Verfahren zur Herstellung von gereinigter Terephthalsäure
Ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes der Terephthalsäure, bei welchem ein Alkalimetallsalz, insbesondere Kaliumsalz, einer aromatischen Carboxylsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Benzoesäure, in einer Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart eines geeigneten Katalysators einer hohen Temperatur unterworfen wird, ist als das sog. Henkelverfahren bekannt. Das besagte Henkelverfahren ist eines der hochwertigen Mittel als Schritt bei der Herstellung von Terephthalsäure, welche wiederum ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestertextilien darstellt.
Das Verfahren zur Behandlung des Produktes des Henkelverfahrens (dieses Produkt kann nachstehend als das Umsetzungsprodukt bezeichnet werden), d. h. die Behandlung von rohem Alkaliterephthalat mit einer Säure zur Freisetzung der Terephthalsäure, ist ebenfalls bekannt. Die Terephthalsäure kann z. B. durch folgende Schritte getrennt werden:
Man löst das Umsetzungsprodukt in Wasser, filtriert die unlöslichen Materialien ab und, falls gewünscht, behandelt man das Filtrat mit Aktivkohle und behandelt es mit Mineralsäuren, wie Salzsäure.
Die vorteilhafteste Methode zur Freisetzung von Terephthalsäure aus wässrigen Lösungen rohen Allcalite- rephthalats ist diejenige mit Säuren, wobei die Säure, eine aromatische Carboxylsäure, wie Phthalsäure oder Benzoesäure oder das entsprechende Säureanhydrid zur wässrigen Lösung des rohen Alkaliterephthalats gegeben wird (die Lösung ist relativ niedrig konzentriert) so dass sowohl die Terephthalsäure abgetrennt wird als auch das Alkali in Form seiner Salze mit der zugesetzten Säure erhalten wird, wobei das besagte Alkalisalz zur Verwendung als Ausgangsmaterial des Henkelverfahrens rekristallisiert wird.
Alternativ kann die Reaktion des rohen Alkaliterephthalats mit einer aromatischen Carboxylsäure zwecks Freisetzung der Terephthalsäure auch in zwei Stufen erfolgen.
Wie z. B. in den untenstehenden Reaktionsformeln gezeigt wird, wird zuerst eine wässrige Lösung des Umsetzungsproduktes, dessen Hauptkomponente Kaliumterephthalat ist, zusammen mit einer wässrigen Lösung eines sauren Kaliumsalzes der Phthalsäure versetzt und erhitzt, so dass das saure Salz des Kaliums mit der Terephthalsäure gebildet wird (Ausfällung) und in der Mutterflüssigkeit das Kaliumphthalat entsteht.
Das saure Kaliumsalz der Terephthalsäure wird abgetrennt und in Wasser gelöst, zu welchem man Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid zusetzt, und erhitzt hierauf die Lösung um Terephthalsäure auszufällen und ein saures Phthalsäuresalz in der Mutterflüssigkeit zu erhalten.
EMI1.1
EMI2.1
Die nach der obigen zweiten Stufe erhaltene wässrige Lösung des sauren Kaliumphthalats wird zur Verwendung in der ersten Stufe zurückgeführt, und die in der ersten Stufe der Reaktion erhaltene wässrige Lösung des Kaliumphthalats wird zur Verwendung als Aus gangsmaterial im Henkelverfahren wiederverwendet, nachdem sie durch Abdampfen oder Versprühen getrocknet worden ist.
Nach einer weiteren Variante wird Kohlendioxyd in eine wässrige Lösung des rohen Alkaliterephtbalats eingeblasen um saures Terephthalat abzutrennen, und danach wird die Terephthalatsäure aus dem sauren Salz mit einer aromatischen Carboxylsäure, wie Phthalsäure, freigesetzt.
Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Terephthalsäuren haben keine zufriedenstellende Reinheit. Terephthalsäure, welche zur Herstellung von Polyalkylenterephthalat durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenglykol oder Derivaten davon geeignet ist (für die Herstellung von Folien oder Fasern) muss einen hohen Reinheitsgrad besitzen. Insbesondere zur Herstellung von Fasern, Folien u. dgl. dürfen keine wesentlichen Verfärbungen der Terephthalsäure vorhandeln sein, wobei der Verfärbungsgrad etwa unterhalb 0,040 bezogen auf die optische Dichte von 20 Gew.-O/o Terephthalsäure in wässriger KOH gelöst (gemessen bei einer Wellenlänge von 380mu) betragen soll. Will man Fasern für Bekleidungszwecke herstellen, dann darf die optische Dichte vorzugsweise 0,30 oder weniger betragen.
Deshalb hat man bisher vorgeschlagen, dass man vor der Freisetzung der rohen Terephthalsäure ihr Ausgangsmaterial, Alkaliterephthalat, raffinieren soll.
Die Literatur offenbart z. B., dass nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Substanz aus dem Umsetzungsprodukt durch Konzentration der verbleibenden Lösung Alkaliterephthalat ausfällt, und als Filterkuehen abgetrennt wird, während gleichzeitig die grösseren Teile des Katalysators und Förderers der Umsetzungsreaktion und die nichtumgesetzten Materialien und Nebenprodukte in der Mutterflüssigkeit bleiben.
Um aber Alkaliterephthalat durch ein solches Verfahren in guter Ausbeute herzustellen, ist es notwendig die Lösung zu konzentrieren bis die ausgefallene Komponente 50-85 O/o des Gesamtgewichtes erreicht, und die Ausbeute an Alkaliterephthalat bleibt auch dann 7598 Gew.-O/o bei einer Reinheit von 95-99 /o. Darüber hinaus ist es nötig, um durch dieses Verfahren Alkaliterephthalat in guter Ausbeute zu erhalten, die Lösung sehr hoch zu konzentrieren was die Reinheit des Alkaliterephthalats nachteilig beeinflusst und die Entfernung der gefärbten Verunreinigungen erschwert. Die Behandlung einer Aufschlemmung von so hoher Konzentration ist industriell ausserordentlich mühsam.
Will man Alkaliterephthalat von hoher Reinheit erhalten, dann kann die Lösung nicht über ein gewisses Mass konzentriert werden und die Ausbeute wird entsprechend gering sein. Dies ist für die technische Herstellung sehr nachteilig.
Das beschriebene Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure ist auch insofern unvorteilhaft, dass ein zusätzlicher Verdampfer zur Eindampfung der wässrigen Lösung des rohen Alkaliterephthalats vorgesehen werden muss. Demnach ist das Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hohem Reinheitsgrad und insbesondere geringem Gehalt an farbigen Verunreinigungen zu schaffen, welche Terephthalsäure sich durch Polyesterifizierung mit einem Alkylenglykol zur Herstellung von Polyestern eignet, die zur Herstellung von Textilfasern und Folien vollständig zufriedenstellend sind.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung gereinigter Terephthalsäure aus rohem Alkaliterephthalat, wie es durch thermische Umsetzung von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren erhalten wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine gegebenenfalls vorgereinigte wässrige Lösung von Alkaliterephthalat in Gegenwart von wenigstens 10 Gew.-O/o Alkaliphthalat bezogen auf das Alkaliterephthalat durch Abdampfen konzentriert um gereinigtes Alkaliterephthalat auszufällen, und dass man das gereinigte Alkaliterephthalat mit Säure behandelt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens umfasst folgende Schritte: a) Herstellung einer wässrigen Lösung von rohem Alkaliterephthalat, welches durch thermische Umsetzung von Alkaliphthalat erhalten wurde, zusammen mit mindestens 10 O/o, auf das Gewicht des rohen Alkaliterephthalats bezogen, Alkaliphthalat;
b) Konzentrieren der genannten wässrigen Lösung durch Eindampfen und Abtrennen des entstehenden raffinierten Alkaliterephthalates von der Mutterlösung, und c) Behandlung-des rafifnierten Alkaliterephthalates mit Phthalsäure in wässriger Phase, worin das Alka liphthalat aus der gemäss Schritt b) erhaltenen Mutterlösung wiedergewonnen wird und zum Wiedergebrauch als Ausgangsmaterial für die thermische Umsetzung geführt wird, wobei auch die Alkaliphthalatlösung, welche man im Schritt c) erhält, ebenfalls zurückführt um als Alkaliphthalat für die Herstellung der wässrigen Lösung im Schritt a) zu dienen.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es von Bedeutung, dass die wasserlösliche Komponente bei der Umsetzungsreaktion (hauptsächlich Alkaliterephthalat) einmal in Wasser gelöst werden muss.
Während es auch möglich ist das Umsetzungsprodukt, dessen Hauptbestandteil rohes Alkaliterephthalat ist, in Wasser aufzulösen, und ein Alkalimetallsalz der Phthalsäure dem Umsetzungsprodukt zuzusetzen, oder eine wässrige Lösung dadurch herzustellen, dass man zu einer wässrigen Lösung von Alkaliphthalat (von niedriger Konzentration) das Umsetzungsprodukt zu fügt, so wird es in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgezogen, zuerst das Umsetzungspro dukt im Wasser zu lösen, die Lösung zur Entfernung von unlöslicher Substanz zu filtrieren, gewünschtenfalls die filtrierte Lösung mit Aktivkohle zu behandeln, und dann der Lösung Alkaliphthalat oder eine wässrige
Lösung davon zuzusetzen.
Als solche wässrige Lösung von Alkaliphthalat kann mit Vorteil die Lösung ver wendet werden, welche bei der Behandlung des Alkaliterephthalats mit Phthalsäure in wässriger Phase, zur
Freisetzung der Terephthalsäure erhalten wird. Eine solche wässrige Lösung kann einige saure Salze der
Phthalsäure enthalten, solange der Anteil des sauern
Salzes nicht das Äquivalent von Alkalicarbonat über schreitet, welches in gewissen Fällen in einer wässrigen
Lösung des Umsetzungsproduktes enthalten ist. Im allgemeinen wird es aber nicht empfohlen Mutterflüss, ig- keiten zu verwenden, welche einen hohen Gehalt an sauren Salzen enthalten.
Da ein Teil der sauren Salze nach der Trennung des Alkaliterephthalats in der Mutterflüssigkeit verbleiben würde, würde eine solche Mutterflüssigkeit ein schlechtes Ausgangsmaterial für die Umsetzung ergeben, womit die Umsetzungsreaktion eine geringe Ausbeute hätte.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren muss die Alkaliphthalmenge in der wässrigen Lösung des rohen Alkaliterephthalats und Alkaliphthalats mindestens 10 /o des Gewichts des anwesenden rohen Alkaliterephthalates betragen. Wenn die Menge des in wässriger Lösung anwesenden Alkaliphthalats geringer ist, dann kann das angestrebte Ziel und die Vorteile der Erfindung nicht realisiert werden. Andererseits ist der Alkaliphthalatgehalt vom praktischen Standpunkt aus eingeschränkt, was aber nicht kritisch ist. Im allgemeinen gilt, dass je höher die Konzentration des Alkaliphthalats in der wässrigen Lösung ist, desto geringer ist die in der Lösung gemeinsam lösliche Menge Alkaliterephthalat.
Die Löslichkeit von Kaliumterephthaiat (g/100 g wässrige Lösung von Kaliumphthalat) in wässrigen Lösungen von Kaliumphthalat mit verschiedenen Konzentrationen, bei 40 und 60 C wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Konzentration Löslichkeit von von Kaliumphthalat Kaliumterephthalat Gew.e/o
400C 600C
10 22,4
15 17,9
20 14,0 15,9
30 7,1 8,5
40 2,6 3,5
60 null null Wenn man also eine wässrige Lösung von rohem Alkaliterephthalat mit Alkaliphthalat oder einer wässrigen Lösung desselben mischt, um eine Mischflüssigkeit mit hohem Alkaliphthalatgehalt zu erhalten, dann fällt häufig sofort nach dem Mischen Alkaliterephthalat aus. Die Kristalle dieses Alkaliterephthalats sind sehr fein und d die Anwesenheit einer grösseren Menge der- selben ist nicht erwünscht, da sie die Weiterverarbeitung wegen der schlechten Trennbarkeit und Entblasbarkeit behindert.
Von diesem Gesichtspunkt aus wird es praktisch bevorzugt im erfindungsgemässen Verfahren die Konzentration des Alkaliphthalats, in der rohes Alkaliterephthalat und Alkaliphthalat enthaltenden Lösung auf nicht mehr als etwa 40 /o zu halten. In den meisten Fällen beträgt der bevorzugte Bereich etwa
1-35 Gew.- /o.
Die so hergestellte wässtige Lösung, welche rohes Aikaliterephthalat und Alkahphtha-iat enthält, wird durch Abdampfen konzentriert. Beim Fortschreiten der Alxlampfung steigt ; die Konzentration von Älkalitt > rephthalat und-phthalat in der Lösung und schliesslich beginnt Alkaliterephthalat auszufallen Wenn im erfin dungsgemässen Verfahren das Ausfallen des Alkaliterephthalats beginnt, so ist die Konzentration desselben in der Lösung viel niedriger als im Falle der Ausfäl lung von Alkaliterephthalat aus seiner eignene homogenen wässrigen Lösung.
Mit andern Worten gesagt verbleibt viel weniger nicht gefälltes Alkaliterephthalat in der konzentrierten Mutterlauge als in bekannten Verfahren. Konzentriert man so lange bis die Alkaliphthalatkonzentration in der Mutterlauge 55 Gew.-O/o erreicht, dann fällt praktisch alles Alkaliterephthalat aus. Also kann nach diesem Verfahren die Fällung des Alkaliterephthalats mit guter Ausbeute vorgenommen werden, wobei während der Ausfällung erkannt wird, dass die abzulehnenden Ver unreinigungen in der Mutterlauge verbleiben. Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass zur Zeit der Fällung die Menge der Mutterflüssigkeit grösser ist und die unerwünschten Verunreinigungen in dieser Flüssigkeit wirkungsvoll gelöst bleiben.
Bei der Herstellung von Terephthalsäure dutch die thermale Umsetzung von Alkaliphthalat und Behandlung des entstehenden Alkaliterephthalats mit Phthalsäure in wässriger Phase ist es im allgemeinen erforderlich, die Konzentrierung der wässrigen Lösung des Alkaliphthalats durch Eindampfen in mindestens einem System durchzuführen. Wird ein cyclisches Verfahren angewendet, dann ist der Schritt der Konzentration der wässrigen Lösung des rohen Alkaliterephthalats durch Abdampfen in einem weiteren System erforderlich.
Im Gegensatz dazu kann nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, die in zwei Systemen erfolgende Konzentration durch Abdampfen bis zu einem gewissen Grad in einen Verarbeitungsschritt zusammengefasst werden. Dies bedeutet, dass der Schritt der Konzentration der wässrigen Lösung des rohen Alkaliterephthalats und Alkaliphthalats bis zu einem gewissen Grade auch zur Konzentration der wässrigen Alkaliphthalatlbsung dienen kann.
Die konzentrierte Mutterlauge, welche nach der Abtrennung des Alkaliterephthalats durch Fällung während des Konzentrierens durch Eindampfen verbleibt kann weiter eingedampft werden und getrocknet und verfestigt werden, z. B. durch Versprühen, um dann als Ausgangsmaterial für die thermische Umsetzung wiederverwendet zu werden.
Die an sich bekannte Behandlung des erhaltenen Alkaliterephthalats mit einer Säure kann in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid in wässriger Phase erfolgen.
Nach einer andern bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kohlendioxyd in die wässrige Lösung des Alkaliterephthalats eingeblasen um saures Alkaliterephthalat (Fällung) und saures Alkalicarbonat (gelöst) herzustellen, worauf man dann das saure Terephthalat mit Phthalsäure in wässriger Phase zur Herstellung von Terephthalsäure (Fällung) und saurem Kaliumphthalat (in Lösung) umsetzt. In diesem Falle kann man eine Lösung erhalten, deren Hauptkomponente Alkaliphthalat ist, indem man die beiden Mutterlaugen mischt und kocht um das Kohlendioxyd auszutreiben. Die so erhaltene Lösung kann als Ausgangsmaterial zur Aufbereitung der das rohe Alkalitere; phthalat und Alkaliphthalat enthaltenden Lösung, wei- che dann konzentriert werden soll, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Terephthalsäure ist rein weiss und zu 99,9 O/o oder mehr rein, wenn sie mit Wasser gewaschen wurde.
Ihre 20 Gew.-O/o Lösung in einer wässrigen KOH-Lösung hat eine optische Dichte (bei Wellenlänge 380 m,) von weniger als 0,025.
Eine solche Terephthalsäure ergibt bei direkter Polyesterifizierung mit Alkylenglykol Polyester von vollständig zufriedenstellender Qualität.
Beispiel 1
Dieses Beispiel enthält einen Vergleichsversuch und fällt nicht unter die Erfindung.
100 kg einer wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes, woraus die unlöslichen Bestandteile entfernt worden sind (enthaltend 17,3 kg Kaliumterephthalat, 0,7 kg Kaliumcarbonat und 1,1 kg anderer Kaliumcarboxylate) wurden in einem Verdampfer im Vakuum konzentriert. Die Konzentration wurde beendet als 68,2 kg Wasser verdampft waren. Die verbleibende Flüssigkeit wurde auf 200 C gekühlt und es wurden 16,3 kg des ausgefallenen Kuchens durch Zentrifugieren abgeschieden. Der entstandene Kuchen wurde getrocknet und ergab 15,1 kg trockenen Kuchen. Dieser Kuchen enthielt 14,9 kg Kaliumterephthalat, 0,08 kg Kaliumcarbonat und 0,12 kg anderer Kaliumcarboxylate.
Die Reinheit des Kaliumterephthalats war 98,7 O/o und die Ausbeute betrug 86,0 0/0.
Ein anderer aus einer gleichen Ausgangslösung (100 kg) hergestellter Kuchen, wobei 72,7 kg Wasser verdampft wurden, und auf 20 C gekühlt wurde, wog 18,9 kg im nassen und 16,6 kg im trockenen Zustand.
Der Kuchen enthielt 16,1 kg Kaliumterephthalat, 0,2 kg Kaliumcarbonat und 0,3 kg Kaliumcarboxylate.
Das Terephthalat war zu 97,1 O/o rein und die Ausbeute betrug 93,0 0/0. Wurde dieser Kuchen mit 5 kg Wasser gewaschen und getrocknet, so hatte das Kaliumterephthalat eine Reinheit von 99,1 O/o und die Ausbeute betrug 91,0 O/o. Der Kuchen wurde dann in Wasser gelöst und mit saurem Kaliumphthalat versetzt um saures Kaliumterephthalat auszufällen. Nach Trennung durch Filtration wurde der Kuchen mit Phthalsäureanhydrid versetzt um die Terephthalsäure zu fällen.
Die Tere phthalsäure wurde durch Filtrieren getrennt, gewaschen, getrocknet, so dass sie eine Reinheit von 99,9 O/o hatte und ihre 20 0/obige Lösung in wässriger KOH-Lösung eine optische Dichte von 0,034 bei einer Wellenlänge von 380 m, cz aufwies.
Beispiel 2
100 kg der im Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Lösung, welche durch Auflösen des Produkts der Umsetzungsreaktion in Wasser und Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile hergestellt worden war, wurden mit
100 kg einer 20 Gew.- /oigen wässrigen Kaliumphthalatlösung versetzt und im Vakuum in einem Verdampfer konzentriert. Nach dem Abdampfen von 148,2 kg Wasser wurde die Konzentration beendet und die erhaltene Lösung auf 400 C gekühlt. Die Ausfällung wurde abzentrifugiert und mit 5 kg Wasser gewaschen.
Man erhielt 18,5 kg nassen Kuchen. Der trockene Kuchen betrug 17,0 kg. Das Kaliumterephthalat im Kuchen war 99,8 O/o rein und enthielt sehr wenig Kaliumphthalat. Nach dem Waschen erhielt man Kaliumterephthalat in einer Ausbeute von 98,1 Gew.-0/o. Die Waschflüssigkeit wurde in das Verdamplungsgefäss zurückgeführt.
Die wie im Beispiel 1 erhaltene Terephthalsäure ergab bei gleichen Messbedingungen eine optische Dichte von 0,025.
Beispiel 3
30 kg trockenen Kuchens von Kaliumterephthalat, ähnlich wie im Beispiel 2 erhalten, wurde in 103 kg Wasser gelöst. Die entstandene Lösung wurde durch eine Filterkolonne geleitet, welche mit Aktivkohle gefüllt war. Dann wurde die Lösung mit 1,1 Mol mal Kaliumphthalatlösung (20 Gew.- /oig) versetzt und 20 Min. gekocht und schliesslich auf 200 C gekühlt. Das so gefällte saure Kaliumterephthalat wurde entfernt.
Das Filtrat enthielt hauptsächlich Kaliumphthalat und geringe Mengen sauren Kaliumphthalats und sauren Kaliumterephthalats.
Das Filtrat wurde mit 160 kg einer wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes (enthaltend 32,6 kg Kaliumterephthalat, 0,9 kg Kaliumcarbonat und 1,8 kg anderer Kaliumcarboxylate) gemischt und aus dem Gemisch wurden anschliessend 290 kg Wasser destilliert. Der ausgefallene Feststoff wurde abzentrifugiert.
Das Filtrat hatte zu dieser Zeit einen pH 8,6. Im Filtrat war fast kein Kaliumterephthalat anwesend. Das Filtrat wurde dann abgedampft, getrocknet und verfestigt und für die Umsetzungsreaktion zurückgeführt.
Das ausgefallene saure Kaliumterephthalat in einer Menge von 25,1 kg wurde mit 20,1 kg Phthalsäureanhydrid umgesetzt und die ausgefallene Terephthalsäure abfiltriert. Das Filtrat enthielt vorwiegend Kaliumphthalat und wurde zur Wiederverwendung im orange henden Arbeitsschritt zurückgeführt. Der Filterkuchen aus Terephthalsäure wurde mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene Terephthalsäure war zu 99,9 o/o rein und besass nach der beschriebenen Methode gemessen eine optische Dichte von 0,021.
Beispiel 4
17 kg Kaliumterephthalat, nach einem dem Beispiel 2 entsprechenden Konzentrationsverfahren erhalten, wurden in 80kg Wasser gelöst und die Lösung auf 40 C gekühlt. Man führte auf 12 Atmosphären Druck komprimiertes Kohlendioxyd in diese wässrige Lösung ein und filtrierte den Ausfall in der Kohlendioxydatmosphäre ab. Durch die Filtration erhielt man einen nassen Filterkuchen von 20,4 kg Gewicht, dessen Hauptkomponente Monokaliumterephthalat war und einen trockenen Kuchen von 14,8 kg ergab. Der Kuchen wurde mit 130 kg Wasser und 11,1 kg Phthalsäureanhydrid versetzt, erhitzt und gekocht und während einer Stunde reagieren gelassen.
Der ausgefallene Feststoff wurde abzentrifugiert, mit heissem Wasser gründlich gewaschen und getrocknet, und ergab 11,4 kg Terephthalsäure. Die beiden Filtrate wurden gemischt und 3 Stunden gekocht. Die so erhaltene wässrige Lösung enthielt vorwiegend Kaliumphthalat und wurde mit 100 kg einer wässrigen Lösung versetzt, welche durch Auflösung des Umsetzungsproduktes in Wasser und Entfernung der unlöslichen Bestandteile erhalten wurde, und welche Lösung 17,3 kg Kaliumterephthalat, 0,7 kg Kaliumcarbonat und 1,1 kg anderer Kaliumcarboxylate enthielt. Das Gemisch der beiden Lösungen wurde durch Abdampfen von Wasser konzentriert bis die Konzentration des Kaliumphthalats in der Mutterlauge 55 0/o erreichte.
Die Mutterlauge wurde dann auf 400 C gekühlt und der ausgefallene Feststoff abzentrifugiert. Das Filtrat wurde weiter eingedampft, getrocknet und durch Versprühen verfestigt; es diente als neuerliches Ausgangsmaterial für die Umsetzungsreaktion. In der konzentrierten Mutterlauge war kaum mehr Kaliumterephthalat enthalten.
Die abfiltrierte feste Komponente wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 17,0 kg Feststoff, welcher 99,60/0 reines Kaliumterephthalat darstellte. Der Feststoff wurde mit CO2 und Phthalsäureanhydrid wie vorhergehend beschrieben behandelt und die ausgefallene Terephthalsäure wurde abfiltriert und mit heissem Wasser gründlich gewaschen. Die erhaltene Terephthalsäure war zu 99,9 O/o rein und besass in Form einer 20 obigen Lösung ihres Kaliumsalzes in Wasser eine optische Dichte von 0,027.
Process for the preparation of purified terephthalic acid
A method for producing an alkali metal salt of terephthalic acid, in which an alkali metal salt, particularly potassium salt, of an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid or benzoic acid, is subjected to a high temperature in a carbon dioxide atmosphere in the presence of a suitable catalyst, is known as the so-called handle process. Said handle process is one of the high-quality means as a step in the production of terephthalic acid, which in turn is a starting material for the production of polyester textiles.
The method of treating the product of the Henkel process (this product may hereinafter be referred to as the reaction product); H. the treatment of crude alkali terephthalate with an acid to release the terephthalic acid is also known. The terephthalic acid can e.g. B. be separated by the following steps:
The reaction product is dissolved in water, the insoluble materials are filtered off and, if desired, the filtrate is treated with activated charcoal and treated with mineral acids such as hydrochloric acid.
The most advantageous method of releasing terephthalic acid from aqueous solutions of crude allcalite terephthalate is that with acids, the acid, an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid or benzoic acid or the corresponding acid anhydride being added to the aqueous solution of the crude alkali terephthalate (the solution is relatively low in concentration ) so that both the terephthalic acid is separated off and the alkali is obtained in the form of its salts with the added acid, said alkali salt being recrystallized for use as the starting material for the Henkel process.
Alternatively, the reaction of the crude alkali terephthalate with an aromatic carboxylic acid in order to liberate the terephthalic acid can also take place in two stages.
Such as As shown in the reaction formulas below, an aqueous solution of the reaction product, the main component of which is potassium terephthalate, is first mixed with an aqueous solution of an acidic potassium salt of phthalic acid and heated, so that the acidic salt of potassium is formed with the terephthalic acid (precipitation ) and the potassium phthalate is formed in the mother liquor.
The acid potassium salt of terephthalic acid is separated off and dissolved in water, to which phthalic acid or phthalic anhydride is added, and the solution is then heated to precipitate terephthalic acid and to obtain an acidic phthalic acid salt in the mother liquor.
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The aqueous solution of the acidic potassium phthalate obtained after the above second stage is recycled for use in the first stage, and the aqueous solution of the potassium phthalate obtained in the first stage of the reaction is reused for use as starting material in the handle process after it has been evaporated or sprayed has been dried.
According to a further variant, carbon dioxide is blown into an aqueous solution of the crude alkali terephthalate in order to separate acidic terephthalate, and then the terephthalic acid is released from the acidic salt with an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid.
The terephthalic acids produced by these known processes do not have a satisfactory purity. Terephthalic acid, which is suitable for the production of polyalkylene terephthalate by direct reaction with an alkylene glycol or derivatives thereof (for the production of films or fibers) must have a high degree of purity. In particular for the production of fibers, films and. The like. There must be no significant discoloration of the terephthalic acid, the degree of discoloration being approximately below 0.040 based on the optical density of 20% by weight of terephthalic acid dissolved in aqueous KOH (measured at a wavelength of 380 μm). When producing fibers for clothing use, the optical density should preferably be 0.30 or less.
For this reason, it has hitherto been suggested that before the crude terephthalic acid is released, its starting material, alkali terephthalate, should be refined.
The literature discloses e.g. B. that after filtering off the insoluble substance from the reaction product due to concentration of the remaining solution, alkali terephthalate precipitates and is separated as filter cows, while at the same time the larger parts of the catalyst and promoter of the conversion reaction and the unreacted materials and by-products remain in the mother liquor.
However, in order to produce alkali terephthalate in good yield by such a process, it is necessary to concentrate the solution until the precipitated component reaches 50-85% of the total weight, and the yield of alkali terephthalate remains at 7598% by weight Purity from 95-99 / o. In addition, in order to obtain alkali terephthalate in good yield by this method, it is necessary to concentrate the solution very highly, which adversely affects the purity of the alkali terephthalate and makes it difficult to remove the colored impurities. The treatment of a slurry of such a high concentration is extremely laborious industrially.
If one wishes to obtain alkali terephthalate of high purity, then the solution cannot be concentrated to a certain extent and the yield will be correspondingly low. This is very disadvantageous for technical production.
The process described for the preparation of terephthalic acid is also disadvantageous in that an additional evaporator must be provided for evaporating the aqueous solution of the crude alkali terephthalate. Accordingly, the object of the invention is to provide a process for the production of terephthalic acid with a high degree of purity and in particular a low content of colored impurities, which terephthalic acid is suitable for the production of polyesters by polyesterification with an alkylene glycol, which are completely satisfactory for the production of textile fibers and films.
The invention accordingly relates to a process for the production of purified terephthalic acid from crude alkali terephthalate, as is obtained by thermal reaction of alkali metal salts of aromatic carboxylic acids, which process is characterized in that an optionally pre-purified aqueous solution of alkali terephthalate in the presence of at least 10% by weight / o Alkali phthalate based on the alkali terephthalate concentrated by evaporation to precipitate purified alkali terephthalate, and that the purified alkali terephthalate is treated with acid.
A preferred embodiment of the process comprises the following steps: a) production of an aqueous solution of crude alkali terephthalate, which was obtained by thermal reaction of alkali phthalate, together with at least 10%, based on the weight of the crude alkali terephthalate, alkali phthalate;
b) Concentration of said aqueous solution by evaporation and separation of the refined alkali terephthalate formed from the mother solution, and c) treatment of the refined alkali terephthalate with phthalic acid in the aqueous phase, wherein the alkali liphthalate is recovered from the mother solution obtained in step b) and can be reused is fed as starting material for the thermal reaction, the alkali metal phthalate solution which is obtained in step c) also being recycled to serve as alkali metal phthalate for the preparation of the aqueous solution in step a).
In order to carry out the process of the invention it is important that the water-soluble component (mainly alkali terephthalate) has to be dissolved once in water during the conversion reaction.
While it is also possible to dissolve the reaction product, the main component of which is crude alkali terephthalate, in water, and to add an alkali metal salt of phthalic acid to the reaction product, or to prepare an aqueous solution by adding the reaction product to an aqueous solution of alkali phthalate (of low concentration) adds, it is preferred in the preferred embodiment of the invention to first dissolve the reaction product in the water, filter the solution to remove insoluble substance, if desired treat the filtered solution with activated charcoal, and then the solution with alkali phthalate or an aqueous one
Add solution to it.
As such an aqueous solution of alkali metal phthalate, the solution can be used with advantage, which in the treatment of the alkali metal terephthalate with phthalic acid in the aqueous phase for
Release of terephthalic acid is obtained. Such an aqueous solution can contain some acidic salts of the
Contain phthalic acid as long as the proportion of acidic
Salt does not exceed the equivalent of alkali carbonate, which in certain cases in an aqueous
Solution of the reaction product is included. In general, however, it is not recommended to use mother liquors which contain a high content of acid salts.
Since part of the acidic salts would remain in the mother liquor after the separation of the alkali terephthalate, such mother liquor would make a poor starting material for the reaction, and hence the reaction reaction would have a low yield.
According to the process according to the invention, the amount of alkali phthalate in the aqueous solution of the crude alkali terephthalate and alkali phthalate must be at least 10 / o of the weight of the crude alkali terephthalate present. If the amount of the alkali phthalate present in the aqueous solution is less, the aimed object and advantages of the invention cannot be realized. On the other hand, the alkali phthalate content is limited from a practical point of view, but this is not critical. In general, the higher the concentration of the alkali phthalate in the aqueous solution, the lower the amount of alkali terephthalate which is jointly soluble in the solution.
The solubility of potassium terephthalate (g / 100 g aqueous solution of potassium phthalate) in aqueous solutions of potassium phthalate with various concentrations, at 40 and 60 C is shown in the table below.
Concentration Solubility of potassium phthalate Potassium terephthalate wt / o
400C 600C
10 22.4
15 17.9
20 14.0 15.9
30 7.1 8.5
40 2.6 3.5
60 zero zero Thus, when an aqueous solution of crude alkali terephthalate is mixed with alkali phthalate or an aqueous solution thereof to obtain a mixed liquid having a high alkali phthalate content, alkali terephthalate often precipitates immediately after mixing. The crystals of this alkali terephthalate are very fine and the presence of a larger amount of the same is not desirable, since it hinders further processing because of the poor separability and defleability.
From this point of view, it is practically preferred in the process of the present invention to keep the concentration of the alkali metal phthalate in the crude alkali terephthalate and alkali metal phthalate-containing solution at not more than about 40%. In most cases the preferred range is about
1-35 wt. / O.
The aqueous solution prepared in this way, which contains crude alkali terephthalate and alkali phthalate, is concentrated by evaporation. As the evaporation progresses, it increases; the concentration of alkali> rephthalate and phthalate in the solution and finally alkali terephthalate begins to precipitate.If the alkali terephthalate begins to precipitate in the process according to the invention, the concentration of the same in the solution is much lower than in the case of the precipitation of alkali terephthalate from its own homogeneous aqueous solution.
In other words, much less unprecipitated alkali terephthalate remains in the concentrated mother liquor than in known processes. If one concentrates until the alkali phthalate concentration in the mother liquor reaches 55% by weight, then practically all of the alkali terephthalate precipitates. Thus, the alkali terephthalate can be precipitated with good yield by this process, with it being recognized during the precipitation that the impurities to be rejected remain in the mother liquor. One advantage of the method according to the invention is that at the time of precipitation the amount of mother liquid is greater and the undesired impurities remain effectively dissolved in this liquid.
In the preparation of terephthalic acid by the thermal reaction of alkali phthalate and treatment of the resulting alkali terephthalate with phthalic acid in the aqueous phase, it is generally necessary to carry out the concentration of the aqueous solution of the alkali phthalate by evaporation in at least one system. When a cyclic method is used, the step of concentrating the aqueous solution of the crude alkali terephthalate by evaporation in another system is required.
In contrast to this, according to the preferred embodiment of the method according to the invention, the concentration occurring in two systems can be combined to a certain degree in one processing step by evaporation. This means that the step of concentrating the aqueous solution of the crude alkali terephthalate and alkali phthalate can to a certain extent also serve to concentrate the aqueous alkali phthalate solution.
The concentrated mother liquor which remains after the separation of the alkali terephthalate by precipitation during the concentration by evaporation can be further evaporated and dried and solidified, e.g. B. by spraying, in order to then be reused as starting material for the thermal conversion.
The treatment, known per se, of the alkali terephthalate obtained with an acid can, in a preferred embodiment of the process according to the invention, be carried out with phthalic acid or phthalic anhydride in the aqueous phase.
According to another preferred embodiment of the invention, carbon dioxide is blown into the aqueous solution of the alkali terephthalate in order to produce acidic alkali metal terephthalate (precipitation) and acidic alkali metal carbonate (dissolved), whereupon the acidic terephthalate is then mixed with phthalic acid in the aqueous phase to produce terephthalic acid (precipitation) and acidic Potassium phthalate (in solution) converts. In this case, a solution can be obtained, the main component of which is alkali phthalate, by mixing the two mother liquors and boiling to drive off the carbon dioxide. The solution thus obtained can be used as a starting material for the preparation of the crude alkali tere; A solution containing phthalate and alkali phthalate, which is then to be concentrated, can be used.
The terephthalic acid produced by the process according to the invention is pure white and 99.9% or more pure when washed with water.
Its 20% by weight solution in an aqueous KOH solution has an optical density (at a wavelength of 380 m) of less than 0.025.
Such terephthalic acid gives polyester of completely satisfactory quality on direct polyesterification with alkylene glycol.
example 1
This example contains a comparative experiment and is not part of the invention.
100 kg of an aqueous solution of the reaction product from which the insoluble components had been removed (containing 17.3 kg of potassium terephthalate, 0.7 kg of potassium carbonate and 1.1 kg of other potassium carboxylates) were concentrated in an evaporator in vacuo. Concentration was stopped when 68.2 kg of water had evaporated. The remaining liquid was cooled to 200 ° C. and 16.3 kg of the precipitated cake were separated off by centrifugation. The resulting cake was dried to give 15.1 kg of dry cake. This cake contained 14.9 kg of potassium terephthalate, 0.08 kg of potassium carbonate and 0.12 kg of other potassium carboxylates.
The purity of the potassium terephthalate was 98.7% and the yield was 86.0%.
Another cake made from the same starting solution (100 kg), with 72.7 kg of water being evaporated and cooled to 20 ° C., weighed 18.9 kg when wet and 16.6 kg when dry.
The cake contained 16.1 kg of potassium terephthalate, 0.2 kg of potassium carbonate and 0.3 kg of potassium carboxylates.
The terephthalate was 97.1% pure and the yield was 93.0%. When this cake was washed with 5 kg of water and dried, the potassium terephthalate had a purity of 99.1% and the yield was 91.0%. The cake was then dissolved in water and acidic potassium phthalate was added to precipitate acidic potassium terephthalate. After separation by filtration, phthalic anhydride was added to the cake to precipitate the terephthalic acid.
The terephthalic acid was separated by filtration, washed, dried so that it had a purity of 99.9% and its 20% above solution in aqueous KOH solution had an optical density of 0.034 at a wavelength of 380 m, cz exhibited.
Example 2
100 kg of the aqueous solution described in Example 1, which had been prepared by dissolving the product of the conversion reaction in water and filtering off the insoluble constituents, were added
100 kg of a 20% strength by weight aqueous potassium phthalate solution are added and the mixture is concentrated in vacuo in an evaporator. After 148.2 kg of water had evaporated, the concentration was ended and the solution obtained was cooled to 400.degree. The precipitate was centrifuged off and washed with 5 kg of water.
18.5 kg of wet cake were obtained. The dry cake was 17.0 kg. The potassium terephthalate in the cake was 99.8% pure and contained very little potassium phthalate. After washing, potassium terephthalate was obtained in a yield of 98.1% by weight. The washing liquid was returned to the evaporation vessel.
The terephthalic acid obtained as in Example 1 gave an optical density of 0.025 under the same measurement conditions.
Example 3
30 kg of dry cake of potassium terephthalate, similarly obtained in Example 2, was dissolved in 103 kg of water. The resulting solution was passed through a filter column which was filled with activated carbon. The solution was then treated with 1.1 mol times potassium phthalate solution (20% by weight) and boiled for 20 minutes and finally cooled to 200.degree. The acid potassium terephthalate thus precipitated was removed.
The filtrate mainly contained potassium phthalate and small amounts of acidic potassium phthalate and acidic potassium terephthalate.
The filtrate was mixed with 160 kg of an aqueous solution of the reaction product (containing 32.6 kg of potassium terephthalate, 0.9 kg of potassium carbonate and 1.8 kg of other potassium carboxylates) and 290 kg of water were then distilled from the mixture. The precipitated solid was centrifuged off.
The filtrate at this time had a pH of 8.6. Almost no potassium terephthalate was present in the filtrate. The filtrate was then evaporated, dried and solidified and recycled for the conversion reaction.
The precipitated acid potassium terephthalate in an amount of 25.1 kg was reacted with 20.1 kg of phthalic anhydride and the precipitated terephthalic acid was filtered off. The filtrate contained predominantly potassium phthalate and was recycled for reuse in the orange process step. The filter cake made from terephthalic acid was washed with hot water and dried. The terephthalic acid obtained in this way was 99.9% pure and, measured by the method described, had an optical density of 0.021.
Example 4
17 kg of potassium terephthalate, obtained by a concentration method corresponding to Example 2, were dissolved in 80 kg of water and the solution was cooled to 40.degree. Carbon dioxide compressed to 12 atmospheres pressure was introduced into this aqueous solution, and the precipitate was filtered off in the carbon dioxide atmosphere. By the filtration, a wet cake of 20.4 kg in weight, the main component of which was monopotassium terephthalate, was obtained, giving a dry cake of 14.8 kg. 130 kg of water and 11.1 kg of phthalic anhydride were added to the cake, heated and boiled and allowed to react for one hour.
The precipitated solid was centrifuged off, washed thoroughly with hot water and dried, and gave 11.4 kg of terephthalic acid. The two filtrates were mixed and boiled for 3 hours. The aqueous solution obtained in this way contained predominantly potassium phthalate and was admixed with 100 kg of an aqueous solution which was obtained by dissolving the reaction product in water and removing the insoluble constituents, and which solution was 17.3 kg of potassium terephthalate, 0.7 kg of potassium carbonate and 1, 1 kg of other potassium carboxylates. The mixture of the two solutions was concentrated by evaporating off water until the concentration of potassium phthalate in the mother liquor reached 55%.
The mother liquor was then cooled to 400 ° C. and the precipitated solid was centrifuged off. The filtrate was further evaporated, dried and solidified by spraying; it served as new starting material for the conversion reaction. The concentrated mother liquor hardly contained any potassium terephthalate.
The filtered solid component was washed with water and dried. 17.0 kg of solid were obtained, which was 99.60 / 0 pure potassium terephthalate. The solid was treated with CO2 and phthalic anhydride as described above and the precipitated terephthalic acid was filtered off and washed thoroughly with hot water. The terephthalic acid obtained was 99.9% pure and, in the form of the above solution of its potassium salt in water, had an optical density of 0.027.