Verfahren zum Vulkanisieren von Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Homopolymeren oder Mischpolymeren, die sich mit Schwefel allein nicht vulkanisieren lassen, mittels eines radikalbildenden Katalysators und einer ungesättigten Verbindung, unter Erhitzen auf 100-250 C.
Für diese Verfahren lassen sich z.B. verwenden: Homopolymere oder Mischpolymere von Äthylen, Propylen, Butylen-l, Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, und solche, die z. B. mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt sind. Das Verfahren kann insbesondere zum Vulkanisieren von den Mischpolymeren von Äthylen mit Propylen und/oder Butylen-l, die man mittels Ziegler-Katalysatoren hergestellt hat, benutzt werden.
Gemäss der amerikanischen Patentschrift 2 710 291 lässt sich ein gesättigtes Polymeres, nämlich Polyisobutylen, mit einem organischen Peroxyd und Schwefel vulkanisieren.
Ein weiteres Verfahren zum Vulkanisieren von gesättigten Polymeren, bei dem sich ein Äthylenpolymeres durch Erhitzen auf 100-2000 C in Anwesenheit eines anorganischen Peroxyds und zudem einer gesättigten organischen Säure vulkanisieren lässt, beispielsweise in Anwesenheit von Stearinsäure bzw. einer ungesättigten Säure, wie unter anderem Oleinsäure, oder einer Dicarbonsäure, wie Süberinsäure, ist aus der britischen Pa tentschrift 608 333 bekannt.
Es ist weiterhin das Vulkanisieren von gesättigten Polymeren unter Zuhilfenahme eines radikalbildenden Katalysators, z. B. eines Peroxyds zusammen mit einer ungesättigten Säure bekannt. Als ungesättigte Säure wird dort vorzugsweise Maleinsäure genannt, denn es lässt sich mit dieser Säure die weitaus günstigste Zugfestigkeit erzielen.
Als Lieferant freier Radikale wird ausschliesslich Benzoylperoxyd benutzt. Vorzugsweise gibt man noch einen Stoff bei, der Polymerketten über sogenannte Salzbrücken miteinander zu verbinden vermag, beispielsweise ein Glykol, ein Diamin oder ein Metalloxyd, wiewohl vor allem Zinkoxyd. Der Zusatz letztgenannten Stoffes wirkt sich besonders günstig aus, indem durch Zusatz von 5 Gew.-0/o ZnO die Zugfestigkeit von 38 auf 100 kg/cm2 gesteigert werden kann. Man nimmt hierbei an, dass das Zinkoxyd mit auf Polymerketten gepfropften Maleinsäurehydridgruppen Salzbrücken bildet.
Gemäss diesem bekannten Verfahren führt man die Vulkanisation vorzugsweise in zwei Stufen durch: a) man erhitzt das Polymere, das Peroxyd und die Maleinsäure, unter Umständen in einer Lösung, auf eine Temperatur - meistens 1600 C - auf der sich das Peroxyd, vorzugsweise völlig zersetzt und sich ein Pfropfpolymeres bildet; b) man erhitzt das Pfropfpolymere auch auf etwa 160"C und zwar zusammen mit ZnO und/oder einem Füllstoff, wie Russ und/oder einem Antioxydationsmittel.
Verfährt man in dieser Weise, so hat man den Vorteil, dass der Zersetzungsvorgang, indem während des Zersetzens des Peroxyds kein Russ zugegen ist, nicht durch Russ gestört werden kann. Aus diesem Grunde wird gemäss dem bekannten Verfahren der Russ erst in der zweiten Stufe beigegeben.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein Verfahren, bei dem die Vulkanisierung unter Zusatz eines Füllstoffes, wie Russ, einstufig durchgeführt werden kann, wobei man ein Produkt gewinnt, das gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit, aufweist und ausserdem der Zusatz salzbrückenbildender Stoffe unterbleiben kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigte Verbindung eine solche der Formel R-CH=CH-CH=CH-X verwendet wird, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X eine Carboxyl-, Aldehyd-, Säurechlorid-, Säure amid- oder veresterte Carboxylgruppe darstellen, und beim Erhitzen auch ein Füllstoff zugezogen ist.
Als ungesättigte Verbindung wird vorzugsweise Sor binsäure (R = Methyl und X = Carboxyl) oder ein Ester dieser Säure verwendet.
Man kann die Menge der ungesättigten Verbindung innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Setzt man, bezogen auf die Menge des Polymeren, weniger als 0,5 Gew.-O/o der ungesättigten Verbindung zu, so erzielt man zwar eine bedeutend bessere Zugfestigkeit, aber diese erreicht noch nicht einen so grossen Wert, wie er für die meisten Zwecke verlangt wird. Ein Zusatz von über 20 Gew.-O/o führt andererseits wieder eine Verringerung der Zugfestigkeit herbei. Vorzugsweise beträgt der Zusatz 1-5 Gew.-O/o der ungesättigten Verbindung, bezogen auf das Polymere, weil man in diesem Falle eine gute Zugfestigkeit erzielt, während die verwendete Menge der ungesättigten Verbindung wirtschaftlich ist.
Bekannte radikalbildende Katalysatoren sind anorganische Peroxyde, organische Azoverbindungen und organische Peroxyverbindungen, wie z. B. Hydroperoxyde, Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde, Peroxysäuren, Peroxyester, Diacylperoxyde, z.B. Diaroylperoxyde, und Peroxyderivate von Aldehyden und Ketonen. Dialkylperoxyde, Diaralkylp eroxyde und Alkyl-Aralkylperoxyde, wie Dicumylperoxyd, Ditertiärbutylperoxyd, Tertiärbutyl-cumylperoxyd und 2,5 Bistertiärbutylperoxyd2,5-dimethylhexan werden bevorzugt. Von letztgenannten vier Peroxyden sind es die Cumylperoxyde, mit denen man die günstigsten Ergebnisse erzielt.
Dies ist sehr bemerkenswert, denn beim Vulkanisieren eines Äthylen-Propylenmischpolymeren mit Dicumylperoxyd, 10 Gew.- /o Maleinsäureanhydrid und 50 Gew.-O/o Russ wurde nicht nur keine Verbesserung der Zugfestigkeit erzielt, sondern es ergab sich sogar, bezogen auf die bleibende Verformung, die aus einer Vulkanisierung mit einem maleinsäurefreien, im übrigen aber völlig gleichen Gemisch resultiert, eine stärkere Verformung infolge Dehnung.
Die Menge des anzuwendenden Peroxyds lässt sich innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Die Ergebnisse fallen am günstigsten aus, wenn man 1-60/0 Peroxyd, bezogen auf die Menge des Polymers, verwendet.
Man wählt in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit, mit der sich der Polymerisationskatalysator zersetzt, als Temperatur zum Durchführen der Vulkanisierung, vorzugsweise eine, die in dem Bereich von 120 bis 2100 C liegt. Sehr gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Vulkanisierung mittels Cumylperoxyd während 5 bis 60 Minuten bei 150 bis 1700 C durchgeführt wird.
Als Füllstoff kann ein Stoff dienen, der eine Materialverstärkung verursacht und welcher gemeinhin bei der Herstellung natürlichen Gummis bzw. bei der von synthetischen Gummi arten gebraucht wird, beispielsweise Russ, Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat oder kolloidaler Ton. Sehr gute Ergebnisse erzielt man mit Russ, vor allem mit einer der feinkörnigen Russarten vom Typ super abrasion furnace oder high abrasion furnace . Sonstige Hilfsstoffe, die man anzuwenden pflegt, beispielsweise Schwefel, Stearinsäure, Weichmacher, wie Mineralöle oder Teeröle, oder Antioxydationsmittel, oder Pigmente, kann man zudem zugeben.
In den nachstehenden Beispielen sollen, wo nicht anders angegeben, unter der Bezeichnung Teile Gewichtsteile verstanden werden. Die Biegfestigkeit, Zugfestigkeit und Bruchdehnung sind bestimmt gemäss der britischen Normvorschrift B.S. 903: Part A 2: 1956: test piece C; jedoch mit einem rate of travers of the driven grip von 30 cm/min.
Beispiel 1
100 Teile eines amorphen 22ithylenpropylenmischpo- lymeren, dessen Viskosität, gemessen an einer Lösung von 0, 1 g Mischpolymerisat in 100 ml Dekalin bei 135 C, 7,6 betrug, wurden mittels einer Walze bei etwa 800 mit
10 Teilen Weichmacher (Schutzmarke Dutrex ) 50 Teilen Russ vom Typ zu super abrasion furnace (Schutzmarke Vulcan 9 )
10 Teilen eines 40 0/obigen Dicumylperoxydproduktes (Schutzmarke Perkadox BC 40 ) und mit
0-12,5 Teilen Sorbinsäure gemischt. In diesem und in den folgenden Beispielen dienen die Versuche ohne Zusatz von Verbindungen der Formel
R-CH = CH-CH = CH-X, die nicht unter den Patentanspruch fallen, lediglich dem Vergleich.
Plättchen (mit Abmessungen 120 X 120 X 2 mm) aus dem so erhaltenen Gemisch wurden während 30 Minuten bei einer Temperatur von 1600 C in einer Presse vulkanisiert.
Tabelle 1 zeigt die mechanischen Eigenschaften, die hiermit erzielt wurden.
Tabelle I Sorbinsäure (Gew.-O/o) 0 5 7,5 10 12,5 Steifigkeit 300 O/o (kg/cm2) 52 90 68 53 56 Zugfestigkeit (kg/cm2) 140 196 200 206 223 Bruchdehnung ( /o) 538 472 550 617 653
Führt man abweichend von dem erfindungsgemässen Verfahren den gleichen Versuch durch, ohne dass Russ beigegeben wird, so erhält man ein Erzeugnis, dessen Zugfestigkeit nur 38 kg/cm2 beträgt.
Beispiel 2
100 Teile eines Äthylenpropylenmischpolymers, dessen inhärente Viskosität 2,6 betrug, wurden mittels einer Walze bei etwa 800 C mit
50 Teilen Russ Vulcan 9
4 Teilen Dicumylperoxyd und mit
0-20 Teilen Sorbinsäure gemischt.
Die so erhaltenen Gemische wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vulkanisiert.
Tabelle 2 zeigt die hiermit erzielten mechanischen Eigenschaften.
Tabelle 2 Sorbinsäure (Gew.-O/o) 0 2 5 10 15 20 Steifigkeit 300 ovo (kg/cm2) 86 - 100 109 51 51 Zugfestigkeit (kg/cm2) 115 143 161 203 187 144 Bruchdehnung ( /o) 368 309 410 450 648 608
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass Zusatz von über 20 Gew.-O/o Sorbinsäure zu einer Verringerung der Zugfestigkeit führen würde.
Setzt man dem Gemisch, das 10 Gew.-O/o Sorbinsäure enthält, auch noch ZnO (bzw. 2,0, 5,0 und 10 Gew.-O/o) zu, so gibt es beim vulkanisierten Produkt eine Verringerung des Zugfestigkeitswertes bis zu bzw. 162, 128 und 103 kg/cm2. Statt positiv wie im Zusammenhang mit dem erwähnten bekannten Vulkanisierverfahren angegeben ist, wirken sich diese Zusätze stark negativ aus.
Verwendet man bei dem Versuch, dessen Ergebnisse in Tabelle 2 vermerkt sind, abweichend von dem erfindungsgemässen Verfahren statt Verbindungen der Formel R-CH=CH-CH=CH-X 10 Gew.- /o Maleinsäureanhydrid, so erzielt man nur eine Zugfestigkeit, gleich derjenigen des Produktes, das man bei Nichtzusetzen von Sorbinsäure (115 kg/cm2) erhält, während die bleibende Verformung - 60 Minuten nach einer 1000/oigen Dehnung - sogar stärker ist (16 /o).
Beispiel 3
100 Teile eines Äthylenpropylenmischpolymers, das 36 Mol-0/o Propylen enthielt und eine inhärente Viskosität von 2,9 aufwies, wurden mittels der Walze mit:
50 Teilen Russ (Schutzmarke Vulcan 6 > )
3 Teilen Dicumylperoxyd und
0-10 Teilen Sorbinsäure (Schmelzpunkt 134 0C) gemischt.
Die erhaltenen Gemische wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vulkanisiert.
Tabelle 3 zeigt die mechanischen Eigenschaften.
Tabelle 3 Sorbinsäure (Gew.-O/o) 0 1 2 5 10 Steifigkeit 300 ovo (kg/cm2) 57 86 128 87 109 Zugfestigkeit (kg/cm2) 99 151 155 154 155 Bruchdehnung (O/o) 450 434 343 489 398 Bleibende Verformung (gemessen nach 1 Std.) infolge einer 24 Std. währenden 200 Obigen
Dehnung 24 20 16 22 22
Die in diesem Falle angewandte Sorbinsäure enthielt zwei Trans-Doppelbindungen. Man erzielt jedoch auch gute Ergebnisse mit Sorbinsäure, bei der die Doppelbindungen, gerechnet von der Carboxylgruppe an, bzw. cis-trans, trans-cis und cis-cis sind, oder mit Gemischen dieser Säure.
Beispiel 4
Das in Beispiel 3 erwähnte Gemisch, das jedoch statt Sorbinsäure 0-10 Teile des Äthylesters von Sorbinsäure enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vulkanisiert.
Tabelle 4 zeigt die mechanischen Eigenschaften.
Tabelle 4 Sorbinsaurer Äthylester (Gew.- /s) 0 0,5 1 2 5 10 Steifigkeit 300 O/o (kg/cm2) 57 98 124 125 123 104 Zugfestigkeit (kg/cm2) 99 158 164 170 190 187 Bruchdehnung(0/o) 450 420 375 393 414 457 Bleibende Verformung (gemessen nach
1 Stunde) infolge einer 24 Stunden währenden 2000/obigen Dehnung 24 14 12 12 11 12
Aus Tabelle 4 geht hervor, dass man durch Vulkanisierung mittels des Äthylesters von Sorbinsäure noch etwas bessere mechanische Eigenschaften als mittels Sorbinsäure erzielen kann. Dagegen weist Sorbinsäure wieder den Vorteil auf, dass sie die Haftwirkung des vulkanisierten Polymers an Metall verbessert.