CH434225A - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuresalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuresalzen

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CH434225A
CH434225A CH56062A CH56062A CH434225A CH 434225 A CH434225 A CH 434225A CH 56062 A CH56062 A CH 56062A CH 56062 A CH56062 A CH 56062A CH 434225 A CH434225 A CH 434225A
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von CarbonsÏuresalzen
Die Erfindung   betrntt    ein Verfahren zur Herstellung von CarbonsÏuresalzen von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Metallseifen.



   Bekanntlich werden Seifen üblicherweise hergestellt durch Kombination   einas    Metalls mit einem Rest einer langkettigen FettsÏure, im typischen Falle einer mit 16- bis   18-Kohlenstbffatomen    in der Kette. Seifen einer grossen Zahl von Metallen wurden   nach einem Verfahren her-    gestellt, in welchem ein wasserlösliches Salz des Metals mit dem   Na'triumsalz    der entsprechenden Säure unter Bedingungen umgesetzt wird, wobei ein Austausch des Natriums gegen das andere Metall unter Gewinnung der gewünschten Seife erfolgt.



   Nach einem anderen bekannten Verfahren wird eine Mischung der entsprechenden FettsÏure (n) und eines   reaktionsfähigen baisiscben Dedvats des Metall umge-    setzt. Beispielsweise kann   Antimontrioleat    durch Umsetzung von Antimontrichlorid   mit Natriumoleat gewonnen    werden. Dieses Verfahren ist jedoch unvorteilhaft, da das   Antimontrichlorid selbst unter günstigsten Bedingun-    gen sehr hygroskopisch ist und in Gegenwart von Wasser oder geringer Feuchtigkeitsspuren, selbst aus der Luft, die Produktausbeute gering ist. Weiterhin sind die   Ausgangssitoffe,    für die   Antimontrichlorid    typisch ist, teuer und schwer zu handhaben.



   Es sind Versuche unternommen worden, um ein   Metalloxyd,    z. B.   Antimonoxyd,    mit Säuren, wie Ílsäure, umzusetzen, um Antimontrioleat zu gewinnen. Bei dieser Reaktion müssen jedoch für längere Zeiten, z. B. mehrere Stunden, hohe Temperaturen, z. B.   170  C oder    dauber, angewandt werden, was an sich unerwünscht ist, und ausserdem verläuft die Reaktion unvollständig   in niedrigen Ausbeuten und liefere    ein   unreines    Pro  dukt,welches.eifnenÜberschussan    nicht   umgesetzter      Fettsäure enthält, so dass diese Reaktion insgesamt tech-    nisch   unbrauchbarist.   



   Es sind auch Versuche untemommen worden, Me  tallsalze    durch UmSetzung eines Metalloxyds mit einem   Carbonsäureanhydrid herzustenen.    Obgleich man auf diese Weise unter Einsatz der niedrigeren Anhydride,   einschMessMch Acetanhydirid, Propionanhydrid und    Bu  tyranhydrid,      entsprechende    Salze gewinnen kann, eignet sich diese Umsetzung praktisch nicht zur   Henstellung    der Salze   höherer Säuren, wofür die Oleaite typisch    sind, aus den Anhydriden der entsprechenden höheren Säuren.



   Das erfindungsgemϯe Verfahren zur Herstellung von   Carbonsäuresalzen    von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems ist dadurch gekennzeichnet, d'ass ein Oxyd eines solchen Metalls mit einem gemischten CarbonsÏureanhydrid, welches einen kleineren   KohlenwasserstoffBest    R und einen grösseren Koh  lenwasserstoNres.tR'enthält,umgesetztunddasge- wünschte Salz, welches den grösseren Kohlenwasser-    stoffrest R'enthält, von eiinem den Ideineren Kohlen  wasserstoffrost R enthaltenden Nebenprodukt abgetrennt    wird.



   Bei der Durchführung   dus.    erfindungsgemϯen Verfahrens wird ein Metalloxyd mit einem gemischten Säureanhydrid nach der folgenden Gleichung umgesetzt :   I    M2Oa + 2aR'COOCOR ? 2M (COOR') + a (RCO)   20.   



   In der obigen Gleichung I kann M ein Metall der r Gruppen IVa und Va des Periodischen   Sysbems    sein.



  Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Metallen gehören in der Gruppe IVa   Germamiuni, Zinn und Blei    und in der Gruppe Va Arsen, Antimon und Wismut.



   Vorzugsweise liegt das Metall M im Oxyd M20, in seiner niedrigeren   Wertigkeitsstufe    vor. In der Formel M2Oa, worin O Sauerstoff bedeutet, ist a in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entweder 2 oder 3. Wenn   M    ein Metall der Gruppe IVa ist, kann a 3 sein, und die Formel   M20a    lautet   daIm    im allgemeinen   M20s,    z. B. As2O3, Sb2O3 oder   Bizou    ; wenn M ein n Metall der Gruppe IVa ist, kann a   2    sein, so dass die Formel in diesem Fall   M202    lautet.

   In diesem letzteren  Fall ist die Formel besser zu schreiben als MO, und   M202    soll in diesem Zusammenhang 2 Mole MO bedeuten ; hierf r sind typisch GeO, SnO oder PbO.
Wenn das Metall M der Gruppe IVa angehört, lautet die Gleichung I in der bevorzugten Ausf hrungsform :
II MO + 2 R'COOCOR ? M(COOR')2 + (RCO)2O.



     Wenn das Metall M der Gruppe Va angehört, lautet die Gleichung I    :
III M2O3 + 6 R'COOCOR ? M(COOR')3 + 3 (RCO)2O.



   Sowohl R als auch   R'bedeuten Kohlenwasserstoff-    reste einschliesslich solcher mit gegenüber den anderen Komponenten des Systems   nichtreaktionsfähigen    Sub  stituenten.    Typische solche inerte oder nicht   reaktions-      fähige    Substituenten sind inerte   Halogenidgruppen,    ¯thergruppen, wie die Phenoxygruppe usw. Obgleich entweder R oder R' heterocyclisch, aromatisch oder ali  phatisch,    z. B. Aryl, Aralkyl, Alkyl usw., sein können, sind R und   @ R' in der bevorzugten Ausf hrungsform    der Erfindung aliphatische und vorzugsweise Alkylreste.



   Das Verhältnis zwischen R'und R im allgemeinen ist so, dass die SÏure R'COOH weniger fl chtig ist als die SÏure RCOOH oder in äquivalenter Weise das Anhydrid (R'CO)2O weniger fl chtig ist als das Anhydrid (RCO)2O und vorzugsweise gen gend schwer fl chtiger, dass sich eine bei der im folgenden in Einzelheiten be  schriebenen    Umsetzung als Nebenprodukt entstehende, den Rest R enthaltende   Saure odeur    deren   Anhydrid in-    folge ihrer hinreichenden Flüchtigkeit aus der   Reaktions-      flüssigkeit abdaatillieren    lassen. In dem gemischten Anhydrid soll R' gr¯¯er sein als R, das hei¯t ein gr¯¯eres Molekulargewicht als R haben.



   In den bevorzugten Ausf hrungsformen der Erfindung kann der gr¯¯ere Kohlenwasserstoffrest R' mehr als ungefÏhr 7 Kohlenstoffatome und weniger als ungefähr 22   KohlenstoNatomss enthalten. Für R'typische      Kohlenwasseratof & 'esitesinddiem.    der folgenden Tabelle aufgeführten, wobei ausserdem die durch Verbindung der Reste mit einer Carboxylgruppe gebildeten Säuren aufgeführt sind :
Tabelle I
R'entsprechende Säure n-Heptadecyl StearinsÏure    n-Undecyl Laminsäure n-Octyl Pelargonsäurc l-Athylamyl Isocaprylsäure a-Naphthyl a-Naphthoesäure      n-Heptadecenyl-8    Ölsäure p-Chlorphenyl   p-Chlorbenzoesäure    Phenoxymethyl   Phenoxyessigaäure    3-Pyridyl Isonicotinsäure Cyclohexyl Cyclohexylcarbonsäure  (NaphthensÏure) techn.

   Tetrachlorphenyl tech. TetrachlorbenzoesÏure*    α -Furyl Furan- α -carbonsÏure    p -Methoxyphenyl p-MethoxybenzoesÏure m-Bromphenyl m-Brombenzoesäure  'handelsiiblicher Mischung von SÏuren, die Isomeren der verschiedenen Tetrachlorbenzoesäuren enthält.



   R'kann auch andere Kohlenwasserstoffreste, und zwar gesÏttigte oder ungesÏttigte, unsubstituierte oder mit inerten Substituenten versehene, bedeuten, einschlie¯  lich    solcher Reste, wie   Tallyl, das heisst der    Rest, welcher sich von einem als   Tallölfettsauren    bekannten technischen   Material'ableitet.

   Diese Tallölfettsäuren    sind eine Mischung von höheren gesättigten und ungesät  tigten    Fettsäuren, und ein   typischesi    Produkt dieser Art enthält gleiche Teile von ÍlsÏure und LinolsÏure,   teil-    weise konjugiert, weniger als   l % Linolensäure, Meine    Mengen an   Adipin-und    SebacinsÏure sowie an gesättigten Fettsäuren und Harzsäuren und schliesslich eine sehr geringe nicht   verseifbare    Phase, die wahrscheinlich aus   Sterinen    und Kohlenwasserstoffen besteht. Andere   handelsübliche Fettsäuremischungen können    auch ver  wandt    werden.



   In der bevorzugten Ausf hrungsform der Erfindung enthält der kleinere Kohlenwasserstoffrest R weniger als ungefähr 4 Kohlenstoffatome und bedeutet solche Reste, wue Methyl,   Athyl,    Propyl, Isopropyl usw. Die Methylgruppe wird besonders bevorzugt.



      Offensichtlich hängt die Zusammensetzung des ge-      mischten Carbonsäureanhydrids und besonders    die Art der Rest R und R' im Einzelfall von dem besonderen zu gewinnenden Produkt ab. Bevorzugte typische gemischte SÏureanhydride, in welchen die Reste R und R' die angegebenen Bedeutungen haben, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :

  
Tabelle II    R'R   
Cyclohexyl Äthyl    n-Heptadecyl    Methyl    1-Athylamyl    Methyl    Tetrachlorphenyl Methyl       n-Octyl    Methyl    n-Undecyl    Methyl  ¸Tallyl¯ ¯thyl    Phenoxymethyl n-Propyl   
Furyl Methyl m-Bromphenyl ¯thyl    Phenoxymefhyl Methyl   
Die erfindungsgemäss benutzten gemischten Carbonsäureanhydride können nach versohiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie k¯nnen hergestellt werden durch Umsotzung eines Anhydrids (RCO)   20,    z. B. Acetanhydrid, mit einer SÏure R'COOH, z. B. Stearinsäure, und Abdestillieren des Nebenprodukts RCOOH, z. B.



  Essigsäure, aus der Reaktionsmischung.



   Wenn R Methyl ist, kann ein Keton mit der SÏure R'COOH unter Bildung des gemischten Anhydrids R'COOCOCH3 umgesetzt werden.



      Es ist ein Kennzeichen der Erfindung, dass das ge-    mischte CarbonsÏureanhydrid entweder vor der Umsetzung mit dem   Metalloxyd    oder in situ (das heisst in Gegenwart des   MetaSoxyds)    während der   Durchfüh-    rung des erfindungsgemässen Verfahrens aus einem CarbonsÏureanhydrid oder einem Keten und einer SÏure gobildet werden kann. Vorzugsweise wird ein billiges und leicht verfügbares Carbonsäureanhydridi verwendet.



  Üblicherweise wird das zur Herstellung des gemischten CarbonsÏureanhydrids an Ort und Stelle benutzte Car  bonsäureanhydrid    die Formel (RCO) 20 haben. Es ist zwar möglich, die SÏureanhydride von ButtersÏure, PropionsÏure usw. zu verwenden, jedoch ist das bevorzugte CarbosÏureanhydrid Acetanhydrid.



   Wenn das gemischte   Carbonsäureanhyddd    an Ort und Stelle aus einem   Carboinsäureanhydridi und einer    Saure gebildet werden soll, lauten die den obigen Gleichungen   I,    II und III entsprechenden Gleichungen wie folgt :
IV   M20a + 2aR'COOH + a    (RCO) 2 ? 2M(COOR')a + 2aRCOOH
V MO + 2R'COOH + 2 (RCO) 2O ?   M      (COOR')    2 + 2RCOOH
VI M2O3 +   6R'COOH    + 3 (RCO) 2O ? 2M(COOR')3 + 6RCOOH
Wenn das gemischte   Anhydriid an Ort und Stelle    aus einem Keten und einer   Same    gebildet wird, lauten die entsprechenden Gleichungen wie folgt :

  
VII   M20a + 2aR'COOH + 2aR"-CH =    C = O ? 2M(COOR')a + a(R"CH2CO) 20
VIII MO + 2R'COOH +   2R"-CH =    C =   O +    M (COOR') 2 + 2(R"CH2CO)2O
IX M2O3 + 6R'COOH +   6R"-CH    = C = O ? 2M(COOR')3 + 3   (R"CH2C0) 20   
In den Gleichungen VII, VIII und IX kann R", R oder Wasserstoff bedeuten ; die anderen Symbole haben die gleiche Bedeutung wie oben.



   Es ist zu   bememken,    dass bei Verwendung des ge  mischten    CarbonsÏureanhydrids das ausser dem gewünschten Produkt gebildete Nebenprodukt ein den   klei-      neren Kolenwasserstoffrest    R enthalibendes Carbon   säureanhydrid ist. Wenn das benutzte gemischte Carbon-      säureamhydcid an Ort und Stelle aus    einem Keten gebildet wird, ist das Nebenprodukt d'as   Carbonsäurean-    hydrid. Wenn das gemischte CarbonsÏureahydrid an Ort und Stelle durch Umsetzung von SÏure und   Anhy-    drid gebildet wird, ist das Nebenprodukt die Säure mit der kürzeren   Kette R.   



   Bei der Durchfiihrung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das gemischte CarbonsÏureanhydrid zusammen mit vorzugsweise der stöchiometrischen Menge des   OxydsdesMetaHaderGruppe'IVa    oder Va in das Reaktionsgefϯ gegeben. Wenn die Reaktion   untter    Verwendung des an Ont und Stelle gebildeten gemischten CarbonsÏureanhydrids durchgef hrt werden soll, werden die stöchiometrischen Mengen der Sliure, des Anhydrids und des   Msstalloxyds    gemϯ der entsprechenden obigen Gleichung direkt in das   Reaktions ! gefäss gegeben.   



   Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung auf ihre R ckflu¯temperatur   erwännt,    im typischen Fall auf un  gefähr 110 C bis, ungefähr 200  C, beispielswieise un-    gefäh, 120¯ C. Bei einem typischen Reaktionsverlauf liegt die Dampftemperatur zunächst hoch, und zwar un  gefähr beim Siedepunkt    des   Carbonsäureanihydrids,    und fällt dann ungefähr auf den Siedepunkt der SÏure ab.



  Die Mischung kann während der Reaktion, welche 30 bis 240 Minuten, beispielsweise 60 Minuten dauern kann, gerührt werden. Wäihrend dieser Zeit bildet sich das gew nschte Metallsalz.



   Nach Beendigung des Erwärmens am Rückfluss wird das Nebenprodukt (die   Säure oder das. Anhyddd)    vor  zugsweise bei unteratmosphärisohem Druck uniter gutem    Rühren abdestilliert.



   Es ist ein besonderes Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Destillation bei gen gend niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, um eine etwaige   Zersetzung des Produkts auf ein Mindest-    ma¯ zu beschränken und dass man die als Nebenprodukt entstehende Saure oder das Anhydrid leicht in reiner Form zurückgewinnen kann.



   Beim Aufarbeiten des   Produkts kann dieses    auch geklärt werden, indem man es durch eine Schicht aus Kieselgur oder einem äquivalenten Material schickt, welches nicht umgesetztes Metalloxyd entfernt. Wenn das Produkt fest oder eine zähe Flüssigkeit ist, kann es in   einem geeigneten Lösungssmittel,    z. B. Benzol, gelost werden, bevor es geklärt wird, wobei das Lösungsmittel anschliessend zurückgewonnen wird.



   Besondere. Beispiele von Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind die Antimon,   Wismut-III-,      Arsen-III-,    Zinn-II-, Blei-II- und Germanium-II-salze der folgenden   Carbonjsäfuren    : StearinsÏure, Laurinsäure, PelargonsÏure, IsocaprylsÏure, ÍlsÏure, PhenoxyessigsÏure, NaphthensÏure, Tetrachlorbenzoesäure usw.



   Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile beziehen sich auf Gewicht.



   Beispiel 1    Antimion-III-tripelargonat   
1001 Teile AcetpeDargonanhydrid werden   hergesteNit    durch Kochen von 510 Teilen Acetanhydrid und 791   Teilen Pelargonsäure amj RückEluss umd Abdestillieren    von 300   TeilenEssigsäureindemMasse,wiesiegebildet      wird. Die so hergestellten 1001 Teile Acetpelargonanhy-    drid und 242 Teile Antimontrioxyd werden in ein mit Rührwerk und   Rückflusskuhler versehenes Reaktionsge-    fäss gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf R ckflu¯temperatur gebracht   und) 120 Minuten dabei gehalten.   



  Anschliessend wird das Nebenprodukt Acetanhydrid aus der   Reaktionsnn'schung    bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg wÏhrend 30   Miinuten bis zu einer Gefasstem-      peratur    von 150¯ C abdestilliert.



   Nach Beendigung der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in   1000    Teilen Benzol   gelöst und durch eine Schicht    von Kieselgur filtriert, wodurch man eine blanke klare   Losung erhält.    Das Benzol wird abdestilliert und man erhält ein festes.   Produit    in einer Menge von 974 Teilen (entsprechend ! einer Aus  beute von 98%)    und mit einem   Antimongehalt    von 19, 8 %.   Der theoretische Antimongehalt beträgt    20, 5 %.



   Beispiel 2    Antimon-III-tripelargonat       Antimonitriioxyd    wird umgesetzt mit dem gemischten   Carbonsäureanhydrid Aodtpelargonanhydrid, welches    an Ort und Stelle gebildet wird, indem man 1545 Teile Anti  monftrioxyd,    1612 Teile Acetanhydrid und 5000 Teile  Pelargonsäure in ein mit Rührer und Rückflusskübler ausgestattetes Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 60 Minuten dabei gehalten.



   Das Nebenprodukt   Essigsäure    wird dann aws der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und einer 30 Minuten lang bei   100  C ge-    haltenen und dann 15 Minuten lang auf   150     C gesteigerten Gerϯtemperatur abdestilliert.



   Nach der Destillation   wird der beim Abkühlen erhal-      tene feste Rückstand in    5000 Teilen Benzol gel¯st und durch eine   KieEelguirschicht filtriert, wodurch    man eine blanke klare Lösung erhält. Das Benzol wird   abdestil-    liert und man erhält 5830 Teile   festes Produkt (entspre-    chend einer Ausbeute von 94%) mit einem   Antimon-    gehalt von 20, 4 %. Der   theoretische Antimongehalt be-    trÏgt 20, 5 %.



   Beispiel 3
Arsen-III-tripelargonat    Arsentlioxyd    wird mit dem an Ort und   Stelle gebil-    deten gemischten   Carbonsäureanhydrid Acetpelargon-    anhydrid umgasetzt, indem man 989 Teile Arsentrioxyd,
153 Teile   Aoetanhydrid    und   474      TeilePelargonsäuirein    ein mit Rührer und   Rückflusskühler versehenes Reak-      tionsgefäss    gibt. Die Reaktionsmischung wird auf   Rück-      flusstemperatur erwärmt und 60 Minuten dabei gehalten.   



   Aus der   Reaktlionsmischung    wird dann bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg während 30 Minuten   untel    ErwÏmen bis zu einer   Gefässtemperatur    von   140  C    das Nebenprodukt Essigsäure abdestilliert.



   Nach der Destillation wird der   beim Abkühlen er-    haltene feste Rückstand in 500 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, wodurch man eine blanke klare Lösung erhält. Das Benzol wird   abdestiiL-    liert und man erhalt 543 Teile festes Produkt (Ausbeute   99%)    %) mit einem Arsengehalt von 13, 6%. Der   theore-    tische   Arsengehalt    betragt 13, 7 %.



   Beispiel 4
Wismut-III-tris-isocaprylat
Wismuttrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem   Acetisocaprylanhydrid    umgesetzt, indem man 233 Teile Wismuttrioxyd, 153 Teile Acetanhydrid und 432 Teile Isocaprylsäure in ein mit Rührer und Rückfluss  Liihler    versehenes Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmischung wird dann auf R ckflu¯temperatur erwÏrmt und   120    Minuten dabei gehalten. Dann wird das Nebenprodukt Essigsäure aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 2 mm   Hg und bis    zu einer Gefässtemperatur von   100     C   abdestillierti.   



   Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste R ckstand in 600 Teilen Benzol gel¯st und durch eine   Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke    klare   Lösung zu.    erhalten. Das Benzol wird abdestilliert und man erhält 580 Teile festes Produkt (Ausbeute 95 %) mit einem   Wismutgehalt    von 31, 8 %. Der theoretische   Wismutgehalt    beträgt 32, 8   %.   



   Beispiel 5
Wismut-III-trioleat    Wismuttrioxyd    wird mit an Ort und   Stem,    gebildetem   Acetölsäureanhydrid    umgesetzt, indem man 233 Teile   Wismuttdoxyd,    153 Teile Acetanhydrid und 897 Teile   Olsäure (Reinheitsgrad    U. S. P.) in ein mit R hrer und Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 120 Minuten dabei gehalten.



   Aus der Reaktionsmischung wird dann das Nebenprodukt Essigsäure bei einem Druck von 0, 05 mm Hg und einer Gefässtemperatur bis zu   70     C abdestilliert.



   Nach d'er Destillation wird der beim Abk hlen   erhal-    tene feste Rückstand in 1500 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke klare Losung zu erhalten. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 104 Teile festes   Produkt ! (98    % Ausbeute) mit einem   Wismutgehalit    von 18, 8 %. Der theoretische   Wismutgehalt    beträgt 19, 8 %.



   Beispiel 6
Antimon-III-tris-cyclohexancarboxylat    Anttimontrioxyd    wird mit an Ort und   Stelle gebilde-    tem   Propioncyclohexancarbonsäureanhydrid    umgesetzt, indem man 728 Teile Antimontrioxyd, 976 Teile Pro  pionanhydrid    und 1923 Teile Cyclohexancarbonsäure in ein mit Rührer und R ckflu¯k hler versehenes Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflu¯temperatur gebracht und   120    Minuten dabei gehalten.



   Aus der Reaktionsmischung wird dann bei einem Druck von   10    bis 20 mm Hg das, Nebenprodukt Pro  pionsäure    abdestilliert, indem man 30 Minuten auf eine Gefϯtemperatur von 75¯ C erwÏrmt und die   Tempera-    tur dann 30 Miuten lang auf   150  C steigert.   



   Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 2500 Teilen Benzol gelöst und durch   eine Kiaaelgurscbicht filtriert,    um einte blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird   abdestMert,    und   manerhält    2370 Teile festes Produkt (Ausbeute 95 %) mit einem Antimongehalt von 24, 2 %. Der theoretische   Antimongehalt beträgt    24, 2 %.



   Beispiel 7
Antimon-III-trilaurat
Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetlaurinanhydrid umgesetzt, indem man 364 Teile Antimontrioxyd, 384 Teile Acetanhydrid und 1502 Teile   Laurimsäure    in ein mit R hrer und R ckflu¯k hler ver  sehenes    Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmischung wird auf   RücHlusstemperatur    erwärmt und   120    Minuten dabei gehalten.



   Man gewinnt das Nebenprodukt EssigsÏure durch Destillation der Reaktionsmischung bei einem Druck von   10    bis 20 mm Hg bis zu einer Gefässtemperatur von 175  C.



   Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 5000 Teilen Benzol gelöst und durch eine   Kieselgurschicht    filtriert, um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird abdestilliert, und man   erhlällt      1710 Teale festes    Produkt (95 % Ausbeute) mit t einem Antimongehalt von 16, 7 %. Der   theo-    retische   Antimongehalt    beträgt 16, 9 %.



   Beispiel 8    Antimon-III-tri-tetrachlorbenzoat       Antimontnoxyd    wird mit an Ort und Stelle gebildetem m Acettetrachlorbenzoeanhydrid umgesetzt, indem man 364 Teile Antimontrioxyd, 384 Teile Acetanhydrid und 2001 Teile   TetraohlorbenzoesSure    in ein mit Rührer und R ckflu¯k hler versehenes Reaktionsgefϯ gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 150 Minuten dabei gehalten.



   Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20 mm  Hg und bis zu einer Gefässtemperatur von   150     C wÏhrend 30 Minuten abdestilliert.



   Nach der Destillation   wird der beim Abkühlen erhal-    tene feste R ckstand in 5000 Teilen Benzol gelöst und durch eine   Kieselgurschicht filtriert, um ein blankes    klares   Produkt zu. erhallten.    Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 2120 Teile festes Produkt (Ausbeute   92%) mit einem Antimongehalt von    12, 5 %. Der   theo-    retische Antimongehalt betrÏgt 13, 2 %.



   Beispiel 9    Zinn-II-oleat   
Zmn-11-oxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acet¯lsÏureanhydrid umgesetzt, indem man 1198 Teile Zinn-II-oxyd,   908    Teile Acetanhydrid und 5000 Teile Ölsäure (Reinheitsgrad U. S. P.) in   eiln    mit Rührer und Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmischung wird auf R ckflu¯temperatur erwärmt und 210 Minuten dabei gehalten.



   Das Nebenprodukt Essigsäure wird aus der Reaktionsmsohung bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bei einer Gefϯtemperatur bis zu 150¯ C wÏhrend 15 Minuten abdestilliert.



   Nach der   Destillation wird der beim Abkühlen er-    haltene feste Rückstand in 5000 Teilen Benzol gelöst und durch   eine Kieselgurschicht filtrie@t, um eine blanke    klare L¯sung zu erhalten. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 5400   Teile festes. Produkt (Ausbemtje      90%) mit einem Zinngehaat    von 17, 0 %. Der theoretische Zinngehalt betrÏgt 17, 0 %.



   Beispiel 10    Antimon-III-briphenoxyacetat   
Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem   Acetphenoxyacetanhydrid    umgesetzt, indem man 272 Teile Antimontrioxyd, 292 Teile   Acetanhydnid und    870 Teile PhenoxyessigsÏure in ein mit R hrer und Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmischung wird auf   Rückflusstemperaitur    erwärmt und 120 Minuten dabei gehalten.



   Das Nebenprodukt Essigsäure wird   dami aus. der      Reaktionsmischuing während 15 Minuten bei einem    Druck von 10 bis 20 mm Hg und bis zu   einer Gefäss-    temperatur von 150¯C abdestilliert.



   Nach der Destillation wird der   beim Abkühlen erhal-    tene feste Rückstand in 1000 Teilen Benzol gel¯st und   durch eine Kieselguischicht filtriert,    um eine e blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhÏ   973      Teille    festes Produkt, (Ausbeute 91 %) mit   einem Antimongehalt von    20, 7 %. Der theoretische   Antimongehalt beträgt)    21, 2 %.



   Beispiel 11    Zinn-II-isocaprylat   
Zinn-II-oxyd wird mit Acetisocaprylanhydrid, welches an Ort und Stelle gebiNdet wird, umgesetzt, indem man 2330 Teile   Zinn II-axyd,    1765 Teile Acetanhydrid und 5000 Tede   IsocaprylsRure    in ein mit Rührer und Rückflusskiihler versehenes Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmischung wird auf   Rückflüsstemperatur    erwärmt und 210 Minuten dabei gehalten.



   Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20    mm    Hg und bis zu einer Gefϯtemperatur von 150¯ C abdestilliert.



   Nach der Destillation wird der R ckstand durch eine   Kieselgurschicht    Nitriert, und man erhält ein   blankes    klares Produkt mit einem Zinngehalt von 29, 3 %. Der   theoretische Zinngdialt beträgt    28, 3 %.



   Beispiel 12
Antimon-III-tris-isocaprylat
Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetisocaprylanhydrid umgesetzt, indem man 583 Teile Antimontrioxyd, 613 Teile Acetanhydrid und 1930 Teile IsocaprylsÏure in ein mit R hrer und R ckflu¯kühler versehenes   Reaktionsgefäss gibtt. Die Reaktions-    mischung wird auf   Rückflusstemperatur erwarmt und'60    Minuten dabei gehalten.



   Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann während 15 Minuten bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bis zu   einer Gefässtempcratur    von 100  C und anschlie ssend weitere 30 Minuten bei dem gleichen Druck und Erhöhung der Temperatur auf   150       C    aus der Reak  tionsmischung    abdestilliert.



   Nach der Destillation wird der Rückstand   durcheine      Kieselgurschicht    filtriert, und man erhÏlt eine blanke klare Lösung. Die erhaltenen 2006 Teile Produkt (91 % Ausbeute) haben nach der Analyse einen Antimongehalt t von 20, 8 %. Der theoretische Antimongehalt betrÏgt 22, 1%.



   Gegebenenfalls kann das Produkt durch Molekular  destillation weiter gereinigt werden.    Bei einem derart destillierten Produkt wurde ein   Antimongehalt    von 22,   2% gefunden.   



   Beispiel 13
Antimon-III-tristearat
Antimontrioxyd wird mit an Ort Und Stelle gebildetem   Acetstearmanhydrid    umgesetzt, indem man 146 Teile Antimontrioxyd, 153 Teile Acetanhydrid und 854 Teile   StearinsäureineinmitRübrerundRückSussküh-    ler   versehenes Reaktionsgefäss gibt. Die Reaktionsmi-      schung    wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 120 Minuten dabei gehalten.



   Das   Nebenprodukt Essigsäure wird dann wahrend    30 Minuten bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bis zu. einer Gefϯtemperatur von   150     C aus der   ReaktionsmiischungabdestNI'iier't).   



   Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste R ckstand in 1000 Teilen Cyclohexan gelöst und   durch eine Kiesdtgurschioht filtriertt,    um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Beim   Umkxistallisie-    ren erhält man 870 Teile an Produkt) (Ausbeute   90%)    mit einem Antimongehalt von 13,   4%. Der theoretische    Antimongehalit beträgt 12, 5 %. Das Produkt schmilzt bei   80 bis 83  C.   



   Beispiel 14
Antimon-III-tritallat
2040 Teile des gemischten Anhydrids von   Propion-    sÏure und   TallöNettsäurenwerdenhergestellt,indemman    780 Teile   Propionanhydrid und 1704 Teile Tallolfett-    säuren (Säurezahl 199)   nütefinander am Rückfluss    kocht und 444 Teile   gebild'ete    PropionsÏure abdestilliert. Die 2040   Teile des so hergssstellten gemischten Anhydrids    und 292 Teile Antimontrioxyd werden in ein mit R hrer und   Rückflusskühtler    versehenes Reaktionsgefäss gegeben.

   Die   Reiaktionsmischung wird auf RückliLusstem-      peratur gebracht und 90 Minuten dabei gehalten.    Das Nebenprodukt Propionanhydrid wird dann während 30 Minuten bei einem Druck von 4 mm Hg und bis zu einer   Gefässtemperatur    von 150¯ C aus der Reaktionsmischung abdestilliert. 



   Nach der Destillation wird der Rückstand durch eine   Kieselgurscbicht gegeben, um ein      blankes    klares Pro  dukt    zu gewinnen. Man erhÏlt 1710 Teile Produkt (Aus  baume      88 %)    mit einem   Antinnongehalt    von 12, 3 %. Der   theoretische Antimongehalt beträgt    12,   6 %.   



   Die Verwendung der gemischten   Carbonsäureanhy-    dride nach dem erfindungsgemässen Verfahren gestattet ohne weiteres die billige Herstellung von Metallsalzen h¯herer organascher SÏuren in hoher   Reinheiit    und Ausbeute aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen. Die Verwendung der gemischten Anhydride der beschriebenen Art   ans'telle    symmetrischer Anhydride einer   höhe-    ren SÏure gestattet die Gewinnung des,   gewünschten Pro-    duktes bei   mäigen    bis niedrigen Temperaturen und d kurzer Reaktionszeit. Die gewünschten Produkte sind bei Verwendung der symmetrischen Anhydride höherer Säuren nicht ohne weiteres erhältlich.

   Es wurden so auch bisher   nicht bekannte Schwermetfallsalze    von   TalSölfett-       säuren, Tetrachlorbenzoasäure und Phcnoxyessigsäune    gewonnen.



   Die Anwendung des erfindungsgemϯen Verfahrens gestattet besonders im Fall von Metallen der Gruppe IVa die Herstellung von Produkten, welche auf wirt  schaftliche Weise    nach bekannten Verfahren nicht hergestellt werden konnten, weil dabei lange   Reaktionszei-    ten und schwierig herzustellende und zu   handhabene      Äusgangsstoffe benötigt werden.   



   Die nach   dem erfindungsgemässen Verfahren herge-    stellten Metallsalze k¯nnen als   flammenhemmendle Mit-    tol in verschiedenen Gemischen,   einscMiesslich    Polyvinyl  chlorid-,    Polyester- usw. -harzen, verwendet werden, wof r sie sich wegen ihrer Klarheit und Durchsichtigkeit besonders eignen. Sie können ferner als Fungizide, als Stabilisatoren in verschiedenen   Mischungen, einschliess-    lich Polyvinylchloridharzen, als Katalysatoren, als Katalysatoraktivatoren f r Polymerisation mit freien Radikalen usw. benutzt werden.



   Die nach   dem erfindungsgevaässen    Verfahren   gewon-    nenen   Produkte können beispielsweise als Flammischutz-    mittel benutzt werden. Hierauf wird ein Beispiel gegeben, welches die Verwendung von   Antmnon-III-tris'-iso-    caprylat zeigt, wobei andere Stoffe, die erfindungsgemäss hergestellt wurden, wie Antimon-III-tristearat f r diesen Zweck ähnlich brauchbar sind.



   Es werden   beispielsweise PolyvinyldhLomdharzgemi-    sche hergestellt aus 100   Teilen eines Polyvinylohlorid-    harzes   (Geon    101-EP, ein Produkt der B. F.   Good-    rich Co.), 50   Teilen. technischem Dioctylphthalatweich-    macher, 2 Teilen Dibutylzinn S,S'-Bis-isooctylmercapto  acetatstabilisattor    (T-31) und 0, 25 Teilen Stearinsäure.



   Von diesem Gemisch wurde eine Kontrollprobe beiseite gestellt. Die Versuchsprobe wurde hergestellt, indem man einer besonderen Charge der obigen Mischung 5 Teile Antimon-III-tris-isocaprylat zusetzte. Die   Kon-      troUprobeunddie Versuchsprobe wurden jede für sich    zu klaren transparenten 0, 6 mm dicken Filmen gewalzt.



  Jeder dieser Filme wurde nach der amerikanischen Norm ASTM Test D 1433-58 zur r Bestimmung semes Widerstands gegen Entflammen geprüft.



   Die   Kontrollprobe    verbrannte vollständig. Die Ver  suchsprobe      erlosch    von selbst und zeigte eine verkohlte Länge von ungefähr 5 cm.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von CarbonsÏuresalzen von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichoet, dass ein Oxyd eines solchen Metalls mit einem gemischten Carbonsäureanhydrid, welches einen kleineren Kohlenwasserstoffrest R und einen grösseren Kohlenwasserstoff R'enthält, um- gesetzt und das gewünschte Salz, welches den grösseren Kohlenwasserstoffrest R'enthält, von einem den kleine- ren Kohlenwasserstoffrest R enthaltenden Nebenprodukt abgetrennt wird.
    UNTERANSPR¯CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gemischtes ! Carbonsäureanhydrid verwendet, das in situ gebildet wurde.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ge mischtes Carbonssäureanhydrid verwendet, das in situ durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Keten oder SÏureanhydrid gebildet wurde.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ der gr¯¯ere Kohlenwasserstoffrest R' des gemischten CarbonsÏureanhydrids 7 bis 22 Kohlenstoff- atome enthÏlt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Kohlenwasserstoffrest R des gemischten Carbonsäureajnhydrids weniger als 4 Kohlenstoffatome enthÏlt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ der grösseTe Kohlenwassenstoffrest R' des : gemischten Carbonsäureanhydnds 7 bis 22 Kohlen- stoffatome und der kleinere Kohlenwasiserstoffrest des gemischten CarbonsÏureanhydrids weniger als 4 Kohlen- stoffatome enthalten.
    6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxyd eines solchen Metalles mit einem Carbonsäureanhydrid, wel- ches einen Idoineren Kohlenwasserstoffrest R enthält, und einer Carbonsäure, welche einen grösseren Kohlen- wasserstoffrest R' enthÏlt, umgesetzt und das gew nschte Salz, welches den grösseren Kohlenwasserstoffrestt R'enthält, von einer als Nebenproduktl entstehenden, den kleineren Kohlcnwasserstoffrest R enthaltenden CarbonsÏure abgetrennt wird.
    7. Verfahren mach Unteranspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, dass die als Nebenprodukt entstehende, den kleineren Kohlenwasserstoffrestl R enthaltende Carbon säure abdestilllert wird.
    8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch l, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxyd eines solchen Metalles einem gemischten Anhydrid, das in situ aus einem Keten oder einem Keten mit einem kleineren Kohlenwassersttoffrest R und einer Carbonsäure mit einem gr¯¯eren Kohlenwasserstoffrest R' gebildet wurde, umgesetzt und das gewünschte Salz, welches den grösseren Kohlenwassersboffrest R'enthält, von dem als Nebenprodukt entstehenden, den kleineren Kohlenr. wasserstoffrest R enthalitenden CarbonsÏureanhydrid abgetrennt wird.
    9. Verfahren nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das als Nebenprodukt entstehende, den kleineren Kohlenwasserstoffrest R enthaltende Car- bonsÏureanhydrid abdestilliert wird.
    10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 1, zur Herstellung von Carbonsäuresalzen des Arsens, Antimons, und Wismuts, dadurch gekennzeich- net, dass ein Oxyd eines dieser r Metalle mit einer SÏure R'COOH und einem SÏureanhydrid (RCO) 20, worin R und R' Kohlenwasserstoffreste sind und wobei die SÏure R'COOH weniger flüchtig ist als die Säure RCOOH, umgesetzt und die als Nebenprodukt entstehende Säure RCOOH von dem gewonnenen Metallsalz der Säure R'COOH abdesSiert wird.
    11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 1, zur Herstellung von Carbonsläures, alzen des Germaniums, Zinna und Bleis, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxyd eines dieser Metalle mit einer Säure R'COOH und einem Säureanhydrid (RCO) 20, worin R und R' Kohlenwasserstoffreste sind und wobei die Säure R'COOH weniger flüchtig ist als, die Säure RCOOH, umgesetzt und die als Nebenprodukt entstehende Säure RCOOH von dem gewonnenen Metallsalz der SÏure R'COOH abdestilliert wird.
    12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxyd eines solchen Metalles mit der SÏure in Gegenwart eines Ketens umgesetzt und das als Nebenprodukt entstehende Anhydrid einer Carbonsäure von dem gewünschten Metallsalz abdestilliert wird.
    13. Verfahren zur Herstellung von Antimon-III-tristearat nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Antimontmoxyd mi) t Acetan- hydrid und Stearinsäure umgesetzt, die als Nebenpro- dukt entstandene EssigsÏure abdestilliert und das gew nschte Antimontristearat gewonnen wird.
    14. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei R ckflu¯temperatur durchgeführb wird.
    15. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Metalloxyd mit enem gemischten Car bonsäureanhydrid nach der Gleichung M2Oa + 2aR'COOCOR ? 2 M(COOR')a + a (RCO) 20 worin M ein Metall der Gruppen IVa und Va des Peri odischen Systems, R einen kleineren Kohlenwasserstoff- rest, R' einen gr¯¯eren Kohlenwasserstoffrest als R und a 2, wenn das Metall M der Gruppe IVa angeh¯rt, und 3, wenn das Metall der Gruppe Va angehört, bedeuten, umgesetzt wird.
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