CH437788A

CH437788A - Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes

Info

Publication number: CH437788A
Application number: CH739962A
Authority: CH
Inventors: Lavin Edward; H Markhart Albert; E Kass Robert
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-06-27
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1967-06-15
Also published as: DE1520767B2; GB942025A; DE1520767A1; US3190856A

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyamidharzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren, löslichen, flexiblen Polyamidharzes, das insbesondere für Uberzugsmassen geeignet ist.

Polyamide sind bereits seit längerer Zeit bekannt Obwohl sie auf vielen Anwendungsgebieten Verwendung finden, sind sie mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist die Stabilität aliphatischer Polyamide gegen Oxydation nicht gut. Zwar sind die aromatischen Polyamide in dieser Hinsicht besser, ihre verhältnismässig schwache Löslichkeit und ihr hoher Schmelzpunkt macht ihre Verarbeitung jedoch ziemlich schwierig.

Das Verfahren der Erfindung soll nun leicht lösliche aromatische Polyamidharze schaffen, welche infolge ihrer Löslichkeit auf einfache Weise für verschiedene Zwecke verwendet werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein primäres Diamin mit einem Dianhydrid einer B enzophenontetracarbonsäure durch.

Erhitzen kondensiert wird.

Wie die meisten Polyamide, lässt sich das erfindungsgemäss erhältliche neue Produkt als Derivat einer Polycarbonsäure und eines polyprimären Amins etwa nach der folgenden Reaktionsgleichung darstellen:
EMI1.1

Das besondere Verfahren der Erfindung liefert jedoch ein ganz besonderes Polyamid, da R in der obigen Formel ein Benzophenonradikal ist, das neben den beiden in Amidbindungen eingebauten Carboxylgruppen zwei bezüglich der Amidgruppen in ortho-Stellung angeordnete zusätzliche Carboxylgruppen besitzt. Derartig Moleküle lassen sich bei der direkten oder indirekten Verwendung von Benzophenontetracarbonsäureanhy- drid erhalten.

Die zwischen den aromatischen Ringen der ausgewählten Tetracarbonsäure angeordnete Carbonylgruppe vermittelt dem durch die folgende Formel dargrstellten Kondensationsprodukt Elastizität und Löslichkeit.
EMI1.2

Bei der Herstellung, bei der das Benzophenontetracarbonsäureanhydrid mit 4 ,4'-Diaminodiphenyläther kondensiert wird, kann beispielsweise die R'-Gruppe der obigen Formel folgende Struktur zeigen:
EMI1.3

Die Anwesenheit freier Carboxylgruppen in dem Polyamid lässt sich einfach durch dessen Löslichkeit in wässrigen Basen und durch seine Unlöslichkeit in wässrigen Säuren nachweisen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass Diamin mit dem Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid in einem Lösungsmittel für das erhaltene Polyamid umzusetzen.

Die dabei erhaltene Polyamidlösung kann direkt auf verschiedene Oberflächen, wie solche aus Metall, Gewebe u. dgl. aufgetragen werden. Durch Abdampfen des Lösungsmittels kann das Polymere erhalten werden.

Unter den für das erfindungsgemässe Verfahren ver wendbaren Benzophenonderivaten sind die Dianhydride beliebiger Stellungsisomere der Benzophenontetracarbonsäure, welche sterisch in der Lage sind, eine Dianhydridstruktur auszubilden. Diese Bedingung begrenzt in der Praxis die möglichen Verbindungen, bei welchen jeder Ring zwei Carboxylgruppen in ortho-Stellung aufweist. Die Verwendung eines je nach dem Zweck beliebigen Benzophenontetracarbonsäurederivats, das in ein brauchbares Dianhydrid unter den Bedingungen umwandelbar ist, die die zum Polyamid führende Kondensationsreaktion gestatten, lässt die Polyamidkondensation in wässrigem Medium durchführen. Auch kann die Kondensation der Monomeren in den bekannten organischen Lösungsmitteln für Monomere besser als in den teureren zum Auflösen des Polyamids erforderlichen Verbindungen, z.

B. N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, durchgeführt werden.

Als bevorzugte Säurekomponenten für die Polyamide werden Verbindungen auf gesucht, die sowohl nach den beschriebenen Bedingungen als auch nach wirtschaftlichen Überlegungen ausgewählt sind. Besonders gut eignet sich 3, 3', 4, 4'-Benzophenontekacarbonsäure- anhydrid.

Obwohl beliebige primäre Diamine zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendbar sind, richtet sich die Auswahl der Diaminverbindung in der Praxis nach dem gewünschten Verwendungszweck des herzustellenden Polymers. In dieser Hinsicht sind die Eigenschaften des Kondensationsprodukts von Bedeutung, die sich durch die Art der verwendeten Diaminverbindungen beeinflussen lassen, beispielsweise Löslichkeit, Schmelzbarkeit, Elastizität und thermische sowie oxydative Stabilität. Offensichtlich ist die für einen bestimmten Zweck ausgewählte optimale Eigenschaftenkombination für einen anderen Zweck nicht so günstig.

Beispielsweise ist für den Schutzüberzug eines Magnetdrahtes oder einer Faser eine wesentlich grössere Elastizität erforderlich, als dieselbe für den Schutzüberzug z. B. eines Kühlers oder eines Ofenrohres, gebraucht wird. Unter Berücksichtigung dieser Erfordernisse lassen sich auch primäre Diamine verwenden, die gesättigte aliphatische Diamine mit bis zu 6 C-Atomen und aromatische Diamine mit zwischen 6 und 16 C-Atome enthalten. Besonders gute thermische Stabilität zeigen aromatische Diamine ohne aliphatische Wasserstoffatome.

Die Flexibilität eines Polymers wird andererseits durch die Verwendung von Verbindungen mit zwei sechsgliedrigen Ringen günstig beeinflusst, die durch ein elastisches Bindeglied, wie 4,4'-Diaminodiphenyläther, miteinander verbunden sind. Verbindungen, die eines oder beide Erfordernisse erfüllen, sind beispielsweise Diamine der zweiwertigen Radikale einer der folgenden Verbindungen: Benzol, Naphtalin, Biphenyl-, Diphenyl äther, Ditolyläther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Diphenylmethan, Diphenylpropan oder Benzophenon.

Es können aber auch im Rahmen dieser Erfindung in geringer Menge Triamine und andere Verbindungen eingebaut werden.

Als bevorzugte Polyamide haben sich unter Berücksichtigung möglichst zufriedenstellender Eigenschaften für möglichst viele Anwendungsgebiete die Kondensationsprodukte des 3 ,3',4,4'-Benzophenontetracarbon- säureanhydrids mit einem aromatischen primären Diamin ohne aliphatische Wasserstoffatome der beschriebenen Art erwiesen. Diese Polyamide sollen vorzugsweise eine Brookfield-Viskosität zwischen etwa 1000 und 5000 centipoise in einer 15 gew.- O/oigen Lösung von 1:1 Dimethylacetamid/N-Methylpyrrolidon bei 25 C zeigen. Zur Vermeidung einer weiteren Vernetzung führt man die Kondensation zweckmässigerweise bei Temperaturen durch, die 500 C nicht überschreiten.

Obwohl die polymeren Erzeugnisse der Erfindung insbesondere als überzüge für Oberflächen verwendbar sind, machen sie ihre ausgezeichneten und ungewöhnlichen Eigenschaften auch für viele andere Anwendungen geeignet, beispielsweise zum Imprägnieren von Glasgeweben und anderen Geweben, für die Formierung von Fasern, für freie Filme, Formteile und dgl.

Bei vielen Anwendungen, insbesondere beim tXber- ziehen von Oberflächen, können sie zusammen mit anderen natürlichen oder künstlichen Harzen verwendet werden, beispielsweise bei einem Magnetdraht mit mehreren Deckschichten. Zusammengefasst lassen sie sich überall da verwenden, wo ein unschmelzbares und unlösliches sowie flexibles Harz benötigt wird, eine selten auftretende Kombination von Eigenschaften, die zusätzlich durch eine beträchtliche chemische und thermische Stabilität noch verbessert wird.

Beispiel 1 : Herstellung der Polyamidlösung
Technischer 4,4'-Diaminodiphenyläther wurde durch Umkristallisieren aus Dimethylacetamid-Wasser gereinigt. 3, 3', 4, 4'-Benzophenontetracarbonsäuredian- hydrid (BPDA) wurde durch 1,5-stündiges Erhitzen auf 2500 C bei einem Druck von 80 mm/Hg getrocknet.

16,1 g BPDA wurden in 74 mm N-Methylpyrrolidon in einem Dreihalskolben aufgelöst, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem mit einem Kalziumchloridrohr versehenen Luftkühler bestückt war. In den Kolben wurde eine Lösung von 13,4 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 74 ml Dimethylacetamid eingebracht und das Reaktionsgemisch unter Rühren 16 Stunden lang bei 500 C gehalten. Man erhält eine Polyamidlösung einer Brookfield-Viskosität von 150 centipoise bei 25 C.

Beispiel 2
In diesem Beispiel werden die Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1 gereinigt. Die Reaktion wurde wie dort durchgeführt. 24,1 g BPDA und 15 g Danilin wurden in den Kolben eingebracht. Dann wurden 88,5 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, um die Ausgangsstoffe aufzulösen und die zum Polyamid führende Kondensationsreaktion einzuleiten. Nach 50 Minuten wurden 97,6 ml Dimethylacetamid zugegeben, um die Viskosität der Lösung zu verringern. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei 50 C gehalten und anschliessend filtriert. Es ergab sich für die erhaltene Lösung eine Brookfield-Viskosität von 3800 centipoise bei 250 C.

Die so erhaltene Polymerlösung wurde mit Dimethylacetamid vermischt und das Polymere durch Zugabe von Methanol gefällt. Das erhaltene grünliche körnige Harz wurde gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse sind unten angegeben. Bei der Berechnung dieser Werte wurde folgende Strukturformel zugrunde gelegt.
EMI3.1

Claims

Berechnete Werte Gefundene Werte C -66,7 O/o C 64, 5 /o H - 3,450/o H - 3, 8 /o N - 5,360/o N - 5,10/o O -24,5 o/o 0 26,60/o (durch Differenz bildung) PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren, löslichen, flexiblen Polyamidharzes, das insbesondere für Überzugsmassen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein primäres Diamin mit einem Dianhydrid einer Benzophenontetracarbonsäure kondensiert wird.

II. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Polyamidharzes für die Herstellung von Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyamidharz in einem organischen Lösungsmittel löst.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I,'dadurch gekennzeichnet, dass das Dianhydrid der 2,2',3,3'-, der 2,3,3',4'- und/oder der 3, ,3',4,4'-Benzophenontetracar- bonsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als primäres Diamin ein gesättigtes aliphatisches Diamin mit bis zu 6 C-Atomen oder ein aromatisches Diamin mit 6 bis 16 C-Atomen mit einem Dianhydrid der in Unteranspruch 1 genannten Benzophenontetracarbonsäuren kondensiert wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatisches primäres Diamin ein solches ohne aliphatische Wasserstoffatome verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als primäres Diamin 4,4'-Diaminodiphenyläther mit einem Dianhydrid der 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure kondensiert wird.