Procédé pour analyse automatique de l'hydrogène dans le chlore des cellules d'électrolyse
La'présente-invention concerne concerne un procédé pour le d@sage automatique en-continu de l'hydrogène dans le chlore des-cellules d'electrotlyse, par exempte. de cellules a. cathode de meroure pour l'électrolyse de solutions aqueuses-, de chlorures de métaux alcalins. Eue présente un intérêt-particulier pour la surveillance constante du bon fonctionnement des ceBules-d'électrolyseetla'pré vention dès-accidents.
On sait que, dans les cellules d@Úlectrolyse Ó cathode de mercure, il peut se produire inopinément de l'hydrogène'à la surface de la cathode-par décomposition locale de l'amalgame, de-métal alcalin. Le dégagem. ent d'hydro- gène provoque non seulement une baisse du rendement d'Úlectrolyse, mais peut en outre'donner rapidement naissance à un'mélange explosif avec le gaz libéré aux anodes. Lecontrôleautomatiqueetcontinudelateneur en'hydrogène du chlore des cellules est indispensable à leur bonne marche et augmente considérablement la sécuritédans-1'essaNesd'élsctrolyse.
On a déjà proposé maintes méthodes de dosage en continu de mélanges gazeux, basées notamment sur l'ab- sorption, sur la-combinaison ou sur la combustion des gaz ; Les dispositifs basés'sur ces procédés sont relative- ment compliqués) fort coûteux'et d'un entretien délicat.-
Dans le brevet belge 509. 023, la titulaire a décrit un dispositif ; pour la détection de mélanges, gazeux. explosifs basé sur le principe, connu en soi ; qui consiste à provoquer périodiquement la combustion photochimique des gaz'et à faire'agir la variationde pression résultante-sur un :
dispositif manométrique actionnant un relais avertisseur au-delà. d'une limite donnée de variation. Si ce dispositif est à même de prévenir à temps un fonctionnement anormal des cellules d'électrolyse, il. ne peut cependant indiquer avec précision la teneur du chlore en hydrogène et, partant, permettre de suivre leur exploitation de'manière continue.
On'a également proposé, pour l'analyse du. chlore, des dispositifs mesurant la conductibilité thermique du gaz des cellules avant, puis après transformation de l'hydrogène en HCI. Cette : transformation est. réalisée soit par : échauNement du. gaz ; soit'pap irradiation'aux rayons.UV.
L'utilisation de tels appareils dans une saJle d'électrolyse pour le contrôle individuel des cellules pose toutefois, des problèmes non négligeables, tant'd'ordre technique que d'ordre Úconomique :
-le gaz sortant : des cellules est chaud- (environ 80 C) et renferme, outre-le'-chlore,. de l'hydrogène, de
Pair, de la vapeur@d'eau@ des gouttelettes de saumure et des. mati¯res organiques@ Il est done.indispensable d'ad@ joindre Ó l'analyseur proprement dit des appareils auxi liaires pomple refroidissement du gaz et son épuration en saumure et madères organiques, ce qui augmente-consi- dérablement'leprixtotalde1'appaireilitage
-le gaz dss. cellules-étant) généralement en ;
faible dépression, il : faut prévoir des dispositifs auxiliaires, par exemple des pompés, pour-le prélèvement des-échantik Ions. de gaz, ce qui contdbue également : à : rendre l'en- semble-onéreux
-les. analyseurs commerciaux ne fonctionnant cor rectement qu'entre certaines limites du : débit gazeux (gé- neralement : entre 30 et 100 L/h), il est nécessaire'de les pourvoir d'un dispositif : de'réglage et de mesure des débits qui résiste à la corrosion-par le chlore humide, nouvelle dépense supplémenitaire
@ enfin ;
tous ces appareils nécessités par le refroi- dissement du@gaz ; son épuration, son prélèvement, dans !acelluleet'lamesuredssondébit,exigant,de;même que l'analyseur proprement@dit, @ entretien frÚquent et une'wgilance'soutenue.
En conclusion, une salle. d'élcctrolyse moderne, pouvant renfermer de 50-à. 300 cellules, nécessiterait Fins-- tallation d'autant d'appareils analyseurs-individúels, d'autant de dispositifs de refroidissement, d'Úpuration@ de circulation et de contrôle du gaz.Lesimmobilisations correspondantes'et les frais d'entretien. d'un tel ensemble d'appareils décats rendlant cette solution inacceptable.
Les multiples inconvénientts ÚnumÚrÚs ci-dessus ont été évités dans une large m'esure ou. réduits, à un niveau admissible en utilisant le procÚdÚ qui fait l'objet de notre invention.
Ce procédé automatique permet la détermination simultanée, précise et continue de la teneur en hydrogène de courants de chlore gazeux provenant de cellules différentes. n repose lui aussi sur le principe, connu en soi, de la mesure de la conductibilité thermique du mélange gazeux avant et après la combinaison de l'hydrogène et du chlore sous l'action de rayons actiniques ou de toute autre cause physique, telle l'étincelle electrique.
Contrairement aux appareils proposés jusqu'ici, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention ne nécessite aucun. appareillage supplémentaire, le prélèvement du gaz, son refroidissement, son épuration ainsi que la mesure et le réglage grossiers de son débit étant effectues par le. dispositif lui-même. De plus, l'appareil présente l'incomtestable avantage de rendre le dosage de l'hydrogène indépendant du débit gazeux, dans des limites très larges : de 30 à 300 L/h ; de sorte que l'indicateur de débit incorporé à l'appareil peut être notablement simplifié et consister, par exemple, en un simple barboteur.
Enfin, un des avantages de la présente invention, et non des moindres, est de permettre l'analyse simultanée d'un nombre élevé d'échantillons de gaz (10, 20 ou même 50) au moyen. d'un organe unique dans lequel sont effectuées toutes les fonctions d'aspiration, de réfrigération, do filtration et, de circulation.
Tous ces avantages et bien d'autres encore apparaîtront dans la description du procédé conforme à l'invention.
La caractéristique du procédé réside dans le fait qu'on établit une circulation générale en navette d'une solution aqueuse saturée en chlore entre un réservoir tampon, une pompe de circulation, un filtre et un réfri- gérant ; de ce circuit général et unique, on dérive une partie du liquide dans un ou plusieurs barboteurs placés entre des cellules d'électrolyse et les appareils de mesure et, on amène les gaz à analyser dans ces barboteurs et dans les chambres où se mesure la variation de conduc- tibilité thermique, sous l'effet de la dépression causée par une trompe à vide alimentée par du liquide prélevé sur la navette d'eau saturée en chlore, et on ferme,
pour le nettoyage périodique des appareils de mesure momentanément le circuit de liqu, ide en aval des barboteurs tout en maintenant la pompe en fonctionnement dans la navette générale de manière à noyer les barboteurs et à faire circuler l'eau safturée en chtore dans les chambres de mesure, le liquide étant retournée automa- tiquement dans le circuit général de la navette après ouverture du circuit liquide.
Par souci de clarté, on a représenté à la fig. 1 un ensemble pour l'analyse de 3 échantillons seulement de chlore gazeux. Il doit être bien présent à l'esprit que, dans la pratique, ce nombre est beaucoup plus élevé.
C'est dans le même dessin que l'on a figuré qu'un seul pont de Wheatstone alors que, en réalité, chaque groupe analyseur (cellule de mesure-tube de réaction-cellule de référence) est muni d'un tel dispositif.
Les échantillons de gaz sont aspirés des cellules d'électrolyse au moyen de la trompe à eau 5 qui est commune aux divers groupes analyseurs de l'appareil.
Chaque échantijjlon traverse d'abord un barboteur 1 qui remplit 3 fonctions :
-indication du débit de gaz
-refroidissement de l'échantillon
-épuration de l'échantillon.
Tous les barboteurs de l'appareil sont alimentes en eau saturée de chlore, à partir d'une navette unique constituée par le réservoir 6, la pompe centrifuge 7, le filtre 8 et le réfrigérant 9. L'eau de navette saturée en chlore étant froide, l'échantillon de gaz se refroidit à son contact dans le barboteur 1. La précision du dosage de : L'hydrogène étant infLuencée par la toneur en vapeur d'eau du mélange gazeux, celle. ci doit être maintenue le plus bas possible.
Dans les barboteurs, les gaz se débarrassent des gouttelettes de saumure et autres impuretés qui sont soit dissoutes, soit entraînées par l'eau de navette. Celle-ci est renouvelée progressivememt par apport d'eau fraîche par la canalisation 14 dans le réservoir de charge 6. Le filtre 8 retient les impuretés organique entraînées.
A sa sortie du barboteur, le mélange gazeux pénètre dans le groupe analyseur proprement dit constitué essentiellement de la cellule de mesure 2 et de la cellule de référence 4 qui sont maintenues à température constante grâce à un thermostat (non représenté) commun à toutes les cellules. Les thermomètres à résistance 21 et 41 sont alimentés en courant électrique à partir de la source de courant constant 13 par l'intermédiaire d'un pont de Wheatstone, de façon à atteindre une température qui soit supérieure à celle du thermostat.
A s, sortie de la cellule de mesure 2, le mélange gazeux, généralement constitué de chlore, hydrogène et air, passe dans le tube de réaction 3 où l'hydrogène se combine au chlore sous l'effet des rayons UV émis par la source 31, avant de pénétrer dans la cellule de référence 4. La conductibilité thermique initiale du mélange gazeux ayant varié, le pont de Wheatstone accuse un déséquilibre indiqué par le millivoltmètre 12 qui peut être gradué en"/o d'hydrogène dans le gaz.
Ce miNivoltmètre peut sans difficulté commander un appareil d'enregistrement automatique.
Au-delà dune valeur déterminée, le déséquilibre du pont peut aisément provoquer la fermeture d'un circuit électrique (non représenté) qui actionne un relais avertisseur.
Après, avoir traversé leur groupe analyseur, les échantillons de gaz entrent dans la trompe à eau 5 ali- mentée par la navette. A sa sortie de la trompe, le gaz est séparé de l'eau de navette et renvoyé à la salle d'électrolyse.
La vanne 51 réglant le débit d'eau à la trompe permet d'agir dans une certaine mesure sur les débits des écha, nlillons gazeux. I1 est. superfLu. de régler ces débits d'une manière plus rigoureuse. En effet, une particula- rité importante du procédé selon l'invention est de ren dire la dosage de l'hydrogène indépendant du débit des gaz et ce dans une très large mesure, par exemple entre 30 et 300 L/h, grâce à la conceptionoriginaledescellu- les de mesure et de référence.
La fig. 2 représente schématiquement une cellule de mesure qui répond à cette exigence. Le thermomètre à résistance 21 y est monté en cul de sac. La forme de la cellule proprement dite 2 est telle que les tourbillons de gaz sont pratiquement évités ; sa section est importante afin n de réduire la vitesse de circulation du gaz en dessous de l'appendice abritant le thermomètre. L'influence de la convection est ainsi pratiquement éliminée.
Enfin, le procédé conforme à l'invention présente encore, par rapport aux analyseurs connus, un avantage particulier et inattendu, en ce qui concerne l'entretien.
En dépit des précautions prises, une faible partie des impuretés du gaz sont entraînées dans les cellules de mesure et le tube de réaction où elles se déposent sous l'effet de l'augmentation de température. De ce fait, dans les dispositifs antérieurs, il est indispensable de procéder à des nettoyages pério, diques de l'appareil dont la déconnexion, le refroidissement, le démontage et le rinçage à l'aide de solvants appropriés exigent une main d'oeuvre qualifiée et mettent l'appareil, hors service pour un temps non négligeable. A ces inconvénients majeurs viennent s'ajouter les risques de bris entraînés par ces diverses manipulations ainsi que le risques de fuite au remontage.
Par contre, en opérant selon l'invention, le nettoyage est réduit à une opération d'une extrême simplicité et d'une efficacité éprouvée, évitant tous les risques et in convénients susmentionnés. Il suffit de fermer la vanne 11 (fig. 1) durant quelques minutes : 1'eau chlorée injectée dans les barboteurs l déborde d, ans les cellules de mesure 2 et 4 et les tubes de réaction 3 qu'elle remplit avant de retourner dans la navette par la trompe à eau 5. Après quelques minutes de rinçage, on ouvre la vanne 11 et les groupes analyseurs se vident automatiquement, 1'eau de rinçage étant retournée'dans le circuit de navette d'eau chlorée.
L'appareil n'est mis hors service que pendant quelques minutes, le temps exact du rinçage, et la main d'oeuvre utilisée est nulle, ce qui réduit au minimum les frais d'entretien si élevés sur les appareils connus.
Method for automatic analysis of hydrogen in chlorine in electrolytic cells
The present invention relates to a method for the continuous automatic dewatering of hydrogen in chlorine from electrotysis cells, for example. of cells a. Meroure cathode for the electrolysis of aqueous solutions, of alkali metal chlorides. It is of particular interest for the constant monitoring of the correct functioning of the electrolysis cells and the prevention of accidents.
It is known that in mercury cathode electrolysis cells hydrogen can unexpectedly be produced at the cathode surface by local breakdown of the alkali metal amalgam. The clearing. This hydrogen gas not only causes a drop in electrolysis yield, but can also quickly give rise to an explosive mixture with the gas liberated at the anodes. The automatic and continuous control of the hydrogen content of the chlorine of the cells is essential for their good functioning and considerably increases the safety in the tests of electrolysis.
Many methods of continuous metering of gas mixtures have already been proposed, based in particular on the absorption, on the combination or on the combustion of gases; The devices based on these methods are relatively complicated) very expensive and difficult to maintain.
In Belgian patent 509,023, the proprietor described a device; for the detection of mixtures, gases. explosives based on the principle, known per se; which consists in periodically causing the photochemical combustion of the gases and in making the resulting pressure variation act on a:
manometric device activating a warning relay beyond. of a given limit of variation. If this device is able to prevent abnormal functioning of the electrolysis cells in time, it. cannot, however, indicate with precision the content of chlorine in hydrogen and, therefore, allow their operation to be monitored on a continuous basis.
It has also been proposed, for the analysis of. chlorine, devices measuring the thermal conductivity of gas in cells before and then after transformation of hydrogen into HCl. This: transformation is. carried out either by: heating the. gas; either 'pap irradiation' with UV rays.
The use of such devices in an electrolysis room for the individual control of the cells, however, poses significant problems, both technical and economic:
-the exiting gas: from the cells is hot (about 80 C) and contains, besides the'-chlorine ,. hydrogen,
Even, steam @ water @ brine droplets and. organic matter @ It is therefore.indispensable to add to the analyzer itself auxiliary devices for cooling the gas and its purification in brine and organic materials, which considerably increases the totality of the heritage.
-the gas dss. cells-being) usually in;
low depression, it is necessary to provide auxiliary devices, for example pumps, for taking samples. gas, which also contdbue: to: make the whole expensive
-the. commercial analyzers only operate correctly within certain limits of: gas flow (generally: between 30 and 100 L / h), it is necessary to provide them with a device: for de-adjustment and measurement of flow rates which resists corrosion - by wet chlorine, a further expense
@ finally ;
all these appliances required by gas cooling; its purification, its sampling, in! the cell and the probe of the flow, requiring, as well as the analyzer itself, @ frequent maintenance and a'wgilance 'sustained.
In conclusion, a room. of modern electrolysis, which can contain 50-to. 300 cells would require the installation of as many individual analyzer devices, as many cooling, circulating and gas monitoring devices. The corresponding fixed assets and maintenance costs. of such a set of decat devices making this solution unacceptable.
The multiple drawbacks listed above have to a large extent been avoided. reduced to an acceptable level using the process which is the subject of our invention.
This automatic process enables simultaneous, precise and continuous determination of the hydrogen content of chlorine gas streams from different cells. n is also based on the principle, known per se, of measuring the thermal conductivity of the gas mixture before and after the combination of hydrogen and chlorine under the action of actinic rays or any other physical cause, such as electric spark.
Unlike the devices proposed hitherto, the device for carrying out the method according to the invention does not require any. additional apparatus, the sampling of the gas, its cooling, its purification as well as the coarse measurement and adjustment of its flow rate being carried out by the. device itself. In addition, the device has the unmistakable advantage of making the dosage of hydrogen independent of the gas flow, within very wide limits: from 30 to 300 L / h; so that the flow indicator incorporated in the apparatus can be considerably simplified and consist, for example, of a simple bubbler.
Finally, one of the advantages of the present invention, and not the least, is to allow the simultaneous analysis of a large number of gas samples (10, 20 or even 50) by means. a single organ in which all the functions of suction, refrigeration, filtration and circulation are performed.
All these advantages and many others will appear in the description of the process according to the invention.
The characteristic of the process resides in the fact that a general shuttle circulation of an aqueous solution saturated with chlorine is established between a buffer tank, a circulation pump, a filter and a refrigerant; from this general and unique circuit, part of the liquid is derived in one or more bubblers placed between the electrolysis cells and the measuring devices and the gases to be analyzed are brought into these bubblers and into the chambers where the variation is measured of thermal conduc- tivity, under the effect of the depression caused by a vacuum pump supplied with liquid taken from the water shuttle saturated with chlorine, and we close,
for the periodic cleaning of the measuring devices momentarily the liquid circuit, ide downstream of the bubblers while keeping the pump operating in the general shuttle so as to flood the bubblers and to circulate the safturated water in chlorine in the chambers of measurement, the liquid being returned automatically in the general circuit of the shuttle after opening of the liquid circuit.
For the sake of clarity, FIG. 1 a set for the analysis of only 3 samples of chlorine gas. It should be borne in mind that, in practice, this number is much higher.
It is in the same drawing that a single Wheatstone bridge has been shown, whereas, in reality, each analyzer group (measuring cell-reaction tube-reference cell) is provided with such a device.
The gas samples are aspirated from the electrolysis cells by means of the water pump 5 which is common to the various analyzer groups of the apparatus.
Each sample first passes through a bubbler 1 which fulfills 3 functions:
-indication of gas flow
- sample cooling
-purification of the sample.
All the bubblers of the apparatus are supplied with water saturated with chlorine, from a single shuttle constituted by the reservoir 6, the centrifugal pump 7, the filter 8 and the refrigerant 9. The shuttle water saturated with chlorine being cold, the gas sample cools on contact in the bubbler 1. The precision of the dosage of: The hydrogen being influenced by the water vapor toner of the gas mixture, that. this should be kept as low as possible.
In bubblers, the gases get rid of droplets of brine and other impurities that are either dissolved or carried away by the shuttle water. This is gradually renewed by supplying fresh water through line 14 in the load tank 6. The filter 8 retains the organic impurities entrained.
On leaving the bubbler, the gas mixture enters the analyzer unit proper consisting essentially of the measuring cell 2 and of the reference cell 4 which are maintained at constant temperature thanks to a thermostat (not shown) common to all the cells. . The resistance thermometers 21 and 41 are supplied with electric current from the constant current source 13 via a Wheatstone bridge, so as to reach a temperature which is higher than that of the thermostat.
On leaving the measuring cell 2, the gas mixture, generally consisting of chlorine, hydrogen and air, passes into reaction tube 3 where the hydrogen combines with the chlorine under the effect of UV rays emitted by the source 31, before entering the reference cell 4. The initial thermal conductivity of the gas mixture having varied, the Wheatstone bridge shows an imbalance indicated by the millivoltmeter 12 which can be graduated in "/ o of hydrogen in the gas.
This miNivoltmeter can easily control an automatic recording device.
Beyond a determined value, the imbalance of the bridge can easily cause the closing of an electrical circuit (not shown) which actuates a warning relay.
After passing through their analyzer group, the gas samples enter the water pump 5 supplied by the shuttle. On leaving the pump, the gas is separated from the shuttle water and returned to the electrolysis room.
The valve 51 regulating the water flow at the pump makes it possible to act to a certain extent on the flow rates of the gaseous samples. I1 is. superfluous. to regulate these flows in a more rigorous manner. Indeed, an important feature of the process according to the invention is to make the dosage of hydrogen independent of the gas flow rate and this to a very large extent, for example between 30 and 300 L / h, thanks to the original design of measuring and reference cells.
Fig. 2 schematically represents a measuring cell which meets this requirement. The resistance thermometer 21 is mounted therein a dead end. The shape of the actual cell 2 is such that gas vortices are practically avoided; its section is large in order to reduce the speed of gas circulation below the appendix housing the thermometer. The influence of convection is thus practically eliminated.
Finally, the method in accordance with the invention also presents, compared with known analyzers, a particular and unexpected advantage as regards maintenance.
Despite the precautions taken, a small portion of the impurities in the gas are entrained in the measuring cells and the reaction tube where they are deposited under the effect of the increase in temperature. Therefore, in prior devices, it is essential to carry out periodic cleaning of the device, the disconnection of which, cooling, disassembly and rinsing using appropriate solvents require skilled labor. and put the device out of service for a significant time. In addition to these major drawbacks, there is the risk of breakage caused by these various manipulations as well as the risk of leakage during reassembly.
On the other hand, by operating according to the invention, the cleaning is reduced to an operation of extreme simplicity and proven effectiveness, avoiding all the aforementioned risks and disadvantages. It suffices to close valve 11 (fig. 1) for a few minutes: the chlorinated water injected into the bubblers overflows into the measuring cells 2 and 4 and the reaction tubes 3 which it fills before returning to the tank. the shuttle by the water pump 5. After a few minutes of rinsing, the valve 11 is opened and the analyzer groups automatically empty, the rinsing water being returned to the chlorinated water shuttle circuit.
The device is only put out of service for a few minutes, the exact time of the rinsing, and the manpower used is zero, which minimizes the maintenance costs so high on the known devices.