Verfahren zur Herstellung von organischen Zwischenprodukten und Verbindungen, die Harnstoff-Gruppen enthalten
Es ist bekannt, dass sich Ammoniak mit Kohlenoxy- sulfid unter Druck oder an oberflächenaktiven Stoffen unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff zu Harnstoff umsetzt. Weiter ist bekannt, dass sich Kohlenoxysulfid mit Aminen in Lösungsmitteln zu Thio-Verbindungon umsetzt, die in einer zweiten Stufe durch Erhitzen unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff in alkylierte Harnstoffe übergeführt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Zwischenprodukten und Verbindungen, die Harnstoffgruppen enthalten, aus Kohlenoxysulfid und Stoffen, die ein oder mehrere reaktions fähige Wasserstoffatome an Stickstoff gebunden enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Lösungs-oder Suspensionsmitteln mit einem Siedepunkt oberhalb 70 C oder in der Schmelze durchgeführt wird.
Solche Stoffe, die mit COS reagieren, sind insbe- sondere organische Verbindungen, bei welchen der re aktionsfähige Wasserstoff an ein Stickstoffatom gebunden ist, also beispielsweise aromatische und aliphatische Amine, Hydrazine, Hydroxylamin, sowie Aminosäuren, Merkaptane, die ihrerseits substituiert sein können.
Die Umsetzung kann dabei unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 100 atü, durchgeführt werden.
Besonders geeignet für die flüssige Phase sind Lö- sungsmittel, die einen Siedepunkt über 70 C haben, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol, höhersiedende Alkohole, z. B. n-Propanol, Butanol und unter Umständen Wasser.
Unter 60 C zu arbeiten, ist in den meisten Fällen unzweckmässig, weil bis zu dieser Temperatur die Thioverbindungen weitgehend'beständig sind bzw. die Aus beuten am gewünschten Produkt zu niedrig liegen bzw. die erhaltenen Produkte durch Schwefelverbindungen stark verunreinigt sind.
Meist wird es zweckmässig sein, die Reaktionswärme durch siedende Lösungsmittel abzuführen. Als Lösungs- mittel kann auch der Ausgangsstoff oder das Endprodukt dienen.
Der Umsatz lässt sich durch Einstellung eines bestimmten pH-Wertes in dem Lösungsmittel beeinflussen.
In Gegenwart von Säure bei pH 1-6 lassen sich die sehr reaktionsfähigen aliphatischen Amine zu Isocyan- säureestern umsetzen, während in neutralen Medien die Reaktion zuHarnstoffabkömmlingen weiterlaufenwürde.
Es hat sich gezeigt, dass häufig eine restlose Umsetzung des COS in Lösungsmitteln nicht möglich ist, be sonders wenn das COS in stark verdünnter Form eingeleitet wird'. In diesem Fall hat es sich als zweckmässig erwiesen, dem ersten Reaktor einen zweiten mit einem oberflächenaktiven Stoff, wie Aktivkohle, Silikagel, Alu miniumoxyd usw., gefülltem Reaktor nachzuschalben.
Auch hier hat sich eine Temperatur von über 60 C als zweckmässig erwiesen, um evtl. als Zwischenprodukte auftretende Thioverbindungen zu zersetzen. Die gebilde- ten Produkte werden, wenn der oberflächenaktive Stoff voll beladen ist, mit einem Lösungsmittel ausgelaugt, zweckmässigerweise mit demselben Lösungsmittel, das in der ersten Stufe angewendet wird.
Bei Stoffen, die unter den bisher beschriebenen Be dingungen nicht oder wenig mit COS reagieren, kann die Anwendung von Druck zweckmässig sein. Ebenso kann man zur vollstÏndigen Umsetzung der Ausgangsstoffe der ersten drucklosen Stufe eine zweite unter ¯berdruck arbeitende Stufe nachschalten. Das empfiehlt sich beispielsweise dann, wenn die Anwendung von oberflächenaktiven Stoffen in der zweiten Stufe scheitert, weil die Reaktionsprodukte schwer vom Träger zu lösen sind.
Am Beispiel der Herstellung von Harnstoffverbin dungen soll das neue Verfahren weiter beschrieben wer den. Hierbei ist wesentlich, dass aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen und ohne besonderen apparativen, stofflichen oder energetischen Aufwand die Harnstoffverbindung direkt und mit hohen Ausbeuten erhalten wird.
Der anfallende Schwefelwasserstoff kann nach be kannten Verfahren auf Schwefel oder Schwefelsäure aufgearbeitet werden.
Bei Einsatz von aliphatischen oder aromatischen primären Monoaminen, wie Methyl-, Athyl-, Propyl-, Cetyl-, Phenyl-, Athanol-, Allylamin, erhält man sym metrische, N, N'-disubstituierte Harnstoffe gemäss
COS + 2 R ò NH2 ? R ò HN ò CO ò NH ò R + H2S
Bei Einsatz kurzkettiger, aliphatischer Diamine, wie Athyldiamin, 1. 2- und 1. 3-Diaminopropan, erhält man cyldiscbe Harnstoffe gemäss
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Bei Einsatz längerkettiger aliphatischer oder aromatischer oder arylaliphatischer Amine mit mindestens 2 Aminogruppen oder deren Gemischen erhÏlt man Polyharnstoffe gemϯ xCOS + xHsN. (R) NHs- x- (HN. R.
NH-CO)-+ xHgS
Bei Einsatz von Hydrazin erhält man Diharnstoff ge mäss
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Die nachfolgende Verfahrensbeschreibung für die Herstellung substituierter, aliphatischer symmetrischer Harnstoffe gilt dabei sinngemäss auch für die Herstellung der anderen Harnstoffverbindungen.
Erfindungsgemϯ erhält man bei nahezu stöchio- metrischem Umsatz symmetrische N, N'-disubstituierte Harnstoffe aus COS und den entsprechenden primären aliphatischen Aminen gemäss obiger Gleichung in einem Einstufenverfahren in Lösungsmitteln oder in der Schmelze des entsprechenden Harnstoffs bzw. Amins bei Temperaturen von 60 bis 200 C, vornehmlich bei 90 bis 130 C, unter Normaldruck oder nur wenig davon abweichenden Drücken. In der Formel bedeutet R eine beliebige gesättigte, ungesättigte, gradkettige, verzweigte oder substituierte aliphatische Gruppe.
Als Lösungsmittel kommen alle bekannten, indifferenten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogensubsti- tuierte Kohlenwasserstoffe, Ketonen usw. in Frage. Vor- aussetzung ist lediglich, dass das Lösungsmittel nicht oder nur wenig mit dem COS unter den gewählten Reaktionsbedingungen reagiert. Zweckmässig arbeitet man mit solchen Lösungsmitteln, deren Siedepunkt um 90-130 C liegt und deren Lösungsvermögen für den entsprechen- den Harnstoff zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt stark ansteigt. Besonders geeignet sind als Lö sungsmittel Propanole, Butanole, Toluol, Monochlor- benzol.
Die Reaktionspartner können praktisch in jedem Verhältnis zum Einsatz gelangen. Da die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 90 und 130 C praktisch stöchiometrisch und sehr schnell erfolgt, arbeitet man zweckmässig mit einem geringenÜberschussanCOS.
Die Reaktion bedarf keiner Katalysatoren ; die Gegenwart basischer Stoffe, insbesondere tertiärer Amine, kann beschleunigend wirken. Bei Gegenwart saurer Stoffe, z. B. Ameisensäure, findet keine Reaktion statt.
Das Kohlenstoffoxysulfid kann rein oder in beliebi- ger Verdünnung mit anderen indifferenten Gasen, wie N2, CO2, CO usw., oder in Lösung, wie z. B. in Toluol usw., dem Reaktionsgefäss zugeführt werden.
Eine Verdünnung des COS mit indifferenten Gasen erscheint von Vorteil, weil dadurch die Abtreibung des H2S aus dem Reaktionsgefäss infolge höherer Abgasmenge gefördert wird.
Die Amine werden dem Reaktionsgefäss entweder gasförmig, flüssig oder in Lösung zugeführt. Gasförmige Amine k¯nnen durch indifferente Gase verdünnt sein.
Unter Normalbedingungen flüssige Amine können durch Beladung eines Trägergasstromes zum Einsatz gelangen.
Die Zuführung der Reaktionspartner in das Reaktionsgefäss erfolgt zweckmässig getrennt, da sichsonst beim vorzeitigen Mischen bei Raumtemperatur in der Zuführungsleitung thiocarbaminsaure Salze der entsprechenden Amine absetzen und zu Verstopfungen führen.
Bei der halbkontinuierlichen Verfahrensweise werden die Reaktionspartner gleichzeitig kontinuierlich in vorgesehener Konzentration und Geschwindigkeit dem Reaktionsgefäss zugeführt und der entstehende Schwefelwasserstoff laufend abgetrieben. Die dabei mitgerissenen Lösungsmitteldämpfe werden an einem Rückflusskühler kondensiert und dem Reaktionsgefäss wieder zugeführt.
Nach Erreichen einer bestimmten Harnstoff-Konzentra- tion im Lösungsmittel wird das gesamte Reaktionsgemisch abgelassen, das Lösungsmittel verdampft, der Harnstoff getrocknet und nach Bedarf aus Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
Beim kontinuierlichen Verfahren wird dem Reak tionsbehälter laufend ein Teil der Harnstofflösung ent nommen, unterkühlt, vom auskristallisierten Harnstoff abgetrennt und die Mutterlauge idem Reaktionsgefäss laufend wieder zugeführt.
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein COShaltiges Gasgemisch mit etwa 25-29 % COS 65-68 % N2
2-4% CO
1 - 5% CO2
0, 1- 0,2%H2S eingesetzt. Um unerwünschte Nebenreaktionen auszuschliessen, wurden Spuren CS2 vorher an A-Kohle adsor biert. In allen Beispielen betrug der Durchsatz dieses Gasgemisches 30 Nl/h.
Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich immer auf das eingesetzte Amin.
Beispiel 1
Ein 500-ml-Vierhalsrundkolben mit einem Zentralschliff für den Rückflusskiihler und drei schrägen Schliff ansätzen für die beiden Einleitungsrohre und das Thermometer wird mit 200 ml n-Propanol beschickt und auf etwa 100 C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden innerhalb 5 Stunden gleichzeitig und konti- nuierlich 58, 70 1 = 118 g = 2, 62 Mol primares Athyl- amin und die oben beschriebene COS Gasmenge, eingeleitet. Die beiden Einleitungsrohre sind zweckmässig zwecks kräftiger Durchmischung der Reaktionspartner bis fast zum Boden des Kolbens ausgezogen.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung in eine Kristalli- sierschale gegossen und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abgedampft.
Aus Wasser umkristallisiert werden 142 g, symmetri- scher N, N'-Diäthylharnstoff erhalten.
Ausbeute = 93, 5 %.
Beispiel 2
In dem wie oben ausgerüsteten Reaktionskolben werden 200 g N, N'-Dimethylharnstoff geschmolzen. Bei einer Temperatur von etwa 11f115 C warden wie oben innerhalb 5 Stunden COS-Gals (obiger Konzentra- tion und Menge) und 67, 3 1 = 93, 5 g = 3, 01 Mol Methylamin eingeleitet. Nach Abzug des zur Schmelze eingesetzten Harnstoffs verbleiben 125, 3 g symmetrischer N, N'-Dimethylharnstoff.
Ausbeute = 95 %.
Beispiel 3
Ein wie oben ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit 200 ml n-Butanol beschickt und auf 115-117 C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden in- nerhalb 5 Stunden gleichzeitig und kontinuierlich 90 g = 1, 5 Mol Athylendiamin (mit n-Butanol auf 200 ml aufgefüllt) und die oben beschriebene COS-Gasmenge ein geleite, t. Dabei setzt sofort nach Beginn des Einleitens eine kräftige H2S-Entwicklung ein. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt aus Wasser umkristallisiert.
Ausbeute = 123, 6 g = 95, 8 % der Theorie.
Beispiel 4
1 Mol = 176, 2 g Bis-(y-aminopropoxy)-äthan werden in einem mit Rührwerk, Rückflusskuhler, Kontaktthermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen 500-ml Rundkolben im Stickstoffstrom auf 200 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Stickstoffstrom unterbrochen und ein Gasgemisch mit etwa 30%COS, 66 % N2, 1-2 % C02 und 1-2% CO eingeleitet. Der Durchsatz beträgt etwa 30 1 = 9 1-h-1 COS Nach drei Stunden wird der Gasstrom abgeschaltet und der gebildete Polyharnstoff unter N2-Atmosphäre ausgetragen und zum Erstarren abgekühlt.
Die Ausbeute beträgt 198 g (etwa 98 %, bezogen auf das eingesetzte Diamin), Sp. 158 C ; Zersetzungspunkt : etwa 290-300 C ; mittl. Mol-Gewicht : etwa 6000.
Das Produkt ist gut fadenziehend. In Formen gegossen werden harte Profilkörper mit glatter Oberfläche erhalten. Der Polyharnstoff lässt sich sägen, bohren, drehen usw.
Beispiel 5
0, 2 Mol 1, 6-Hexamethylendiamin = 23, 2 g
0, 2 Mol Bis- (y-aminopropoxy)-äthan = 35, 2 g werden in etwa 350 ml Athylenglykol im in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionskolben unter Stickstoffstrom auf 150 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden mit einem etwa 25-30 % igen COS-Gas (etwa 30 l/h) zur Reaktion gebracht. Bis auf eine schwache Trübung bleibt der gebildete Polyharnstoff in Lösung. Der Ansatz wird anschliessend unter kräftigem Rühren in 1, 5 1 80 C warmes destilliertes Wasser gegeben. Dabei fällt sofort ein voluminöser, weisser Niederschlag aus. Der Niederschlag wird auf der Nutsche scharf abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei etwa 120 C getrocknet.
Ausbeute : 57 g (etwa 83 %, bezogen auf das eingesetzte Diamin) ; Schmelzpunkt : 217-219¯ C ; Zerset- zungspunkt : etwa 280 C ; mittl. Mol-Gewicht : etwa 25 000. (Bei der Ausbeutebestimmung sind die im Filtrat gelöst gebliebenen niedermolekularen Anteile nicht be rücksichtigt.)
Beispiel 6
0, 2 Mol = 28, 8 g 1, 8-Octamethylendiamin werden wie im Beispiel 5 2, 5 Stunden in 380 mll Glykol mit etwa 30 % igem COS-Gas (etwa 30 l/h) bei 150 C umgesetzt.
Der Ansatz wird auf etwa 70-80 C abgekühlt und filtriert und der erhaltene Polyharnstoff bei 120 C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute : 31, 9 g (92, 8%, bezogen auf das eingesetzte Diamin) ; Schmelzpunkt : 258-260 C ; Zersetzungspunkt : etwa 270 C ; mittl. Mol-Gewicht : etwa 20 000.
Process for the preparation of organic intermediates and compounds containing urea groups
It is known that ammonia reacts with carbon oxysulphide under pressure or on surface-active substances with elimination of hydrogen sulphide to form urea. It is also known that carbon oxysulphide reacts with amines in solvents to give thio compounds, which can be converted into alkylated ureas in a second stage by heating with elimination of hydrogen sulphide.
The invention relates to a process for the preparation of organic intermediates and compounds containing urea groups from carbon oxysulfide and substances containing one or more reactive hydrogen atoms bonded to nitrogen, which is characterized in that the reaction in solvents or suspending agents with a Boiling point above 70 C or is carried out in the melt.
Such substances that react with COS are in particular organic compounds in which the reactive hydrogen is bound to a nitrogen atom, for example aromatic and aliphatic amines, hydrazines, hydroxylamine, as well as amino acids, mercaptans, which in turn can be substituted.
The reaction can be carried out under normal pressure or under increased pressure, for example up to 100 atm.
Solvents which have a boiling point above 70.degree. C., such as toluene, xylenes, chlorobenzene, higher-boiling alcohols, eg, are particularly suitable for the liquid phase. B. n-propanol, butanol and possibly water.
To work below 60 C is in most cases inexpedient because up to this temperature the thio compounds are largely resistant or the yields of the desired product are too low or the products obtained are heavily contaminated by sulfur compounds.
In most cases it will be expedient to dissipate the heat of reaction by means of boiling solvents. The starting material or the end product can also serve as the solvent.
The conversion can be influenced by setting a certain pH in the solvent.
In the presence of acid at pH 1-6, the very reactive aliphatic amines can be converted into isocyanoic acid esters, while the reaction to urea derivatives would continue in neutral media.
It has been shown that a complete conversion of the COS in solvents is often not possible, especially if the COS is introduced in a highly diluted form '. In this case, it has proven to be useful to follow the first reactor with a second reactor filled with a surface-active substance such as activated carbon, silica gel, aluminum oxide, etc.
Here, too, a temperature of more than 60 ° C. has proven to be expedient in order to decompose thio compounds which may appear as intermediate products. When the surfactant is fully loaded, the products formed are leached with a solvent, expediently with the same solvent that is used in the first stage.
In the case of substances that do not react or react only slightly with COS under the conditions described so far, it may be advisable to apply pressure. Likewise, for the complete conversion of the starting materials of the first pressureless stage, a second stage working under overpressure can be added. This is recommended, for example, if the use of surfactants in the second stage fails because the reaction products are difficult to remove from the carrier.
Using the example of the production of urea compounds, the new process will be described further. It is essential here that the urea compound is obtained directly and with high yields from readily available starting materials and without any special expenditure on equipment, materials or energy.
The hydrogen sulfide obtained can be worked up to sulfur or sulfuric acid by known processes.
When using aliphatic or aromatic primary monoamines, such as methyl, ethyl, propyl, cetyl, phenyl, ethanol, allylamine, symmetrical, N, N'-disubstituted ureas are obtained according to
COS + 2 R ò NH2? R ò HN ò CO ò NH ò R + H2S
When using short-chain, aliphatic diamines, such as ethyl diamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, one obtains cyclic ureas according to
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If longer-chain aliphatic or aromatic or arylaliphatic amines with at least 2 amino groups or mixtures thereof are used, polyureas in accordance with xCOS + xHsN are obtained. (R) NHs- x- (HN.R.
NH-CO) - + xHgS
When using hydrazine, diurea is obtained
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The following description of the process for the production of substituted, aliphatic symmetrical ureas applies accordingly to the production of the other urea compounds.
According to the invention, symmetrical N, N'-disubstituted ureas are obtained from COS and the corresponding primary aliphatic amines according to the above equation in a one-step process in solvents or in the melt of the corresponding urea or amine at temperatures of 60 to 200 with almost stoichiometric conversion C, primarily at 90 to 130 C, under normal pressure or pressures only slightly different therefrom. In the formula, R denotes any saturated, unsaturated, straight-chain, branched or substituted aliphatic group.
All known, inert solvents such as water, alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogen-substituted hydrocarbons, ketones, etc. come into consideration as solvents. The only requirement is that the solvent does not react or reacts only slightly with the COS under the selected reaction conditions. It is advisable to work with solvents whose boiling point is around 90-130 C and whose solvency for the corresponding urea increases sharply between room temperature and the boiling point. Propanols, butanols, toluene and monochlorobenzene are particularly suitable solvents.
The reactants can be used in practically any ratio. Since the reaction takes place practically stoichiometrically and very quickly at temperatures between 90 and 130 C, it is advisable to work with a small excess of COS.
The reaction does not require any catalysts; the presence of basic substances, especially tertiary amines, can accelerate the process. In the presence of acidic substances, e.g. B. formic acid, no reaction takes place.
The carbon oxysulfide can be pure or in any dilution with other inert gases such as N2, CO2, CO, etc., or in solution, such as. B. in toluene, etc., are fed to the reaction vessel.
A dilution of the COS with inert gases appears to be advantageous because this promotes the abortion of the H2S from the reaction vessel due to the higher amount of exhaust gas.
The amines are fed to the reaction vessel either in gaseous, liquid or in solution. Gaseous amines can be diluted by inert gases.
Amines which are liquid under normal conditions can be used by loading a carrier gas stream.
The reactants are expediently fed into the reaction vessel separately, since otherwise, if mixed prematurely at room temperature, thiocarbamic acid salts of the corresponding amines will settle in the feed line and lead to blockages.
In the semicontinuous procedure, the reactants are continuously fed into the reaction vessel at the intended concentration and speed and the hydrogen sulfide formed is continuously driven off. The solvent vapors entrained in the process are condensed on a reflux condenser and returned to the reaction vessel.
After a certain urea concentration has been reached in the solvent, the entire reaction mixture is drained off, the solvent is evaporated, the urea is dried and, if necessary, recrystallized from water or another suitable solvent.
In the continuous process, part of the urea solution is continuously withdrawn from the reaction vessel, supercooled, separated from the urea which has crystallized out and the mother liquor continuously returned to the reaction vessel.
In the following examples, a gas mixture containing COS with about 25-29% COS 65-68% N2
2-4% CO
1 - 5% CO2
0.1-0.2% H2S used. In order to rule out unwanted side reactions, traces of CS2 were previously adsorbed on charcoal. In all examples, the throughput of this gas mixture was 30 standard l / h.
The yields given always relate to the amine used.
example 1
A 500 ml four-necked round-bottomed flask with a central joint for the reflux cooler and three inclined joints for the two inlet tubes and the thermometer are charged with 200 ml of n-propanol and heated to about 100 C. After this temperature has been reached, 58.70 1 = 118 g = 2.62 mol of primary ethylamine and the amount of COS gas described above are introduced simultaneously and continuously over the course of 5 hours. The two inlet tubes are expediently extended almost to the bottom of the flask for the purpose of vigorous mixing of the reactants.
After the reaction has ended, the solution is poured into a crystallizing dish and the solvent is evaporated off on a water bath.
Recrystallized from water, 142 g of symmetrical N, N'-diethylurea are obtained.
Yield = 93.5%.
Example 2
200 g of N, N'-dimethylurea are melted in the reaction flask equipped as above. At a temperature of about 115 ° C., COS-Gals (above concentration and amount) and 67.3 1 = 93.5 g = 3.01 mol of methylamine are introduced as above within 5 hours. After deduction of the urea used for the melt, 125.3 g of symmetrical N, N'-dimethylurea remain.
Yield = 95%.
Example 3
A reaction flask equipped as above is charged with 200 ml of n-butanol and heated to 115-117 ° C. After this temperature has been reached, 90 g = 1.5 mol of ethylenediamine (made up to 200 ml with n-butanol) and the amount of COS gas described above are introduced simultaneously and continuously within 5 hours, t. As soon as the introduction begins, a strong development of H2S sets in. After the reaction has ended, the solvent is evaporated and the product is recrystallized from water.
Yield = 123.6 g = 95.8% of theory.
Example 4
1 mol = 176.2 g of bis (γ-aminopropoxy) ethane are heated to 200 ° C. in a 500 ml round-bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, contact thermometer and gas inlet tube in a stream of nitrogen. At this temperature the nitrogen flow is interrupted and a gas mixture with about 30% COS, 66% N2, 1-2% C02 and 1-2% CO is introduced. The throughput is about 30 1 = 9 1-h-1 COS. After three hours the gas flow is switched off and the polyurea formed is discharged under an N2 atmosphere and cooled to solidify.
The yield is 198 g (about 98%, based on the diamine used), column 158 C; Decomposition point: about 290-300 C; average Molar weight: about 6000.
The product has good stringing properties. Poured into molds, hard profile bodies with a smooth surface are obtained. The polyurea can be sawed, drilled, turned, etc.
Example 5
0.2 moles of 1,6-hexamethylenediamine = 23.2 g
0.2 moles of bis (y-aminopropoxy) ethane = 35.2 g are heated in about 350 ml of ethylene glycol in the reaction flask described in Example 4 to 150 ° C. under a stream of nitrogen and at this temperature for 2 hours with an about 25-30% strength COS gas (about 30 l / h) reacted. The polyurea formed remains in solution except for a slight cloudiness. The batch is then poured into 1.5-180 C warm distilled water with vigorous stirring. A voluminous, white precipitate falls out immediately. The precipitate is sucked off sharply on the suction filter, washed with water and methanol and dried in vacuo at about 120.degree.
Yield: 57 g (about 83%, based on the diamine used); Melting point: 217-219¯ C; Decomposition point: about 280 C; average Molecular weight: about 25,000. (When determining the yield, the low molecular weight fractions remaining dissolved in the filtrate are not taken into account.)
Example 6
0.2 mol = 28.8 g of 1,8-octamethylenediamine are reacted at 150 ° C. for 2.5 hours in 380 ml of glycol with about 30% COS gas (about 30 l / h) as in Example 5.
The batch is cooled to about 70-80 ° C. and filtered, and the polyurea obtained is dried at 120 ° C. in vacuo.
Yield: 31.9 g (92.8%, based on the diamine used); Melting point: 258-260 C; Decomposition point: about 270 C; average Molar weight: about 20,000.