Procédé de spectrophotométrie à double faisceau et dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé
La présente invention concerne un procédé de spectrophotométrie à double faisceau, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé.
On connaît déjà des procédés de spectrophotométrie, selon lesquels un faisceau de radiation, monochromatique, au moyen d'un jeu de miroirs superposés est divisé en deux faisceaux, qui sont transformés en deux séries alternantes de radiations pulsées, dont l'une de ces séries avant de traverser un échantillon de références est envoyée sur un premier miroir, puis après avoir traversé l'échantillon de référence, est envoyée sur un miroir réfléchissant la première série de radiations pulsées sur un prisme qui la renvoie sur un dispositif photosensible, et dont l'autre série de radiations pulsées suit un trajet analogue et symétrique au trajet de la première série pour passer à travers un échantillon à analyser, et pour arriver sur ledit dispositif photo sensible, qui détecte alternativement les radiations ayant traversé l'échantillon de référence,
et celles ayant traversé l'échantillon à analyser.
Etant donné que l'angle d'incidence du faisceau mono chromatique initial sur les deux miroirs du diviseur de faisceau, et ceux des faisceaux divisés sur les miroirs de réflexion correspondants, et sur le prisme sont assez grands, en général 30 à 450, l'énergie réfléchie par les différents miroirs et le prisme devient successivement de plus en plus faible.
Lorsqu'on ne travaille plus avec un faisceau de radiation, mono chromatique, dont la longueur d'onde est située dans l'infrarouge proche et moyen, le visible ou l'ultraviolet, mais avec un faisceau de radiation dont la longueur d'onde se situe dans l'ultraviolet lointain, l'inconvénient précité est encore aggravé par le fait que le coefficient de réflexion des miroirs pour ces radiations diminue rapidement. I1 en résulte, en raison de l'énergie déjà assez faible du faisceau initial issu d'un monochromateur, que l'énergie recueillie par le dispositif photosensible devient insuffisante pour que ce dernier puisse engendrer des signaux correctement perceptibles.
Du fait que, selon les procédés connus, quatre réflexions sont au minimum nécessaires pour diviser le faisceau initial monochromatique, et pour l'envoyer sur le dispositif photosensible, l'inconvénient précité est encore aggravé lorsqu'on ne travaille plus avec un faisceau de radiations monochromatiques dont la longueur d'onde est située dans l'infrarouge proche et moyen, le visible ou l'ultraviolet, mais, avec un faisceau de radiations, dont la longueur d'onde se situe dans l'ultraviolet lointain.
La présente invention pallie les inconvénients précités, et a notamment pour objet, un procédé de spectrophotométrie qui permet aux faisceaux divisés, l'un dit faisceau de référence et l'autre dit faisceau d'analyse, de garder pendant leurs trajets correspondants, une énergie suffisante pour engendrer des signaux corrects dans le récepteur photo sensible et qui ne nécessite qu'un minimum de pièces pour sa mise en oeuvre.
Ce procédé de spectrophotométrie, selon lequel on divise un faisceau de radiation, monochromatique, en un faisceau de référence,, et en un faisceau d'analyse parcourant des trajets symétriques l'un par rapport à l'autre, et dont chacun est transformé successivement et alternativement par rapport à Pautre, en une série de radiations pulsées, dans le trajet de laquelle est prévu, soit un échantillon de référence, soit un échantillon d'analyse, et un récepteur photo sensible commun qui reçoit successivement et alternativement les radiations pulsées de la série de radiations parcourant le trajet de référence, et celles de la série de radiations parcourant le trajet d'analyse,
est caractérisé en ce que l'on ne donne aux faisceaux de référence et d'analyse qu'une faible déviation par rapport à l'axe optique du faisceau monochromatique initial; après transformation en série de radiations pulsées, on envoie directement les faisceaux de référence et d'analyse à travers les échantillons correspondants et de là, on fait tomber sous un angle d'incidence rasante, chacune des deux séries de radiations pulsées sur un miroir de réflexion, et on recombine ensuite directement les deux séries de radiations pulsées sur le mme récepteur photo sensible.
La présente invention a également pour objet, un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Ce dispositif, destiné à tre placé en aval d'un monochromateur d'un type connu, et comportant un diviseur de faisceau pour recevoir le faisceau mono chromatique initial, un commutateur de faisceaux, une cellule pour l'échantillon de référence et une cellule pour l'échantillon d'analyse, des miroirs de réflexion et un récepteur photo sensible commun pour les séries de radiations pulsées traversant soit la cellule de référence, soit la cellule d'analyse, est caractérisé en ce que le diviseur de faisceau est constitué par deux prismes de petit angle dont les artes de sommet sont jointives, que le commutateur de faisceaux est directement interposé entre le diviseur de faisceau, et les deux cellules de référence et d'analyse, et qu'entre chacune des deux cellules et le récepteur photo sensible, sur chacun des trajets des faisceaux divisés et déviés,
ne se trouve qu'un seul organe réfléchissant, les différents organes précités étant placés dans une enceinte étanche susceptible d'tre reliée à une pompe à vide.
Une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention est exposée ci-après à titre d'exemple non limitatif en regard du dessin annexé qui représente, également à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution du dispositif permettant cette mise en oeuvre.
La fig. 1 est une coupe schématique du dispositif à double faisceau conforme à l'invention.
La fig. 2 est une coupe verticale d'un mode de réalisation du dispositif à double faisceau, conforme à l'invention.
La fig. 2a est une vue en coupe verticale de la première partie cylindrique du dispositif.
La fig. 3 est une coupe horizontale du dispositif selon la ligne III-III de la fig. 2.
La fig. 3a est une vue en coupe horizontale de la première partie cylindrique du dispositif, selon la ligne III
III de la fig. 2a.
La fig. 4 est une vue en perspective du diviseur de faisceau conforme à l'invention.
La fig. 5 est une vue frontale de bloc comportant les cellules de référence et d'analyse, selon la flèche V de la fig. 4, et
la fig. 6 est une coupe du bloc comportant les cellules de référence et d'analyse, selon les lignes VI-VI de la fig. 5.
Le dispositif à double faisceau représenté sur la fig. 1 comprend une enceinte étanche 1, susceptible d'tre reliée à une pompe à vide non représentée. Cette enceinte 1 se compose de trois parties cyclindriques 2, 3, 4 dont la partie centrale 3 présente un diamètre plus grand que celui des deux autres parties 2 et 4. Le fond ou la plaque frontale 5 du cylindre 2 comporte une ouverture axiale d'entrée 6, et est relié de façon étanche à un mono-chromateur d'un type connu, non représenté sur le dessin. A l'intérieur de l'enceinte 1, et près de l'ouverture d'entrée 6 est disposé un diviseur de faisceau 7, qui, conformément à l'invention, est constitué par deux prismes 8, 9 de petit angle du sommet, dont les artes sont jointives.
La position exacte du diviseur 7, par rapport à l'axe optique 15 du faisceau monochromatique initial 16, est réglable au moyen d'une vis de
réglage 17.
Un commutateur de faisceaux 10 est disposé en aval du diviseur de faisceau 7, ce commutateur 10 comprend une plaque opaque 11, dans laquelle est ménagée une fentre 12 qui est placée successivement et alternativement dans le trajet des faisceaux déviés 13, 14, l'un de ces faisceaux étant dénommé faisceau de référence 13, et l'autre étant dénommé faisceau d'analyse 14. Le déplacement du commutateur 10 est commandé au moyen d'un moteur non représenté sur cette figure et placé, soit à l'intérieur, soit à l'extérieur de l'enceinte 1.
Derrière le commutateur 10 est prévu un bloc porteéchantillon fixe 18 comportant une cellule dite de référence 19, et une cellule dite d'analyse 20. La conception de ce bloc 18 sera expliquée plus en détail dans les paragraphes suivants. Comme on peut le voir sur la fig. 1, conformément à l'invention, le commutateur 10 est directement interposé entre le diviseur de faisceau 7 et le bloc porte-échantillon 18, ou autrement dit, il n'existe pas de miroir ou prisme de réflexion supplémentaire entre le diviseur 7 et le bloc porte-échantillon 18.
En aval du bloc-échantillon 18 sont prévues deux vis de réglage 21 et 22 fixées dans la partie cylindrique 2 de l'enceinte 1 et susceptibles d'tre plus ou moins introduites dans les trajets du faisceau de référence 13 et du faisceau d'analyse, après que ces derniers ont traversé les cellules correspondantes 19, 20, dont l'une contient un échantillon témoin, et l'autre un échantillon à analyser, qui tous deux peuvent se trouver en état solide, liquide ou gazeux.
Dans la partie cylindrique centrale 3 de l'enceinte 1, conformément à l'invention, de façon symétrique par rapport au plan de symétrie du dispositif, sont fixés deux miroirs à surface plane ou légèrement asphérique 23, 24 dont le plan principal est parallèle ou légèrement incliné par rapport au plan de symétrie du dispositif à double faisceau et passant par l'axe optique 15 du faisceau mono chromatique initial 16.
Un récepteur photo sensible 25, tel qu'un photomultiplicateur blindé par un écran cylindrique 26 en ll-métal, est disposé derrière les miroirs 23, 24 suivant l'axe optique 15, de telle sorte qu'au moins une très grande partie des faisceaux réfléchis par les miroirs 23, 24 soit recueillie par ledit récepteur 25.
Grâce au fait que selon l'invention, on ne prévoit d'une part entre le diviseur de faisceau 7 et le blocéchantillon 18 aucun prisme ou miroir intermédiaire, et d'autre part entre le bloc porte-échantillon 18 et le récepteur 25, un seul miroir de réflexion 23 ou 24 dans les trajets du faisceau de référence 13 et du faisceau d'analyse 14, le nombre des organes susceptibles d'absorber de l'énergie de radiation est extrmement réduit.
Cet avantage est encore accentué par le procédé conforme à l'invention, selon lequel le faisceau monochromatique initial 16, issu d'un monochromateur est divisé en un faisceau de référence 13, et un faisceau d'analyse 14, qui ne sont déviés par le diviseur 7 que très légèrement par exemple de 4 à 15 degrés, par rapport à l'axe optique 15 du faisceau initial 16 et selon lequel les faisceaux divisés et déviés 13, 14, après avoir traversé les cellules correspondantes 19, 20 tombent sur les miroirs 23, 24 sous un angle d'incidence rasante, angle qui, par exemple, est de l'ordre de 75 à 86 degrés, par rapport au plan perpendiculaire au plan considéré des miroirs 23, 24.
Ainsi, les prismes 8, 9 du diviseur 7 peuvent tre très minces, de sorte que l'énergie de radiation absorbée par eux est très faible. En plus, comme on le sait, l'énergie perdue par un faisceau de radiations tombant sous un angle d'incidence rasante sur un miroir de réflexion est considérablement inférieure à celle perdue par ledit faisceau, lorsque l'angle d'incidence, par rapport au plan perpendiculaire du miroir est inférieur à 70 degrés.
Le dispositif à double faisceau, conforme à l'invention et précédemment décrit, s'applique d'une façon générale à toutes les radiations dont les longueurs d'ondes se situent dans le domaine de l'infrarouge proche et moyen, du visible, de l'ultraviolet et de l'ultraviolet lointain.
Bien entendu, les matières constituant le diviseur 7 et les miroirs de réflexion 23, 24 doivent tre adaptées au but poursuivi. Ainsi, on peut utiliser un diviseur 7 en chlorure de sodium pour la bande infrarouge complète, des prismes 8, 9 en quartz pour la lumière visible et l'ultraviolet et un diviseur 7 en fluorure de calcium ou de lithium pour l'ultraviolet lointain. Dans le domaine de l'ultraviolet lointain, le fluorure de lithium est le plus intéressant, étant donné que son coefficient de transmission permet de travailler jusqu'à des longueurs d'ondes de l'ordre de 1050 A lorsqu'on diminue encore plus l'épaisseur des prismes 8, 9 constituant le diviseur de faisceau 7.
Quant à la matière constituant les miroirs 23, 24, il est avantageux d'utiliser de l'aluminium revtu sur sa face réfléchissante non oxydée d'une couche mince de
FLi ou de F2Mg de 2000 A d'épaisseur par exemple. On sait que le coefficient de réflexion de tels miroirs est d'environ 85 à 90 /0 pour une incidence supérieure à 75 degrés (incidence rasante) et une longueur d'onde de la radiation de l'ordre de 1200 A.
Le dispositif à double faisceau représenté sur les fig. 2 et 3 correspond à un mode de réalisation technique qui a été expérimenté avec succès de 1000 à 2000A. Sur ces figures, les organes identiques à ceux du dispositif représenté sur la fig. 1 portent les mmes références.
L'enceinte 1 du dispositif est constituée par trois cylindres 2, 3, 4 creux, fixées l'un sur l'autre. Le cylindre 2 est fixé sur la sortie 30 d'un monochromateur non représenté. Sur la plaque frontale 5 du premier cylindre 2 sont fixées deux glissières de guidage 31, 32, en retrait par rapport à l'ouverture d'entrée 6.
Deux plaquettes opaques 33, 34 dont les bords voisins sont chanfreinés sont montées de façon coulissante entre les deux glissières 31, 32 et sont susceptibles d'tre rapprochées ou éloignées l'une de l'autre au moyen de deux leviers 35, 36 articulés sur le fond ou la face frontale 5 du cylindre 2 et coopérant d'une part avec des butées 37, 38 fixées sur les plaquettes 33, 34 et d'autre part, avec un pointeau à vis réglable 39 monté à la sortie 30 du monochromateur, ainsi par le jeu existant entre les deux bords voisins chanfreinés des plaquettes 33, 34, on peut déterminer la largeur du faisceau initial 16, sortant du monochromateur. Les deux leviers 35, 36 sont constamment sollicités contre le pointeau 39 au moyen d'un ressort de rappel non représenté.
Dans l'ouverture d'entrée 6 de la plaque frontale 5 est disposé le diviseur de faisceau 7, dont les deux prismes 8, 9 (voir fig. 4) sont montés sur un support 40, par exemple en verre, muni d'un évidement 41 recouvert par la base des prismes 8, 9 dont les sommets de petit angle se joignent suivant une arte tranchante 42 qui est perpendiculaire à la fente de sortie 33, 34 du monochromateur. Le support 40 des prismes 8, 9 peut se déplacer sur les glissières 31, 32 des plaquettes opaques et est solidaire d'une tige 43 coopérant avec la vis de réglage 17 permettant de placer exactement l'arte de jonction 42 des deux prismes 8, 9 dans le plan de symétrie du dispositif.
Lorsqu'on travaille avec des radiations dont la longueur d'onde se situe dans l'ultraviolet lointain, il est avantageux de prévoir sur l'enceinte 1, un raccord 44 permettant de la relier à une pompe à vide. Dans ce cas, les prismes 8, 9 sont en fluorure de lithium. L'angle de déviation alpha de chaque prisme 8, 9 est déterminé par la relation a * µ (n-l), e étant l'angle au sommet du prisme 8 ou 9, n étant l'indice de réfraction du matériau utilisé pour
réaliser le prisme.
D'après les travaux de Schneider et Riso Kato, l'indice de réfraction du FLi est de 1,53 pour une longueur d'onde de 1400 . Pour un angle de déviation de 6 degrés, on obtient l'angle au sommet des prismes, angle qui est: a 6 6 11o18e
n-l 1,53-1
La valeur de cet angle e n'est nullement limitative. Au contraire, il varie entre 2 et 15 degrés, selon les lonlongueurs d'ondes des radiations, le matériau constituant les prismes 8, 9 et l'angle de déviation alpha désiré.
Lorsqu'on travaille dans l'ultraviolet lointain, la dispersion est faible et l'angle alpha varie de quelques minutes pour des rayonnements dont les longuers d'ondes sont comprises entre 1000 et 2000 Â. De plus, l'angle e étant faible, l'épaisseur des prismes traversés par le rayonnement monochromatique et, par conséquent, l'absorption dudit rayonnement par les prismes est faible.
Le commutateur de faisceaux 10 comprend une plaque opaque rectangulaire 11, comportant deux fentres 12, superposées et décalées l'une par rapport à l'autre. Cette plaque commutateur 1 1 est guidée dans des glissières 45, 46 par l'intermédiaire de roulements à billes 47, 48; les glissières 45, 46 étant solidaires d'un support 49 convenablement fixé sur la partie cylindrique 2 de l'enceinte 1. Ce support 49 comporte deux ouvertures 50, 51, dont l'une est disposée dans le trajet du faisceau de référence 13, et l'autre dans le trajet du faisceau d'analyse. A chaque extrémité latérale, la plaque 1 1 du commutateur est reliée à une tige de commande 52, 53, guidée à travers des couvercles étanches 54, 55, dans une enveloppe cylindrique également étanche 56, 57.
Autour de chacune de ces enveloppes cylindriques 56, 57 est montée la bobine 58, 59 d'un électro-aimant, dont le noyau est constitué par la tige de commande correspondante 52, 53, ces électro-aimants 52, 53, 58, 59 permettant de solliciter la plaque 1 1 du commutateur 10, vers l'un ou l'autre côté, de sorte que l'un des faisceaux déviés (sur la fig. 2a, c'est le faisceau 13) soit arrté par la plaque 1 1 pendant que l'autre faisceau 14 passe à travers la fentre 12 du commutateur 10. Grâce à ces deux électro-aimants 58, 59, la fréquence d'obturation du commutateur peut prendre des valeurs comprises entre 5 et 10 cycles par seconde.
Ce montage est particulièrement avantageux lorsque l'intérieur de l'enceinte 1 est sous vide, puisque aucune des pièces oscillantes de commande (tiges de commande 52, 53) se trouve à l'extérieur de l'enceinte 1.
Deux vis de réglage 21, 22 sont montées d'une façon étanche dans le cylindre 2 de l'enceinte 1, et peuvent plus ou moins obturer une partie des trajets des faisceaux déviés 13, 14.
Le bloc porte-échantillon 18, comportant la cellule de référence 19 et la cellule d'analyse 20 est également monté d'une façon étanche dans le cylindre 2 de l'enceinte, ce bloc 18 sera décrit plus en détail en référence aux fig. 5 et 6.
Dans la partie centrale 3 de l'enceinte 1, est logé un tuyau-support à section rectangulaire 60 qui est ouvert sur un côté. Ce tuyau-support 60 est destiné à recevoir les deux miroirs plans ou focalisants asphériques 23, 24, qui au moyen de plusieurs vis à tte épaulée 61, sont fixés chacun sur une plaque porte-miroir 62, 63 sur les extrémités avant et arrière de laquelle agissent deux vis de réglage 64, 65, montées dans des taraudages ménagés dans le tuyau-support rectangulaire 60. Au centre de chaque plaque porte-miroir 62, 63 est fixée une tige de retenue 66, 67 passant avec un jeu assez large à travers un alésage 68, 69 prévu dans le support cylindrique 60.
L'extrémité libre de chacune des deux tiges de retenue 66, 67 est filetée et est coiffée par un écrou 70, 71. Un ressort de rappel 72, 73 est prévu entre chaque écrou 70, 71 et la surface correspondante du tuyau-support 60.
L'inclinaison des miroirs 23, 24 peut alors tre réglée par l'avancement plus ou moins grand de l'une des deux vis de réglage 64, 65, par rapport à l'autre, la plaque porte-miroir 62, 63 étant sollicitée contre les extrémités libres de ces vis 64, 65, au moyen de la tige de retenue 66, 67, l'écrou 70, 71 et le ressort de rappel 72, 73.
Dans la troisième partie 4 de l'enceinte, est monté le récepteur photo sensible 25 blindé par la gaine ou l'écran cylindrique 26 en ll-métal. Ce récepteur photo sensible 25, tel qu'un photomultiplicateur, reçoit alternativement et successivement les radiations pulsées du faisceau de référence 13, et du faisceau d'analyse. Le circuit d'exploitation électronique du photo-multiplicateur 25 est accouplé au circuit de commande des électro-aimants 58, 59, de telle sorte que pour une position donnée de la plaque 1 1 du commutateur 10, le branchement du photomultiplicateur sur l'un ou l'autre des deux circuits partiels d'exploitation, s'effectue en synchronisme avec l'o s- cillation de la plaque 11 du commutateur 10.
Sur les fig. 5 et 6, on a représenté le bloc porteéchantillon 18 qui comprend deux cellules 19, 20 superposées et séparées l'une de l'autre. Les ouvertures latérales de ces cellules 19, 20 sont recouvertes par des fentres très minces 80, 81 en un matériau approprié.
Dans le cas des mesures effectuées dans le domaine de l'ultra-violet lointain, ces fentres sont constituées par des plaquettes en FLi d'une épaisseur de 0,6 mm par exemple. Ce bloc porte-échantillon 18 comprend une collerette 83 assurant sa fixation étanche dans la partie 2 de l'enceinte 1.
Chaque cellule 19, 20 est reliée à l'extérieur au moyen d'un conduit d'alimentation 84, 85 et d'un conduit d'évacuation 86, 87 ménagés dans le bloc porte-échantillon 18.
Chacun des conduits 84 à 87 peut tre obturé au moyen d'une valve 88, 89, 90, 91, prévue dans la partie du bloc 18 qui est située à l'extérieur de l'enceinte 1.
Chaque valve 88, 89, 90 91 comprend un clapet 92 muni d'une membrane 93 dont le bord est fixé d'une façon étanche dans le corps de la valve. Un siège 94 communique constamment avec l'extérieur et peut tre relié à une chambre 95, située au-dessous de la membrane 93, cette chambre 95 communiquant en permanence avec la cellule correspondante 19 ou 20. Le clapet 92 est muni d'un prolongement guidé dans l'alésage d'une vis de commande 96 sur lequel est monté un petit volant 97. De l'autre côté de la membrane 93, c'est-àdire dans le siège 94 est prévu un poussoir 98 sollicité par un ressort 99 dans le sens de l'ouverture de la valve.
Grâce à cette disposition, il est possible de mettre en place des échantillons liquides ou gazeux, sans que l'on soit obligé de pénétrer dans l'enceinte 1. Ainsi, lorsque l'on travaille dans une enceinte sous vide, on peut supprimer le dépôt de vapeur d'eau sur les fentres 80, 81, dépôt qui se forme toujours lorsque l'on passe de l'ambiance atmosphérique dans une ambiance sous vide. Avant de procéder à une analyse, on peut aussi faire circuler dans les cellules 19, 20, un courant du gaz à analyser et éliminer les traces du corps précédent.
Dans le cas d'un échantillon liquide, l'épaisseur des cellules est extrmement réduite, de sorte que le liquide reste entre les deux fentres sous l'effet des forces capillaires.
Les modes de réalisation précédemment décrits peuvent subir de nombreuses modifications sans que l'on sorte pour cela du cadre de l'invention dont l'idée essentielle consiste dans la faible déviation des faisceaux de référence et d'analyse, dans l'incidence rasante de ses faisceaux sur un miroir, et d'utilisation d'un seul prisme et d'un seul miroir pour la déviation d'un faisceau et pour la recombinaison de ces deux faisceaux sur un récepteur photo sensible commun.
REVENDICATIONS
I. Procédé de spectrométrie à double faisceau, selon lequel on divise un faisceau de radiations monochromatiques en un faisceau dit de référence, et en un faisceau dit d'analyse parcourant des trajets symétriques l'un par rapport à l'autre, et dont chacun est transformé successivement et alternativement par rapport à l'autre en une série de radiations pulsées dans le trajet de laquelle est prévu, soit un échantillon de référence, soit un échantillon d'analyse et un récepteur photosensible commun qui reçoit successivement et alternativement les radiations pulsées de la série de radiations parcourant le trajet de référence et celles de la série parcourant le trajet d'analyse,
caractérisé en ce qu'on ne donne au faisceau de référence et au faisceau d'analyse qu'une faible déviation par rapport à l'axe optique du faisceau monochromatique initial, qu'après transformation des deux faisceaux déviés en une série correspondante de radiations pulsées on envoie directement chacune des deux séries de radiations pulsées à travers les échantillons correspondants, qu'ensuite on fait tomber sous un angle d'incidence rasante chacune des deux séries de radiations sur un miroir de réflexion et qu'on recombine ensuite directement les deux séries de radiations sur le mme récepteur photo sensible.