CH438258A - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Bis-2-hydroxyäthylterephthalat und -isophtalat oder deren Gemischen bzw. deren niederen Polymeren - Google Patents

Description

  Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von     Bis-2-hydroxyäthylterephthalat     und     -isophtalat    oder deren Gemischen     bzw.    deren niederen Polymeren    Für die     Umesterung    von     Dimethylterephthalat    mit       Äthylenglykol    sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei  der diskontinuierlichen Durchführung der     Umesterung     wird in üblichen Rührkesseln gearbeitet.

   Durch Aufset  zen einer     Rektifiziersäule    kann zunächst     äthylenglykol-          freies    Methanol abgezogen werden, nach Beendigung  der     Umesterung    das überschüssige     Äthylenglykol.    Zur  Durchführung der kontinuierlichen     Umesterung    werden  stehende Kolonnen mit verschiedensten Einbauten ver  wendet dabei dient der     Abtriebsteil    als Reaktionszone.  Oberhalb der Reaktionszone werden     Dimethylterephtha-          lat    und     Äthylenglykol    mit Katalysator aufgegeben.

   Aus  dem Sumpf wird das Endprodukt, das     höhersiedende     Nebenprodukte, wie     Diäthylenglykol    enthalten kann,  gegebenenfalls mit überschüssigem     Äthylenglykol    abge  zogen. Bei dieser Arbeitsweise kann durch Aufsetzen  eines     Rektifizierteiles    das Entweichen von     Äthylenglykol     mit den entstehenden     Methanoldämpfen    vermieden wer  den.  



  Allen bekannten Verfahren haftet der Nachteil an,  dass einmal gebildete     höhersiedende    Nebenprodukte, wie  z. B.     Diäthylenglykol,    im Produkt verbleiben Lind nur  mit diesem zusammen ausgetragen werden können. Leich  ter siedende Nebenprodukte werden in den vorhergehen  den Stufen wiederholt kondensiert,  Es wurde nun gefunden, dass man die geschilderten  Nachteile vermeiden und kontinuierlich     Bis-2-hydroxy-          äthylterephthalat,        Terephthalsäure    und     Isophthalatsäure     oder deren Gemische oder c!.     3ren    niedermolekulare Poly  mere, z.

   B. mit bis<B>10</B>     Monomer-Einheiten    im Molekül,  durch     Umesterung    von     Dimethylterephthalat,        Dimethyl-          isophthalat    oder einer Mischung aus     Dimethylterephtha-          lat    und     Dimethylisophthalat    mit     Äthylenglykol    in An  wesenheit eines     Umesterungskatalysators    bei     Normal-          oder        Üb.-rdruck    und in Reaktionsrichtung ansteigenden  Temperaturen zwischen<B>150</B> und 240'C in einer in eine  Anzahl von Reaktionsabschnitten geteilten 

  beheizten         Umesterungsvorrichtung,    in welche die Reaktionsteil  nehmer kontinuierlich eingeleitet und die, entstehenden  Dämpfe und     Verfahrensprodukte    kontinuierlich abgezo  gen werden, herstellen kann, indem man die bei fort  schreitender     Veresterung    in jedem Reaktionsabschnitt  entstehenden Dämpfe von Methanol,     Äthyleng        ykol    und  Nebenprodukten unmittelbar gemeinsam abführt und  zusätzlich in verschiedene Reaktionsabschnitte     Äthylen-          glykol    einführt.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft so  durchgeführt, dass man einer in Richtung fortschreiten  der Reaktion mit stufenweise oder stetig ansteigender  Temperatur beheizten, in<U>Kammern</U> unterteilten Vor  richtung liegender oder stehender Bauart an der Stelle  der niedrigsten Temperatur kontinuierlich flüssiges     Di-          methylterephthalat    oder eine Mischung von     Dimethyl-          terephthalat    und     Dimethylisophthalat,        Äthylenglykol    und  einen     Umesterungskatalysators    zuführt und die Reak  tionsteilnehmer mit fortschreitendem     Umesterungsgrad     höheren Temperaturen aussetzt.

   Die Temperaturen lie  gen dabei vorteilhaft zwischen<B>150</B> und     240'C.    Das bei  der     Umesterung    entstehende Methanol sowie ein Teil des       Äthylenglykols    und flüchtige Nebenprodukte, wie z. B.       Acetaldehyd,    werden     dampfförn-üg    unmittelbar<B>-</B> unter  Vermeidung von     Rekondensation   <B>-</B> aus einem allen  Stufen gemeinsamen Dampfraum kontinuierlich abge  führt. Der Druck in der Vorrichtung soll vorteilhaft  zwischen<B>1</B> und 4     ata    liegen.

   Zur Aufrechterhaltung  des gewünschten     Molverhältnisses    von     Äthylenglykol    zu       Phthaloylresten    oberhalb<B>1 : 1</B> und zur Abtrennung     hö-          hersiedender    Nebenprodukte, wie z. B.     Diäthylenglykol,     wird in einzelne Stufen kontinuierlich zusätzlich     Äthylen-          glykol    flüssig oder vorzugsweise dampfförmig, einge  führt.

   Die gebildeten     Bis-2-hydroxyäthylphthalate        bzw.     deren niedere Polymere werden aus der letzen Stufe  einschliesslich einer geringen Menge nicht umgesetzten       und/oder    nicht verdampften     Äthylenglykols    kontinuier-           Ech    abgezogen und einer Vorrichtung zur     anschliessen-          den    Polykondensation zugeführt. Das flüssige     Umeste-          rungsprodukt    enthält weniger als<B>1</B> Gewichtsprozent un  erwünschte Nebenprodukte, wie     Diäthylenglykol    und  höhere     Polyäthylenglykole.     



  Besonders vorteilhaft für die Durchführung des     er-          findungsgemässen    Verfahrens hat sich ein-. Vorrichtung  erwiesen. die aus einem vakuumfesten, allseitig beheiz  baren Gehäuse von zylindrischer oder     kegeliger    Form  besteht, das vertikal ausgerichtet und durch eingebaute,  vorzugsweise beheizte, Böden mit     überlaufwehr    in meh  rere Staukammern unterteilt ist.  



  Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn diese Böden  nur einen Teil des Querschnittes. vorzugsweise<B>50</B> bis       750/",    beanspruchen. Ebenso -,--eignet für die Durch  führung des     erfindungsgemässen    Verfahrens ist eine     Vor-          richtung,        g        die        aus        einem        vakuumfesten,        allseitig        be        eh        eiz-          baren    Gehäuse von vorzugsweise zylindrischer Form  besteht,

   das vorzugsweise horizontal ausgerichtet und  durch     se-mentförrnig--    Stauelemente in mehrere Stau  kammern unterteilt ist. Vorzugsweise sind dabei die       segmentförmigen    Stauelemente nur im unteren Teil des  Gehäuses angeordnet. Es ist auch möglich, in den Stau  kammern der Vorrichtungen zusätzliche Heizflächen  anzuordnen.  



  Die wesentlichen Merkmale der     Erfindun-    bestehen  in der unmittelbaren Abtrennung des entstehenden Me  thanols, des teilweise verdampfenden     Äthylenglykols     und flüchtiger Nebenprodukte sowie in einer durch zu  sätzliche     Äthylen,-lykolzufuhr    möglichen Regelung des  Verhältnisses     Äthylenglykol    zu     Phthaloylresten    in den  einzelnen Stufen. Ferner kann das Verhältnis     Äthylen-          glykol    zu     Phthaloylresten    durch die Temperaturführung  und     Heizflächengrösse    der einzelnen Stufen über die ver  dampfenden Mengen beeinflusst werden.  



  In den Figuren sind die erfindungsgemässen Vor  richtungen zur Durchführung des beanspruchten Ver  fahrens in beispielsweiser Ausführung dargestellt.     Fig.   <B>1</B>  stellt dabei einen Längsschnitt durch eine horizontal  angeordnete Vorrichtung dar. Ein     zylindrischer        Schuss     <B>(1)</B> mit Heizmantel (2) und Flaschen<B>(3)</B> sowie Stutzen  für die     Heizmittelzu-    (4) und -abfuhr<B>(5)</B> ist mit vertikal  im unteren Teil angeordneten Trennwänden<B>(6)</B> und<B>(7)</B>  versehen.

   Die Trennwände können beispielsweise, wie  in     Fig.    2 dargestellt, eingeschweisst oder, wie in     Fig.   <B>3</B>  <B><I>C</I></B>  Gezeigt, eingelegt und durch eingeschweisste Führungen  <B>(8)</B> gehalten oder wie in     Fig.    4 auf einer durchgehenden  Stange<B>(9)</B> mit Distanzrohren<B>(10)</B> aufgesetzt und an den  Enden mit Muttern<B>(11)</B> zusammengehalten und als ge  meinsamer Einsatz zum Schuss<B>(1)</B> befestigt sein.

   Der  Abschluss erfolgt durch Deckel (12) mit Heizmantel<B>(13),</B>  Stutzen für die     Heizmittelzu-    (14) und -abfuhr<B>(15)</B> sowie  Stutzen<B>(16)</B> für die Einführung des     Äthylenglykols    und  der     Dimethylterephthalatschmelze    und Stutzen<B>(17)</B> für  die Austragung des     Bis-2-oxyäthylterephthalats.    Die Zu  fuhr des zusätzlich eingebrachten     Äthylenglykols    erfolgt  über die Stutzen<B>(18), (19),</B> (20) der gemeinsame Dampf  abzug über Stutzen (21).

       Fig.   <B>5</B> zeigt eine Unterteilung  des Heizmantels durch Trennwände (22) für eine abge  stufte     Beheizung    der Vorrichtung und die Stutzen<B>(23)</B>  und (24) für die Zuführung und Abführung des Heiz  mittels. Die Trennwände können zur gleichmässigen       Flüssigkeitsbeaufschlagung    über die Breite unter<B>60'</B> ge  zackt sein, wie in     Fig.   <B>3</B> dargestellt. Trennwand<B>(6)</B> wirkt  als     überlaufwehr,    Trennwand     -(7)    als     Unterlaufwehr.     



       Fig.   <B>6</B> stellt eine beispielsweise Ausführung der     er-          findungsgemässen    Vorrichtung in vertikaler Anordnung    im Längsschnitt dar. Das senkrecht angeordnete, zylin  drische Gehäuse<B>(25)</B> mit einem Heizmantel<B>(26)</B> und  Stutzen für die Zu- und Abführung des Heizmediums  <B>(27, 28)</B> ist durch eingebaute Böden<B>(29)</B> mit Dampf  kamin<B>(30)</B> und     Flüssigkeitsüberlaufrohren   <B>(31)</B> in meh  rere Reaktionsabschnitte unterteilt.

       Äthylenglykol    und  Geschmolzenes     Dimethylterephthalat    werden durch den  Stutzen<B>(32)</B> eingebracht und das gebildet.-     Bis-2-hydroxy-          äthylphthalat    durch den Stutzen<B>(33)</B> entnommen, wäh  rend die entstehenden Dämpfe aus Methanol,     Äthylen-          glykol    und Nebenprodukten aus den einzelnen Stufen  der Vorrichtung direkt gemeinsam über den Dampf  kamin<B>(30)</B> und den Stutzen (34) abgezogen werden.

   Die  Zuführung des zusätzlich eingebrachten     Äthylenglykol-          dampfes    erfolgt durch Stutzen<B>(35),</B> an die ringförmige  Rohre<B>(37)</B> angeschlossen sind, aus deren Bohrungen  <B>(36)</B> der     Glykoldampf    über den Boden der Reaktions  abschnitte verteilt wird- Es ist auch möglich, auf die  hier dargestellten     Flüssigkeitsüberlaufrohre    zu verzich  ten und statt dessen die einzelnen Abschnitte des Dampf  kamins<B>(30)</B> so zu versetzen, dass sie gleichzeitig als       übcrlaufrohre    dienen können.  



  <I>Beispiel<B>1</B></I>  Einer liegenden, mit Hilfe eines     ölkreislauf    allseitig       beheizten        waag        gerecht        angeordneten        e        Vorrichtung,        wie        in          Fig.   <B>1</B> dargestellt, die durch<B>5</B> Stauelemente in<B>6</B> Stau  kammern unterteilt ist, werden stündlich<B>1,01 kg</B>     Di-          methylterephthalat    und 0,64<B>kg</B>     Äthylenglykol,    in dem  0,2<B>g</B>     Zinkacetatdihydrat    gelöst sind,

   mit einer Tempe  ratur von<B>170'C</B> in die<B>1.</B> Staukammer     zu-eführt;    in die  <B>3.</B> und<B>5.</B> Staukammer werden stündlich<B>je 0,32 kg</B>       Äthylen,-lykoldampf    von<B>205'C</B> in das Reaktionsgemisch  eingeleitet. Aus der<B>6.</B> Staukammer werden stündlich  <B>1,32 kg</B>     Bis-2-oxyäthylterephthalat    und 0,04<B>kg</B>     Äthylen-          glykol    mit einer Temperatur von<B>231'C</B> abgezogen.

   Aus  dem gemeinsamen Dampfraum werden stündlich etwa  <B>0,33 kg</B> Methanol und etwa<B>0,60 kg</B>     Äthylenglykol        ein-          schliesslich    Nebenprodukte     dampfförmig    abgezogen und  kondensiert. In der Vorrichtung herrscht Normaldruck,  das Heizöl tritt am Produktausgang mit etwa 240'C ein  und am     Produkt##ingang    mit etwa     182'C    aus. Die     Ver-          weilzeit    des     Reaktiongemisches    beträgt etwa 2 h.  



  <I>Beispiel 2</I>  In der gleichen Vorrichtung werden stündlich<B>0,80 kg</B>       Dimethylterephthalat    und<B>0,51 kg</B>     Äthylenglykol,    welches  <B>0, 16 kg</B>     Zinkacetatdihydrat    enthält, mit einer Temperatur  von<B>170'C</B> in die erste Staukammer zugeführt. In     Stau-          kamme-r   <B>3</B> und<B>5</B> werden stündlich<B>je 0,26 kg</B>     Äthylen-          glykoldampf    von     2lO'C    in das Reaktionsgemisch ein  geleitet.

   Aus Staukammer<B>6</B> werden Stündlich<B>0,98 kg</B>       niedrigmolekulares        Polyäthylenterephthalat    mit einer       spez.    Viskosität von<B>0,08</B> (gemessen an einer Lösung,  die<B>0, 1 g/ 100</B>     cm3        Phenol/Tetrachloräthan   <B>= 3 :</B> 2 ent  hält, bei     #D        25'C)    und einer Temperatur von 241'C ausge  tragen. Aus dem gemeinsamen Dampfraum werden  stündlich etwa<B>0,85 kg</B> Dämpfe, bestehend aus Methanol,       Äthylenglykol    und Nebenprodukte abgezogen und kon  densiert.

   Im Reaktor herrscht Normaldruck, das Heizöl  tritt am Produktausgang mit etwa<B>2501C</B> ein und am  Produkteingang mit etwa<B>1851C</B> aus. Die     Verweilzeit     des Reaktionsgemisches beträgt etwa<B>2,5</B> h.  



  <I>Beispiel<B>3</B></I>  Der in Beispiel<B>1</B> beschriebenen Vorrichtung werden  stündlich<B>0,93 kg</B>     Dimethylterephthalat,   <B>0,08 kg</B> Di-           methylisoplithalat    und 0,64<B>kg</B>     Äthylenglykol,    in dem  <B>0,023 g</B>     Zinkacetatdihydrat    gelöst sind, mit einer Tem  peratur von<B>1701C</B> in die Staukammer<B>1</B> zugeführt. In  Staukammer<B>3</B> und<B>5</B> werden stündlich<B>je 0,32 kg</B>     Äthy-          len-lylzoldampf    von<B>205'C</B> in das     Reaktionsgernisch    ein  geleitet.

   Aus Staukammer<B>6</B> werden stündlich etwa<B>1,3 kg</B>  eines Gemisches aus     Bis-(2-hydroxyathyl)-terephthalat     und     Bis-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat,    welches ausserdem  noch etwa 0,04<B>kg</B>     Äthylenglykol    enthält,     mit    einer Tem  peratur von     232'C    abgezogen. Aus dem gemeinsamen  Dampfraum werden pro Stunde etwa<B>0.33 kg</B> Methanol       und    etwa<B>0,60 kg</B>     Äthylenglykol    einschliesslich Neben  produkte dampfförmig abgezogen und kondensiert. In  der Vorrichtung herrscht Normaldruck. Das Heizöl tritt  am Produktausgang mit etwa 240'C ein und am Pro  dukteingang mit etwa     182'C    aus.

   Die     Verweilzeit    des  Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt etwa 2 h.  



  <I>Beispiel 4</I>  Einer vertikal angeordneten Reaktionsvorrichtung  wie sie in     Fig.   <B>6</B> dargestellt ist, mit Hilfe eines     ölkreis-          laufes    allseitig beheizt und durch fünf horizontal ange  ordnete Böden in sechs Reaktionsabschnitte unterteilt  ist, werden stündlich 1,22<B>kg</B>     Dimethylterephthalat    und  <B>0,78 kg</B>     Äthylenglykol,    in dem 0,84<B>g</B>     Calciumacetat-          dihydrat    gelöst sind, mit einer Temperatur von<B>1721C</B>  zugeführt. Die Zuführung erfolgt dabei in dem von oben  gerechnet, ersten Reaktionsabschnitt.

   In den dritten und  fünften Reaktionsabschnitt, von oben gerechnet. werden  stündlich<B>0,39 kg</B>     Äthylenglykoldampf    mit einer Tem  peratur von     2050C    in das Reaktionsgemisch geleitet.  Aus dem untersten Reaktionsabschnitt werden stündlich  <B>1.61</B>     kg        Bis-2-hydroxyäthylterephthalat    und 0,04<B>kg</B>       Äthylenglykol    mit einer Temperatur von<B>230'C</B> abge  zogen. Aus den einzelnen Reaktionsabschnitten werden  stündlich etwa 0,40<B>kg</B> Methanol und etwa<B>0,73 kg</B>     Äthy-          lenglykol    einschliesslich dampfförmiger Nebenprodukte  gemeinsam über den Dampfkamin abgezogen und kon  densiert.

   In der Vorrichtung herrscht Normaldruck. Das  Heizöl tritt mit einer Temperatur von etwa<B>2371C</B> unten  in den Heizmantel ein und verlässt ihn oben mit einer       Tempcratur    von etwa<B>183'C.</B> Die     Gesamtverweilzeit    des  Reaktionsgemisches in der Reaktionsvorrichtung beträgt  etwa<B>3</B> Stunden.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRÜCHE</B> <B>1.</B> Verfahren zur Herstellung von Bis-2-hydroxyäthyl- terephthalat, Bis-2-hydroxyäthylisophthalat oder deren Gemischen oder deren niederen Polymeren durch Um- esterung von Dimethylterephthalat oder Dimethyliso- phthalat oder deren Gemischen mit Äthylenglykol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators bei Normal- oder überdruck und in Reaktionsrichtung ansteigenden Temperaturen zwischen<B>150</B> und 240'C in einer in eine Anzahl von Reaktionsabschnitten geteilten beheizten <RTI

   ID="0003.0042"> Umesterungsvorrichtung, in welche die Reaktionsteil nehmer kontinuierlich eingeleitet und die entstehenden Dämpfe und Verfahrensendprodukte kontinuierlich ab gezogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei fortschreitender Veresterung in jedem Reaktions abschnitt entstehenden Dämpfe von Methanol, Äthylen- glykol und Nebenprodukten unmittelbar gemeinsam ab führt und zusätzlich in verschiedene Realktionsabschnitte Äthylenglykol einführt.

   II. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein vakuumfestes, allseitig beheizbares Gehäuse von zy lindrischer oder kegeliger Form, das durch Böden mit überlaufwehren in mehrere Staukammern unterteilt ist, aufweist. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> <B>1.</B> Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man bei einem Druck zwischen<B>1</B> und 4 ata arbeitet. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch<B>1,</B> dadurch ge kennzeichnet, dass man das zusätzlich eingeführte Äthy- lenglykol dampfförmior in das Reaktionsgernisch einführt. 3. Vorrichtung g nach Patentanspruch II, dadurch ge- kennzeichnet dass sie Böden, die nur einen Teil des Querschnitts, vorzugsweise<B>50</B> bis<B>757,</B> beanspruchen, aufweist. 4.

   Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass sie ein vertikal ausgerichtetes, va kuumfestes, allseitig beheizbares Gehäuse von zylindri scher oder kegeliger Form, das durch Böden mit über- laufwehren in mehrere Staukammern unterteilt ist, auf weist. <B>5.</B> Vorrichtung nach Patentanspruch<B>11,</B> dadurch ge kennzeichnet, dass sie ein vorzugsweise horizontal aus gerichtetes, vakuumfestes, allseitig beheizbares Gehäuse von insbesondere zylindrischer Form, das durch seg- mentförnüge Stauelemente in mehrere Staukammem un terteilt ist., aufweist.

   <B>6.</B> Vorici;#ng nach Unteranspruch<B>5,</B> dadurch ge kennzeichnet, dass sie nur im unteren Teil des Gehäuses angeordnete segmentförinige Stauelemente aufweist. <B>7.</B> Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass in den Staukammein zusätzlich Heiz flächen angeordnet sind.