Verfahren zur Herstellung von Ammophosphinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminophosphinen der Formel (R2N) nPR 3-n in welcher R2N einen von einem beliebigen sekundären Amin abgeleiteten Rest, der über sein Stickstoffatom mit dem Phosphoratom verbunden ist, R'einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen im aliphatischen Teil gesättigten oder olefinisch ungesättigten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest, oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, und n 1 oder 2 bedeuten.
Die oben formulierten Verbindungen wurden bisher entweder a) durch Aminolyse von Organodichlorphosphinen [R"PC12] bzw. Diorganochlorphosphinen [R". PCII oder b) durch Umsetzung von Aminodichlorphosphinen [RgNPCL] mit Grignard-Reagenzien oder Lithiumverbindungen erhalten.
Bei der ersten Methode a) müssen zuerst die entsprechenden organischen Phosphinhalogenide hergestellt werden, was durch Umsetzung von elementarem Phosphor mit Kohlenwasserstoffhalogeniden oder von Phosphortrihalogeniden mit organischen Metallverbindungen, wie Tetraalkylblei, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumdichlorid, Alkylmagnesium- chlorid etc. erfolgt. Trotz verschiedenen Proportionen der Reaktionskomponenten und Alkylierungsgraden der gegebenenfalls verwendeten Organometallverbindungen werden in allen Fällen Mischungen sämtlicher drei mög- lichen Organophosphinverbindungen, nämlich Alkyldichlorphosphine, Dialkylchlorphosphine und Trialkylphosphine nebeneinander erhalten.
Dialkylaluminiumchloride sind offenbar infolge dieser Uneinheitlichkeit der Endprodukte bisher überhaupt nicht mit Phosphortrichlorid umgesetzt worden. Aus der einschlägigen Literatur geht ferner hervor, dass Dialkylchlorphosphine unter Benützung der erwähnten Methoden besonders schwer zu erhalten sind.
Bei der zweiten bekannten Methode b) zur Herstellung von Aminophosphinen, d. h. aus Aminodichlorphosphinen und Grignard-Reagenzien, können aus den weiter unten erläuterten Gründen kaum mehr als etwa 50 o/o Ausbeuten erhalten werden (A. B. Burg und P. J.
Slota, Jr., J. Amer. Chem. Soc. 1958, S. 1107).
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren erschlossen, mit welchem wunschgemäss sowohl Monoaminodiorganophosphine als auch Diaminoorgano- phosphite mit guten Ausbeuten gewonnen werden kön- nen. Das Verfahren beruht auf der Umsetzung von Aminodihalogenphosphinen oder Diaminohalogenphosphinen mit einer Organoaluminiumverbindung. Die hier verwendbaren Aminohalogenverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (R2N) llPX3-l worin RN und n wie früher definiert sind und X ein Halogenatom darstellt.
Die Gruppe R2N ist von einem beliebigen sekundären Amin abgeleitet, wie z. B. Dimethylamin, Diäthyl- amin, Methyl-äthylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-tert.butylamin, Propyl-dodecylamin, Didodecylamin, N Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Athylanilin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin etc. In den Fällen, wo die Endprodukte dieses Verfahrens als Zwischenprodukte für eine weitere Umsetzung dienen sollen, werden jedoch die Reste der einfachsten Typen der billigeren aliphatischen Amine bevorzugt, und andere Amine werden nur dann herangezogen, wenn hierdurch die Auftrennung der aus einer nachfolgenden weiteren Umsetzung erhaltenen Produkte durch Destillation oder Kristallisation erleichtert würde.
Die als zweite Reaktionskomponente dienenden Organoaluminiumverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel R'mAlX3 m worin die Symbole R'und X wiederum die gleiche Bedeutung wie oben haben und m 1, 2 oder 3 darstellt.
Beispiele für R'sind Methyl, Athyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-¯thylhexyl, 2, 4, 4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Naphthyl etc., sowie entsprechende Analoge, die eine äthylenische Bindung enthalten.
Es ist klar, dass für das vorliegende Verfahren solchen organischen Aluminiumverbindungen besonderes praktisches Interesse zukommt, die nicht nur auf dem Umwege über Grignard-Verbindungen, sondern auch durch eine direkte Synthese, z. B. aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium (in Gegenwart einer katalytischen Menge von vorgebildetem Trialkylaluminium) hergestellt werden können. Trimethyl-und Triäthylaluminium kön- nen auch durch Behandlung entsprechender Dialkylhalogenide mit Natrium oder durch Destillation der aus Dimethyl-oder Diäthylaluminiumchlorid und Natriumchlorid bzw. aus Dimethyl-oder Diäthylaluminium- fluorid und Natriumfluorid gebildeten Komplexverbindungen gewonnen werden.
Triäthylaluminium ist ferner aus Didthylaluminiumchlorid auch durch Einwirkung von Natriumhydrid und Athylen erhältlich. Als Vertreter von äthylenisch-ungesättigten Reaktionskompo- nenten sind beispielsweise Tributenylaluminium und Tri vinylaluminium in der Fachliteratur beschrieben worden.
Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, dass auch organische mono-und disubstituierte Aluminiumhalogenide oder Mischungen davon verwendbar sind.
Die einfachsten Vertreter dieser Klassen, nämlich Methyl-und Athylaluminiumhalogenide, können aus den entsprechenden Alkylhalogeniden und Aluminium, bzw. dessen Legierungen mit Magnesium oder Kupfer, erhalten werden. Methylaluminiumdichlorid wird zweck mässig auch aus Dimethyläther, Aluminiumchlorid und Aluminium gewonnen. Arylierte Aluminiumverbindungen können durch Erhitzen von Arylhalogeniden, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin, Chlordiphenyle etc., mit fein verteiltem Aluminiumpulver, das mit geringen Mengen eines Halogens, eines Halogenwasserstoffs, eines Metall- halogenids oder eines NichtmetaUhalogenids aktiviert worden ist, hergestellt werden. In vielen Fällen können die Organoaluminiumverbindungen ohne Isolierung direkt weiter umgesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass unter geeigneten Bedingungen das Halogenatom bzw. die Halogenatome der Aminohalogenphosphine bei der Einwirkung einer Organoaluminiumverbindung glatt gegen die Kohlenwasserstoffreste ausgetauscht werden können, ohne dass die Aminogruppe wesentlich angegriffen wird. Der Verlauf dieser bis heute nicht ausgeübten Reaktion war insofern auch überraschend, weil bei einer entsprechenden Alkylierung mittels Grignard-Reagenz die N-P Bindung fast so stark angegriffen wird, wie die P-C1- Bindung. Im Gegensatz zu dieser vorbekannten Methode können jetzt mittels Organoaluminiumverbindungen auch Diaminohalogenphosphine in die entsprechenden Kohlenwasserstoffderivate übergeführt werden.
Als Beispiel kann die Reaktion von Dimethylamino- dichlorphosphin mit den drei möglichen n-Butylalu miniumverbindungen wie folgt illustriert werden :
EMI2.1
<tb> <SEP> 3 <SEP> Me2NPCI2 <SEP> + <SEP> 2Bu3Al) <SEP> 3 <SEP> Me2NPBu2-F <SEP> 2AlCl3
<tb> <SEP> Me2NPCl2 <SEP> + <SEP> Bu2AlCl <SEP> Me2NPBu2 <SEP> + <SEP> AlClg
<tb> <SEP> Me2NPCl2 <SEP> + <SEP> 2BuAlC12-3 <SEP> Me2NPBu2 <SEP> + <SEP> 2AlCl3
<tb> (Me <SEP> = <SEP> Methyl, <SEP> Bu <SEP> = <SEP> n-Butyl)
<tb>
Die Reaktion von z. B. Bis- (dimethylamino)-chlor- phosphin und überhaupt von allen anderen entsprechenden Aminochlorphosphinen verläuft in gleicher Weise.
Bei der praktischen Ausführung werden die Reaktionskomponenten z. B. in den verlangten Proportio- nen gemischt. Die Reaktion vollzieht sich rasch und verläuft meistens exotherm. Es können gegen die Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel, wie z. B.
Hexan, verwendet werden. Feuchtigkeit und Sauerstoff können durch Schutzgase, wie z. B. Stickstoff Argon etc., ferngehalten werden. Bei Organoaluminiumhalogeniden ist auch Kohlendioxyd als Schutz verwendbar. Nach Zusatz eines bekannten Komplexbildners für das nebenbei gebildete Aluminiumhalogenid können die Amino- phosphine in den meisten FÏllen abdestilliert werden. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Aminophosphine können auch Phosphinigsäureamide, R'2PNR2, bzw.
Phosphonigsäureamide, R'P (NR2) 2, genannt werden. Die bisher bekanntgewordenen Phosphinigsäureamide wur- den jedoch nach einer der oben erwähnten bekannten Methoden a) oder b) hergestellt. Die bekanntgewordenen Phosphonigsäureamide wurden nach der Methode a) hergestellt.
Wenn in dieser Beschreibung Halogen erwähnt ist, so werden unter diesem Begriff in erster Linie die technisch wichtigeren Chloride verstanden. Jedoch können Bromide, Jodide und Fluoride in gleicher Weise umgesetzt werden.
Beispiel 1
Zu 44 g (CH3) 2NPCI2 (0, 3 Mol) wird unter Stickstoff langsam eine Lösung von 25 g A1 (C2Hs) 3 (0, 2 Mol) in 150 ml Hexan gegeben. Es setzt eine stark exotherme Reaktion ein, und es bildet sich ein Niederschlag. Nach ll/, Stunden Erhitzen zum Rückfluss wird das Hexan abdestilliert. Nach Zugabe von 23 g KC1 wird der Rück- stand unter reduziertem Druck destilliert. Ausbeute 28 g (69, 4 /o) (CH3) 2NP (C2Hs) 2. Das durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt hat einen Siedepunkt von 141-143 /716 mm ; nid20 1, 4550, d42 0, 8277.
Analyse : C6Ht6NP (133, 17) Berechnet /o : C 54, 11 H 12, 11 N 10, 51 Gefunden /o : C 53, 96 H 11, 76 N10, 32
Beispiel 2
Zu 46, 2 g (0, 3 Mol) [(CH3) 2N] 2PC1 wird unter Stickstoff langsam eine Lösung von 7, 2 g (0, 1 Mol) AI (CH3) 3 in 100 ml Hexan gegeben. Es setzt eine stark exotherme Reaktion ein, und es bildet sich ein Nieder- schlag. Nach lu/2 Stunden Erhitzen zum Rückfluss wird das Hexan abdestilliert. Nach Zugabe von 11 g KC1 wird der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert. Aus beute 32,2 g (80%) [(CH3)2N]2PCH3.
Das durch nochmalige Destillation gereinigte Produkt hat einen Siedepunkt von 139-140 /620 mm ; nD2o 1, 4630.
Beispiel 3
Zu 64, 5 g (0, 44 Mol) Dimethylamino-dichlorphosphin wird unter Stickstoff langsam eine Lösung von 22, 5 g (0, 31 Mol) Trimethylaluminium in 100 ml Hexan gegeben. Während der Zugabe wird die Mischung mit Eis gekühlt, weil die Reaktion stark exothermisch ist.
Es bilden sich zwei Schichten, wovon die untere orange gefÏrbt ist. Nach 1-1 1/2 Stunden Erhitzen zum R ckfluss wird das Hexan abdestilliert. Nach Zugabe von 35 g Kaliumchlorid wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Das Filtrat gibt durch fraktionierte Destillation 1. 0, 7 g Vorlauf ; Sdp. 24-90 C/720 mm ; 2. 22, 9 g (49, 5 /o) Dimethylamino-dimethylphosphin ;
Sdp. 96-100 C/720 mm.
Analyse. C4H12NP (105,13) Berechnet%: C45,70 H 11,51 N 13,33 Gefunden zozo : C 44, 37 H 9, 38 N 14, 31
Beispiel 4
Es werden 34 g (0, 22 Mol) Bis- (dimethylamino)- chlorphosphin, 8, 4 g (0, 074 Mol) Triäthylaluminium, 75 ml Hexan und 20 g Kalumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Nochmalige Destillation des rohen Destillates (16 g) gibt 14, 5 g (44, 6 /o) Bis-(dimethylamino)-äthyl- phosphin ; Sdp. 153-158 C/720 mm, n"= 1, 4632, chem. Verschiebung-99, 9 ppm (Spuren Verunreinigung bei-125, 9 ppm).
Analyse : CGHt7N2P (148, 19) Berechnet /o : C 48, 63 H 11, 57 N18, 91 Gefunden /o : C 48, 29 H 11, 93 N 19, 63
Beispiel 5
Es werden 43, 8 g (0, 3 Mol) Dimethylamino-dichlor- phosphin, 43, 6 g (0, 22 Mol) Tri-iso-butylaluminium,
150 ml Hexan und 25 g Kaliumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Nochmalige Destillation des rohen Destillates (45, 9 g) gibt 27 g (47, 8 /o) Dimethylamino-di-iso-butyl- phosphin ; Sdp. 79-83 C/10 mm, nD20 1, 4559.
(Ausser- dem werden noch 9 g einer Verbindung mit dem Siedepunkt 128-178 C/10 mm erhalten.) Analyse : Ci. HMNP (189, 28) Berechnet /o : C 63, 45 H 12, 78 N 7, 40 Gefunden %: C 62, 74 H 12, 44 N 7, 39
Beispiel 6
Es werden 17 g (0, 11 Mol) Bis-(dimethylamino)chlorphosphin, 7, 9 g (0, 04 Mol) Tri-iso-butylaluminium, 50 ml Hexan und 4, 5 g Kaliumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Nochmalige Destillation des rohen Destillates (13, 5 g) gibt 10, 2 g (51, 7 /o) Bis-(dimethylamino)-iso- butylphosphin ; Sdp. 185-191 C/720 mm, nD2o 1, 4615, chemische Verschiebung-92, 4 ppm (Spuren Verunreinigung bei-49, 7 ppm = Verbindung von Beispiel 5).
Analyse : CBH2tN2P (176, 25) Berechnet /o : C 54, 51 H 12, 01 N 15, 90 Gefunden /o : C 55, 19 H 12, 02 N 14, 65
Beispiel 7
Es werden 53, 2 g (0, 3 Mol) Diäthylamino-dichlor- phosphin, 25 g (0, 22 Mol) Triäthylaluminium, 150 ml Hexan und 25 g Kaliumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Nochmalige Destillation des rohen Destillates (16,3 g) gibt 11,2 g (23,3%) DiÏthylamino-diÏthylphosphin; Sdp. 178-183¯ C/723 mm, nD20 1,4678, chemische Verschiebung -61,6 ppm (Verunreinigung bei +33, 3 ppm = Triäthylphosphin).
Analyse : C8H20NP (161, 23) Berechnet /o : C 59, 59 H 12, 50 N 8, 69 Gefunden o/o : C 59, 07 H 11, 86 N 7, 27
Beispiel 8
Es werden 40 g (0, 19 Mol) N-Methylanilino-dichlor- phosphin, 10 g (0, 14 Mol) Trimethylaluminium, 50 ml Hexan und 15 g Kaliumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Nochmalige Destillation des rohen Destillates (26, 2 g) gibt neben 1, 7 g Rückstand 23, 1 g (72, 8 /o) N-Methylanilino-dimethylphosphin ; Sdp. 75-78 C/ 2 mm, chem. Versch.-29, 8 ppm (Spuren-Verunreinigung bei +57, 6 ppm = Trimethylphosphin).
Analyse : CoHt4NP (167, 19) Berechnet /o : C 64, 65 H 8, 44 H 8, 38 Gefunden o/o : C 66, 53 H 9, 01 N 9, 48
Beispiel 9
Es werden 62, 5 g (0, 3 Mol N-Methylanilinodichlorphosphin, 25 g (0, 22 Mol) Triäthylaluminium, 100 ml Hexan und 25 g Kaliumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Nochmalige Destillation des rohen Destillates gibt 45 g (76, 8"/o) N-Methylanilino-diäthyl- phosphin; Sdp. 67-73¯ C/0,01 mm, nD20 1,5542, chem.
Verschiebung -52,1 ppm (Kopplungskonst. 14,5 cps) (Spuren-Verunreinigung bei +33, 3 ppm = Triäthyl- phosphin).
Analyse : C,, H, 8NP (195, 2) Berechnet /o : C 67, 67 H 9, 29 N 7, 18 Gefunden o/o : C 67, 38 H 7, 36 N 7, 25
Beispiel 10
Es werden 44 g (0, 3 Mol) Dimethylamino-dichlor- phosphin, 55, 2 g (0, 2 Mol) Trihexylaluminium, 150 ml Hexan und 23 g Kaliumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Die Reinigung des rohen Dimethylaminodicyclo- hexylphosphins erfolgt durch Destillation im Vakuum.
Beispiel 11
Es werden 44 g (0, 3 Mol) Dimethylamino-dichlorphosphin, 51, 6 g (0, 2 Mol) Triphenylaluminium, 150 ml Hexan und 23 g Kaliumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Die Reinigung des rohen Dimethylamino- diphenylphosphins erfolgt durch Destillation im Vakuum ; Sdp. 123-125 C/0, 1 mm.
Beispiel 12
Es werden 44 g (0, 3 Mol) Dimethylamino-dichlor- phosphin, 60 g (0, 2 Mol) Tribenzylaluminium, 150 ml Hexan und 23 g Kaliumchlorid wie in Beispiel 3 verwendet. Die Reinigung des rohen Dimethylaminodibenzylphosphins erfolgt durch Destillation oder durch andere übliche Methoden.