CH437792A

CH437792A - Verfahren zur Herstellung von Polyamidkondensationsprodukten

Info

Publication number: CH437792A
Application number: CH657565A
Authority: CH
Inventors: Oldham Joseph
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1964-05-12
Filing date: 1965-05-12
Publication date: 1967-06-15
Also published as: GB1108811A; BE663840A; NL6506021A; DE1249521B; DE1570790A1; NL6505938A; BE663841A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamidkondensationsprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidkondensationsprodukten, insbesondere solchen, die zur Bildung von elastischen Formteilen wie Fäden geeignet sind.

Erfindungsgemäss werden Kondensationsprodukte einer Dicarbonsäure und einer Mischung einer Diaminopolyalkylenoxyverbindung und einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylcycloaliphatischen Aminosäure und/oder eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylcycloaliphatischen Lactams und gegebenenfalls auch eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamins herstellt.

Die Verbindungen: Dicarbonsäure, Diaminopolyalkylenoxyverbindung, Aminosäure bzw. Lactam oder Diamin können jeweils einzeln verwendet werden, oder aber man kann jeweils Mischungen von diesen Verbindungen verwenden.

Als Dicarbonsäuren werden vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren der Formel:
HO2C. (CH2)nCO2H verwendet, wobei n gleich Null oder einer positiven ganzen Zahl von 1 bis 10 ist. Adipinsäure ist besonders geeignet. Als weitere geeignete aliphatische Dicarbonsäuren kann man Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure erwähnen.

Andere geeignete Dicarbonsäuren sind auch cycloali phatische, alkylcycloaliphatische, aromatische und allcyl- aromatische Dicarbonsäuren. Unter cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sollen Säuren verwendet werden, die eine Alkylenringstruktur der Formel:
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enthält, wobei n gleich einer ganzen Zahl von 5 bis 16 ist, und wobei zwei Wasserstoffatome, die nicht an demselben Kohlenstoffatom und auch nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen angebunden sind, durch jeweils eine Carboxylgruppe unter Bildung der entsprechenden Dicarbonsäuren substituiert sind. Bei Anwendung von aromatischen Säuren sollten die Carboxylgruppen nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen eines Ringsystems liegen. Als Beispiele für solche Dicarbonsäuren kann man u. a.

Hexahydroterephthalsäure, Hexahydro-p-xylylendicarbonsäure, p-Xylylendicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure erwähnen.

Unter aliphatischen Aminosäuren sollen insbesondere w-Aminocarbonsäuren aliphatischer Art und die davon hergeleiteten Lactame verstanden werden. Man kann bestimmte Verbindungen dieser Gattung durch eine der Formeln: NH2(CH2)11CO2H oder
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darstellen, wobei n gleich einer positiven ganzen Zahl von 2 bis 11 ist. Besonders geeignet ist Caprolactam.

Weiter sind z. B. Laurinolactam (Dodecanolactam), Oenantholactam und Capryllactam geeignet.

Unter cycloaliphatischen Aminosäuren sollen solche Aminosäuren verstanden werden, die eine Alkylenringstruktur der Formel:
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enthalten, wobei n gleich einer ganzen Zahl von 5 bis 16 und wobei zwei Wasserstoffatome, die nicht an demselben Kohlenstoffatom und auch nicht an benachbarten Kohlenstoff atomen angebunden sind, durch eine Aminobzw. eine Carboxyl, gruppe substituiert sind.

Bei alkylcyclo aliphatischen Aminosäuren können die Amino- und Carboxylgruppen an Kohlenstoffatomen des Rings oder der Seitenkette angebunden sein.

Als Beispiele für die cycloaliphatischen und alkylcycloaliphatischen Aminosäuren kann man u. a. 4-Amino cyclohexancarbonsäure, 4-Aminomethylcyclohexancarbonsäure und 4-Aminocyclohexylessigsäure erwähnen.

Unter einer Diaminopolyalkylenoxyverbindung soll eine lineare Verbindung verstanden werden, die zwei endständige Aminogruppen enthält, die entweder unmittelbar oder über geeignete Bindungsgruppen an einer Polyalkylenoxykette angebunden sind. Man kann solche Verbindungen zweckmässig durch die Formel: NH2X(Alkylen-O)11Y NH2 darstellen, wobei X eine direkte Bindung oder eine Bindungsgruppe und Y eine Bindungsgruppe darstellt, und wobei n eine positive ganze Zahl ist. Die Alkylengruppen einer gegebenen Polyalkylenoxykette können einander gleich oder voneinander verschieden sein: die Kette kann im letzteren Fall z. B. eine Mischung von Athylenund Propylengruppen enthalten. Die Alkylengruppen können 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und auch Substituenten wie Alkylgruppen tragen.

Man kann solche Diaminopolyalkylenoxyverbindung beispielsweise aus einem Polyalkylenoxylglykol der Formel: HO(Alkylen-O),. + 1H herstellen, indem man die Hydroxylgruppen in Halogenatome - z. B. in Chloratome durch Reaktion mit Thio nylchlorid-umwandelt und die entstehende Dihalogenverbindung mit Ammoniak unter Bildung der entsprechenden Diaminoverbindung zur Reaktion bringt. In diesem Fall stellt X eine direkte Bindung und Y eine Alkylengruppe dar. Es ist aber auch möglich, die Diaminopolyalkylenoxyverbindungen aus einem Polyalkylen- oxyglykol der Formel:
HO(Alkylen-O)nH herzustellen, indem man dieses Glykol mit Acrylonitril unter Bildung des Bis-p-cyanoäthers zur Reaktion bringt und letzteren zu dem entsprechenden Bis-y-aminopropyl äther reduziert.

In diesem Fall stellt X die Gruppe: -CH2CH2CH2O- und Y die Gruppe: -CH2CH2CH2- dar. Man kann wiederum die genannten Verbindungen aus einem Polyalkylenoxyglykol der Formel: HO (Alkylen-O) nH auch dadurch herstellen, dass man das Glykol mit einem 2-Aminomethyl-3 ,4-dihydro-2H-pyran zur Reaktion. bringt, wie dies in der britischen Patentanmeldung 5173/65 der Anmelderin beschrieben ist. In diesem Fall stellt X eine 2-Methylentetrahydropyran-6-yloxygruppe und Y eine 2-Methylentetrahydropyran-6-ylgruppe dar.

Die Diaminopolyalkylenoxyverbindungen umfassen auch die Diamine, die in an sich bekannter Weise aus Alkylenoxydkondensationsprodukten mit zwei Hydroxylgruppen hergestellt werden können. Man kann solche Alkylenoxydkondens ationspro dukte durch Reaktion eines Alkylenoxyds oder einer Alkylenoxydmischung mit einer Verbindung, die zwei dem Alkylenoxyd gegen über reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthält, herstellen. Die genannte Verbindung kann z. B. Wasser, ein Glykol, ein zweiwertiges Phenol, ein primäres Amin, ein primäres Amid, ein bis-sekundäres Amin oder eine Dicarbonsäure sein. Solche Alkylenoxydkondensationsprodukte umfassen:
1. Kondensationsprodukte aus Alkylenoxyd und Glykolen, insbesondere aus Glykolen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1 6-Hexanglykol;
2.

Kondensationsprodukte aus Alkylenoxyd und primären Aminen, wie z. B. Methylamin, ethylamin und Hexadecylamin; und
3. Kondensationsprodukte aus Alkylenoxyd und zweiwertigen Phenolen, wie z. B. Diphenylolpropan.

Als Alkylenoxyde werden insbesondere Äthylenoxyd und Propylenoxyd bevorzugt, obwohl auch andere Alkylenoxyde, wie z. B. 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, verwendet werden können. Die Umsetzung der Alkylenoxydkondensationsprodukte mit zwei Hydroxylgruppen in die Diaminopolyalkylenoxyverbindungen kann z. B. mit den bereits beschriebenen Methoden zur Umsetzung von Polyalkylenoxyglykolen in Diaminopolyalkylenoxyverbindungen bewirkt werden.

Als besonders bevorzugte Diaminopolyalkylenoxyverbindungen sind Diaminopoly(propylenoxyd), Diami nopoly(hexamethylenoxyd), Diaminopoly(actamethylen- oxyd) und Diaminopoly(decamethylenoxyd) zu erwähnen. Vorzugsweise haben die Diaminopolyalkylenoxyverbindungen ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 6000.

Als aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diamine, die gegebenenfalls als Bestandteile der Kondensationsprodukte nach der Erfindung verwendbar sind, kann man alle aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, auch alkylcycloaliphatischen und alkylaromatischen Diamine verwenden. Besonders bevorzugt sind aber aliphatische Diamine der Formel: NH2(CH2)iiNH2 wobei n gleich einer positiven ganzen Zahl von 2 bis 12 ist. Hexamethylendiamin ist besonders geeignet. Weiter sind z. B. Äthylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und p-Methylhexamethylendiamin als geeignete aliphatische Diamine zu erwähnen.

Unter cycloaliphatischen Diaminen sollen solche Diamine verstanden werden, die eine Alkylenringstruktur der Formel:
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enthalten, wobei n gleich einer Zahl von 5 bis 16 ist, und wobei zwei Wasserstoffatome, die nicht an demselben C-Atom und auch nicht an benachbarten C-Atomen angebunden sind, durch jeweils eine Aminogruppe unter Bildung der entsprechenden Diamine substituiert sind.

Bei Anwendung von aromatischen Diaminen sollten die Aminogruppen nicht an benachbarten Atomen liegen.

Als Beispiele für geeignete cycloaliphatische und aromatische Diamine kann man 1,3- und 1,4-Diaminocyclo- hexan, p-Xylylendiamin, p-Phenylendiamin und p-Tolylendiamin erwähnen. Das Diamin kann in Form eines von der Dicarbonsäure stammenden Salzes verwendet werden.

Vorzugsweise wird die Dicarbonsäure für das Kondensationsprodukt nach der Erfindung in einer Menge verwendet, die annähernd dem stöchiometrischen Siqui- valent der verwendeten Menge des Diamins, sei es eine Diaminopolyalkylenoxyverbindung oder eine Mischung derselben mit einem weiteren Diamin, entspricht.

Die verwendete Menge der Diaminopolyalkylenoxyverbindung kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise beträgt aber das Verhältnis von dem Gewicht der Diaminopolyalkylenoxyverbindung zu dem Gesamtgewicht der Aminosäure oder des Aminolactams und des gegebenenfalls verwendeten weiteren Diamins 10:90 bis 95:5.

Die Kondensationsprodukte lassen sich zweckmässig dadurch herstellen, dass die Komponenten vermengt und auf 150 bis 3000 C während 30 min. bis 5 Stunden erhitzt werden. Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Wärmestabilisierungsmittel, Pigmente und Füllstoffe, die unter den Polymerisationsbedingungen noch stabil sind, können dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, oder aber sie können mit dem fertigen Polymer vermengt werden.

Anstatt der Dicarbonsäuren als solchen kann man bei der Herstellung der Kondensationsprodukte bestimmte Derivate, wie z. B. die Ester, insbesondere die niedrigen Alkylester, und die Halogenide, der Dicarbonsäuren verwenden.

Wenn anstelle eines Lactams eine Aminosäure verwendet wird, kann es notwendig sein, dem Reaktionsgemisch ein Flussmittel zuzusetzen. Unter Flussmittel soll hier ein Mittel verstanden werden, das die Komponenten bei der Reaktionstemperatur zu lösen vermag und nach Abschluss der Reaktion entfernt, z. B. durch Druckverminderung und Abdestillation oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, werden kann. Ein Beispiel für ein solches Flussmittel ist o-Phenylphenol.

Es kann vorteilhaft sein, die Kondensation in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas wie Stickstoff oder in Gegenwart von einem Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, in einem verschlossenen Gefäss unter Druck durchzuführen.

Die Kondensationsprodukte nach der Erfindung sind zufällig aufgebaute Polyamidkondensationsprodukte meistens in Form von Feststoffen, die häufig gummiartig sind. Einige dieser Kondensationsprodukte lassen sich durch Schmelzspinnen zu Fäden hoher Verstreckbarkeit verarbeiten, während aus anderen durch Erwärmung Folien, Filme oder Formteile hergestellt werden können.

Je nach der Menge der Diaminopolyalkylenoxyverbindung im Kondensationsprodukt zeigen die Polyamide, die zu Fasern verarbeitet werden können, verschiedene Festigkeit und Verstreckbarkeit; ist z. B. die Menge an Polyäther gross, so weisen die Gegenstände eine hohe Verstreckbarkeit aber eine geringe Festigkeit auf, und ist diese Menge klein, so ist die Festigkeit verhältnismässig hoch bei verminderter Verstreckb arkeit.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen rein beispielsweise erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind:
Beispiel I
Es werden 50 Teile Diaminopolypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2060, 3,3 Teile Adipinsäure und 50 Teile Caprolactam 4,5 Stunden auf 224 C unter Verrühren unter einem Stickstoffstrom erwärmt.

Darauf wird der Druck während 1 Stunde auf 15 mm gebracht und dann 10 min auf 15 mm gehalten. Das Produkt wird dann abgekühlt, zerstückelt, mit kochendem Wasser extrahiert und anschliessend getrocknet.

Das Polymer hat nach Endgruppenbestimmung ein Molekulargewicht von 9000. Es kann bei 220 C durch eine Spinndüse gepresst werden, wobei hochelastische Fäden gebildet werden.

Beispiel 2
Es werden 70 Teile a,cn-Diaminopolytetramethylen- oxyd mit einem Molekulargewicht von 3000, 3,3 Teile Adipinsäure und 30 Teile Caprolactam wie bei Beispiel
1 behandelt. Man erhält dabei ein durchscheinendes zähes gummiartiges Produkt mit einem Molekulargewicht von 24 000, das bei 220 C zu starken elastischen Fasern schmelzgesponnen werden kann. Nach Verstrekken auf die doppelte Länge haben diese Fasern eine reversible Dehnfähigkeit von 600 0/0.

Beispiel 3
Es werden 70 Teile a,w-Diaminopolyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1464, 30 Teile Caprolactam und 7 Teile Adipinsäure 2 Stunden und 20 Minuten bei 2590 C unter einem sauerstofffreien Stickstoffstrom verrührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur ist das Produkt ein blassgelber, durchscheinender, gummiartiger, wasserlöslicher Feststoff.

Beispiel 4
Es werden 50 Teile a,w-Diaminopolyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1464, 50 Teile Caprolactam und 5 Teile Adipinsäure 1 Stunde und 45 Minuten wie bei Beispiel 3 behandelt. Das abgekühlte Produkt ist ein fast farbloser, gummiartiger Opakfeststoff, der dem Produkt gemäss Beispiel 3 gegenüber weniger wasserlöslich ist.

Beispiel 5
Es werden 70 Teile a,a > -Diaminopolyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1464, 30 Teile Caprolactam, 7 Teile Adipinsäure und 50 Teile Wasser 1 Stunde bei 230 C in einem Autoklav erhitzt, wobei der Druck auf 17,5 Atü durch Abzapfen von Wasserdampf gehalten wird. Die Temperatur wird dann während 1 Stunde auf 2400 C gebracht, und der Druck wird dem Atmo sphärendruck gleich gemacht. Der Autoklav wird dann 1 Stunde bei 250 C unter Atmosphärendruck erwärmt.

Das Polymer ist in dessen Eigenschaften dem gemäss Beispiel 3 ähnlich.

Beispiel 6
Es werden 25 Teile a, cv-Diaminopolyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1532, 2,4 Teile Adipinsäure, 15 Teile Caprolactam und 10 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure 3,5 Stunden bei 2590 C unter einem sauerstofffreien Stickstoffstrom verrührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur ist das Produkt ein blassgelber, durchscheinender, gummiartiger Feststoff.

Beispiel 7
Es werden 40 Teile a,w-Diaminopolyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1540, 4,0 Teile Adipinsäure, 24 Teile Caprolactam und 36 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure 1 Stunde und 45 Minuten bei 259 C unter einem sauerstofffreien Stickstoffstrom verrührt. Das Produkt ist ein blassgelber, gummiartiger, schmelzspinnbarer Feststoff, der in einem Wasser-Sithylalkohol-Gemisch löslich ist.

Beispiel 8
Es werden 30 Teile a,rn-Diaminopolyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1454, 3 Teile Adipinsäure, 28 Teile Caprolactam und 42 Teile des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure wie bei Beispiel 7 behandelt. Das Produkt ist ein blassgelber, durchscheinender, gummiartiger, in wässerigem Äthylalkohol löslicher Feststoff.

Beispiel 9
Es werden 60 Teile a,rn-Diaminopolyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 1540, 40 Teile Caprolac tam und 5,7 Teile Adipinsäure unter einem sauerstofffreien Stickstoffstrom während 2 Stunden bei 2590 C verrührt. Das Produkt wird in eine gründlich gerührte, bereits auf 600 C erwärmte Mischung von 900 Teilen Wasser und 400 Teilen Isopropanol hineingegossen. Es ergibt sich eine klare Lösung, die bei Abkühlung zu einem Gel erstarrt.

Beispiel 10
Es werden 25 Teile eines Polyoxyäthylens mit endständigen Aminomethyltetrahydropyranylgruppen, das aus Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1540 durch Reaktion mit Aminomethyldihydropyran hergestellt wurde, 25 Teile Caprolactam und 2,6 Teile Adipinsäure 3,5 Stunden bei 1900 C unter einem sauerstofffreien Stickstoffstrom miteinander zur Reaktion gebracht, worauf das Reaktionsgemisch bei 1900 C und 15 mm Druck während 1,25 Stunden behandelt wird.

Das Produkt ist ein hartes, etwas sprödes Polymer.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyamidkondensationsprodukten durch Mischung einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäurederivats mit einer Aminkomponente und Erwärmung des Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente eine Mischung einer Diaminopolyalkylenoxyverbindung und einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylcycloaliphatischen Aminosäure undSoder eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylcycloaliphatischen Lactams enthält.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente auch ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diamin enthält.