monosodium salt and this esterified at temperatures of 180-220 C under pressure.
Example 11
The raw sulfonation product used here as the starting material was produced in an apparatus which consisted of five stainless steel vessels connected in series as shown in the accompanying illustration. The starting material 3 to be sulfonated was in the reaction vessel 13, into which the starting material to be sulfonated and a sulfur trioxide-air mixture were fed through the lines 14 and 15 to be closed with the valves 16 and 17. The air, which was essentially free of sulfur trioxide, emerged at 19, the reaction mixture at 18. The lower part of the reaction vessel was surrounded by the temperature control jacket 6 with the temperature control medium inlet 7 and outlet 8. The content of each vessel up to the overflow was 600 cm3.
The first four reaction vessels were filled with a hardened palm kernel fatty acid ethyl ester (JZ = 0.1) and the heating was set so that the material in the vessels had the following temperatures, increasing from vessel to vessel, throughout the experiment: 55, 65, 80, 85 C.
Sulfur trioxide was then blown into vessels 1 to 4, diluted with twenty times the amount of air, in such quantities that the ester in vessels 1 to 4 had absorbed the following amounts of sulfur trioxide, based on the amount stoichiometrically required for quantitative sulfonation: 52, 78, 104 and 130%. No sulfur trioxide-air mixture was blown into the vessel 5.
After these quantities had been absorbed, 1.71 kg of ester per hour was continuously pumped into vessel 1 and so much of the above-mentioned sulfur trioxide-air mixture was introduced into the first four reaction vessels that the total ester exiting from vessel 4 was 1 , 3 moles per mole of fatty acid ester and in vessel 1 40%, in vessels 2 to 4 20% of this amount of sulfur trioxide had been taken up.
Here, too, no sulfur trioxide was blown into the fifth vessel; this vessel was used for post-reaction.
For the continuous bleaching of the black-brown reaction product thus obtained, which contained about 0.3 mol of sulfur trioxide per mol of fatty acid ester, it was cooled to 20-22 ° C. in a through-flow cooler. 2420 g per hour of the product emerging from the cooler were mixed in a mixer with 181 g per hour of 20% aqueous hydrogen peroxide. The residence time in the mixer was 1 minute. The mixture then passed through a cooling zone in which so much of the heat of reaction was dissipated that the product had a temperature of 35-4 () C after leaving the cooling zone. The product was then passed through two vessels, in which it was first heated to 40 ° C. and then to 60 ° C., for further reaction.
The residence time in the first vessel was 2 hours and in the second vessel 1 hour.
The product was then neutralized with 6% aqueous sodium hydroxide solution.
The test described was kept in operation for 72 hours without interruption and produced a product which had a degree of sulfonation of 95% over the entire duration of the test and showed the following color values: yellow: 2.0; red: 0, 1; blue: 0, 0.
Example 12
The starting material used was a crude sulfo fatty acid, which had been obtained by introducing 52 g of sulfur trioxide in the form of an air / sulfur trioxide mixture into 113 g of a hydrogenated palm kernel fatty acid kept at 80.degree. This product was bleached by adding 4% of its weight to 40% hydrogen peroxide for one hour at 60 ° C. Then five times the molar amount of ethyl alcohol was added and the mixture was refluxed for 8 hours.
When neutralized with aqueous sodium hydroxide solution, the colors of the bleached product (or a product prepared in a corresponding manner without bleaching) were as follows: yellow: 27 (27); red: 5, 0 (25); blue: 0, 5, (18).
Example 13
The sulfonation product processed in Example 12 was esterified with ethyl alcohol in the manner described there before bleaching and the excess ethyl alcohol was distilled off. Then, as described there, it was bleached with hydrogen peroxide and then neutralized. The bleached (or unbleached) sulfonate showed the following color values: yellow: 27 (27); red: 8, 4 (23); blue: 2, 3 (17).