Organosiloxan enthaltende Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Organosiloxan enthaltende Mischung, die zur Herstellung hitzeschrumpfbarer Gegenstände geeignet ist, sowie die Verwendung dieser Mischung zur Herstellung hitzeschrumpfbarer Gegenstände.
Unter dem Ausdruck hitzeschrampfbar ist die Kontraktion eines Gegenstandes unter dem Einfluss von Wärme zu verstehen, insbesondere die Kontraktion auf ein vorherbestimmtes Mass.
Man kann eine Mischung aus einem vulkanisierten Siloxan-Elastomeren und einem kristallinen Polymeren über die Schmelztemperatur des kristallinen Bestandteils hinaus erhitzen, das Volumen um einen vorherbestimmten Betrag vergrössern und die Mischung wieder unter den Schmelzpunkt des kristallinen Bestandteils abkühlen. Der so entstandene Artikel wird nicht seine ursprüngliche Dimension wiedergewinnen sondern in einer ausgeweiteten Form verharren. Wenn dagegen der Artikel wieder auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Bestandteils erhitzt wird, zieht er sich wieder zu seiner ursprünglichen Ausdehnung zusammen. Diese Erscheinung erlaubt die Herstellung von äusserst wertvollen Handelsartikeln, z. B. kann ein Artikel in Form eines Rohres in ausgeweitetem Zustand über eine Unterlage, z. B. einen elektrischen Leiter, gezogen und dann erhitzt werden.
Das Rohr zieht sich zusammen, fügt sich ringsherum fest an den Leiter und bildet so einen ausgezeichnet isolierenden Mantel.
Einige, jedoch nicht alle Kombinationen aus Silikon Elastomeren und thermoplastischen Harzen zeigen diese Erscheinung. Im allgemeinen leiden Kombinationen aus Silikon-Elastomeren und thermoplastischen Silikonharzen wie sie z. B. im belgischen Patent Nr. 609 815 beschrieben sind, unter dem Mangel, dass die Eigenschaft der Hitzeschrumpfbarkeit mit der Zeit verloren geht. Es ist von grossem Nachteil für die wirtschaftliche Nutzung dieser Erscheinung, wenn hitzeschrumpfbare Artikel hergestellt und verkauft werden, die dann, wenn der Verbraucher sie anwenden will, nicht mehr wirksam sind.
Zweck dieser Erfindung ist die Beschaffung hitzeschrumpfbarer Materialien und Artikel, welche die Eigenschaft der Hitzeschrumpfbarkeit lange Zeit beibehalten (d. h., die hitzeschrumpfbaren Artikel sind stabil ) und gute mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Ein weiterer Zweck ist die Beschaffung hitzeschrumpfbarer Artikel, die unterhalb 175 , wie dies in der Praxis oft verlangt wird, schrumpfen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Organopolysiloxan enthaltende Mischung, die zur Her stillung hitzeschrumpfbarer Gegenstände geeignet ist und die mindestens 1. 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans, worin die organischen Substituenten Methyl-, Vinyl-, Phen yl- oder 3,3,3-Trifluorpropyl-Reste sind, wobei we nigstens 50 O/o der Substituenten Methyl- und nicht mehr als 10 /o aller auftretenden Substituenten
Vinyl-Reste sind und 2. 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymeren der Formel
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worin R ein Phenyl oder Methyl-Rest ist und x einen Mittelwert von wenigstens 50 aufweist, ent hält.
Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten also ein Diorganosiloxan und ein Polysilphenylensiloxan, wobei gegebenenfalls noch weitere Bestandteile in der Mischung enthalten sein können. Das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxans (1) soll zweckmässig so hoch sein, dass bei der Vulkanisation ziemlich feste Gummi prcdukte entstehen. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht von (1) so hoch, dass ihm eine Viscosität des Polymeren von mindestens 1000 cS bei 25 entspricht; eine Viskosität von über 1 000 000 OS bei 25 C ist vorzuziehen.
Sclche Polymeren bezeichnet man im allgemeinen in der Siloxan-Technik als Gummi. Diese Or ganosiloxane sind wohlbekannte Handelsprodukte. Diese Polymeren (1) sind im wesentlichen aus Diorganosiloxan Einheiten aufgebaut und werden daher als Diorganopolysiloxane bezeichnet. Es ist jedoch bekannt, dass diese Polymeren geringe Mengen Monorganosiloxan-Einhei- ten und/oder SiO2-Einheiten enthalten können. Ausserdem können sie Triorganosilyl-Gruppen am Kettenende enthalten.
In den Diorganopolysiloxanen (1) sind, wie erwähnt, die organischen Substituenten Methyl-, Vinyl-, Phenyloder 3,3,3 -Trifluorpropyl-Reihe und diese Polymeren können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate sein, wobei jedoch zu beachten ist, dass mindestens 50 O/o der Substituenten Methyl und nicht mehr als 10 0/o aller auftretenden Substituenten Vinyl-Reste sind. Beispiele für in den Mischungen verwendete Diorganopolysiloxane (1) sind: Dimethylsiloxan-homopolymere, (3,3,3 -Tri- fluor-propyl)-methylsiloxan-homop olymere oder Phenylmethyl-siloxan-homopolymere sowie Copolymere aus jedem dieser Produkte zusammen mit Copolymeren, die begrenzte Mengen Methylvinylsiloxan, Phenylvinylsiloxan und Diphenylsiloxan enthalten.
Auch können die polymeren Ketten durch Triorganosilyl-Einheiten wie Trimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl-, Phenylmethylvinylsilyl-, Diphenylmethylsilyl- und (3,3,3 -Trifluor-propyl)- dimethylsilyl-Einheiten endblockiert sein.
Der zweite entscheidende Bestandteil der erfindungsgemässen Mischung sind Polymere der Formel
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in denen R ein Phenyl oder Methyl-Rest ist und x einen mittleren Wert von mindestens 50 aufweist. Spezifische Beispiele solcher Polymeren sind solche, die im wesentlichen aus Einheiten der Formel
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bestenen.
Das Molekular-Gewicht dieser Polymeren ist, wie erwähnt, so, dass der mittlere Polymerisationsgrad wenigstens 50 beträgt. Polymere mit geringerem Molekulargewicht und Silphenylen-Monomere geben minderwertige Produkte.
Die Angabe, dass das Polymere (2) aus den Einheiten der ausgegebenen Formel aufgebaut ist bedeutet, dass das Polymer im wesentlichen aus den genannten Silphenylsiloxan-Einheiten besteht, dass diese Polymeren jedoch auch geringe Mengen anderer Siloxan-Einheiten wie endblockierende Trimethylsiloxan-Einheiten und copolymerisierte Dimethylsiloxan-Einheiten enthalten können, vorausgesetzt, dass die Gegenwart solcher Einheiten die genannten Copolymeren nicht in der Weise beeinflusst, dass diese ihre Fähigkeit verlieren, mit (1) stabile hitzeschrumpfende Artikel zu bilden.
In Fällen, in denen ein Copolymeres von Silphenylensiloxan, das eine geringere Menge copolymerisiertes Dimethyl-siloxan, Phenylmethylsiloxan, (3,3, 3-Triflourpropyl)-methyl-siloxan enthält, als (2) Verwendung findet, bezieht sich die Angabe 1-100 Gewichts- /o auf den Prozentsatz Silphenylen in dem Copolymeren, bezogen auf 100 Teile von (1). Solche Copolymeren müssen zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kristallin sein; sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem Füllstoffe, beispielsweise üblicherweise bei Siloxan Elastomeren angewandte Füllstoffe, enthalten. Die besten physikalischen Eigenschaften erhält man im allgemeinen bei Verwendung von verstärkend wirkenden SiO2-haltigen Füllstoffen, insbesondere Kieselsäuren, die eine wirksame Oberfläche von mehr als 100 m2/g haben, wie z.B. Rauchkieselsäure, SiO-Aerogele und feinverteilte gefüllte Kieselsäurepräparate, hergestellt aus Alkalisilikaten durch Reaktion mit Säuren. Ebenso kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Streckmittel enthalten wie Diatomeenerde oder gemahlenen Quarz und Metalloxyde wie Teig2, Zinkoxyd, Eisenoxyd und Magnesiumoxyd.
Die Oberfläche der Füllstoffe kann auch, wenn dies erwünscht ist, daran gebundene Organosilyl-Gruppen enthalten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemässen Mischung zur Herstellung hitzeschrumpfbarer Gegenstände. Diese bestehen dann im wesentlichen aus (1) 100 Gewichts-Teilen eines vernetzten Polydiorganosiloxans, dessen Substituenten Phenyl-, Methyl-, Vinyl- und (3,3,3 -Trifluor-propyl)-Reste sind, worin wenigstens 50 Mol.- /o der Substituenten aus Methyl und nicht mehr als 10 ovo des Gesamten aus Vinyl bestehen, und hierin dispergiert (2) 1 bis 100 Gewichtsteile eines Polymeren der Formel
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worin R ein Methyl- oder Phenyl-Rest ist und x einen Durchschnittswert von wenigstens 50 hat
Man kann diese Gegenstände durch Mischen der Bestandteile (1) und (2) im gewünschten Verhältnis herstellen,
wobei man die Mischung zu dem gewünschten Artikel formen und dann in einer der üblichen Weisen vulkanisieren kann. Zum Beispiel kann (1) mit einem Füllstoff und/oder einem Vulkanisationsmittel gemischt werden und das entstehende Produkt mit (2) vermengt werden, oder (2) kann zuerst mit einem Füllstoff und/ oder einem Vulkanisationsmittel und dan mit (1) vermischt werden; auch kann ein Füllstoff und/oder ein Vulkanisationsmittel mit (1) und (2) vermengt und dann gemischt werden. Nach der Vulkanisation kann der Formkörper auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Silphenylen-Polymeren erhitzt und dann auf das gewünschte Mass ausgedehnt oder verlängert. Dann kann der Körper auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Silphenylen-Polymeren abgekühlt und die die Ausdehnung oder Verlängerung bewirkende Kraft entfernt werden.
Der so fertiggestellte Artikel zieht sich im allgemeinen nur wenig zusammen und verharrt dann in seiner ausgeweiteten Form, bis er wieder auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Silphenylen-Polymeren erhitzt wird. In diesem Moment zieht sich der Artikel zusammen und nimmt die ursprünglichen Ausmasse wieder an.
Auch kann der Artikel vulkanisiert, zu der gewünschten Ausdehnung geweitet werden und in diesem gedehnten Zustand belassen werden, während die Temperatur über den Schmelzpunkt des Silphenyl-Polymeren hinaus erhöht und dann unter diesen Schmelzpunkt abgekühlt wird. Nach Ernfernung der die Ausdehnung bewirkenden Kraft wird im allgemeinen der Artikel, abgesehen von einer geringen Kontraktion, ausgedehnt bleiben.
Zur Vulkanisierung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann jede der üblicherweise bei Silikon-Kautschukarten angewandten Vulkanisierungsmethoden benutzt werden. Dies umfasst die Vulkanisierung durch Bestrahlung z. B. mit Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Elektronen, ebenso wie Vulkanisation durch chemische Reagentien, wie organische Peroxide oder Gemische von Alkylsilikaten und Metallsalzen von Carbonsäuren; man kann auch Polysiloxane verwenden, die an den Kettenenden Acylgruppen tragen. In den beiden letztgenannten Fällen besteht der Härtungsmechanismus in der spontanen Vulkanisierung durch Einwirkung von Feuchtigkeit. Alle diese Methoden sind dem Fachmann gut bekannt.
Die bevorzugte Vulkanisationsmethode schliesst den Gebrauch der wohlbekannten Peroxyde wie Benoylperoxyd, 2,4-Dichlor-benzoylperoxyd, Ditertiärbutylperbenzoat, Ditertiärbutylperoxyd und ähnliche ein.
Die erfindungsgemässen Mischungen und die daraus hergestellten hitzeschrumpfbaren Gegenstände können auch weitere Bestandteile wie Pigmente, Oxydations Verzögerer, Zusätze zur thermischen Stabilisierung und andere üblicherweise bei Siloxan-Elastomeren angewandte Materialien enthalten.
Die hitzeschrumpfbaren Gegenstände sind zur Herstellung von Isolierüberzügen für elektrische Leiter, besonders in Fällen, wo es sich um komplizierte Profile handelt, die eine Herstellung durch Spritzen nicht zulassen, besonders geeignet. Auch können die Materialien als abnehmbare Überzüge auf Kabeln und anderen Unterlagen Verwendung finden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Me und Ph Methyl- und Phenyl-Reste. Alle Teile und Prozente sind auf Gewicht bezogen; alle Viscositäten wurden bei 250 gemessen.
Beispiel I
Das in diesem Beispiel verwendete Siloxan-Polymer (1) war ein Gummi, der aus einem durch Dimethylvinyl silyl endblockierten Copolymeren aus Dimethylsiloxan
Einheiten und einer geringen Menge Phenylmethylsil oxan und Methylvinylsiloxan-Einheiten bestand. 100
Teile dieses Copolymeren wurden mit 60 Teilen einer
Trimethylsiloxy-behandelten Kieselsäure (wirksame
Oberfläche 300 m2/g), 3 Teilen Ferrioxyd und soviel
Polymeren der Formel
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dass die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengen an Silphenylen-Polymeren erhalten werden, gemischt. Es wurde jeweils auf einer Walze gemischt. Zur Erlangung einer einheitlichen Mischung war im allgemeinen ein Erwärmen der Walze erforderlich.
Die Mischung wurde dann abgekühlt und als Vulkanisierungsmittel eine entsprechende Menge 2,5-Bis- (tert. butyl peroxy)-2,5-dimethyl-hexan zugefügt, wie dies aus der Tabelle hervorgeht.
In den Versuchen 3 bis 7 inkl. wurde die entstehende Mischung zu Stäben geformt und dann durch 4stündiges Erhitzen auf 250 vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Materials wurden bestimmt; ein Stab wurde auf 1500 erhitzt und auf 200 O/o in der Länge ausgedehnt. Jede Probe wurde in gedehntem Zustand belasse während sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Dehnung wurde dann aufgehoben und der noch verbleibende Prozentsatz an Verlängerung wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, bestimmt. Jedesmal wurde die Probe wieder auf 1500 erhitzt, worauf sie sofort die ursprünglichen Ausmasse wieder annimmt.
In den Versuchen 1 und 2 wurde aus dem Materialansatz durch Spritzen ein Rohr hergestellt, das dann durch Erhitzen auf 250 vulkanisiert wurde. Das Rohr wurde dann auf 1500 erhitzt und der Durchmesser um 200 O/o erweitert. Der Druck wurde während der Abkühlung des Rohres auf Raumtemperatur beibehalten und dann aufgehoben. Die Tabelle zeigt die verbleibende Erweiterung des Durchmessers in Prozenten. Jedes Rohr wurde dann auf 1500 erhitzt; der Durchmesser des Rohres zog sich sofort wieder auf den ursprünglichen Wert zusammen.
Beispiel 2
100 Teile eines Gummis, bestehend aus (3,3,3-Tri- fluorpropyl)-methylsiloxan-Einheiten, die eine geringe Menge Methylvinylsiloxan-Einheiten enthält, 42 Teile einer Rauchkieselsäure, 18,7 Teile eines flüssigen hydroxylierten (3, 3, 3-Trifluor-propyl)-methylsiloxans von niederem Molekulargewicht und 3,4 Teile Cerhydroxyd wurden zusammen mit soviel Silphenylen-Polymer aus Beispiel 1 vermahlen, dass 33 Gewichts- /o Silphenylenpolymer, bezogen auf das Gewicht des Trifluorpropylmethylsiloxan-Gummis, vorhanden sind. Diese Mischung wurde dann mit 4,17 Teilen 2,4-Dichlor-benzoyl- peroxyd vermengt, zu einem Stab gepresst und 4 Stunden auf 2500 erhitzt.
Das entstehende Produkt hat folgende Eigenschaften: Eindrucktiefe (Shore-Skala) 65 Zugfestigkeit 50 kg/cm2 Zerreissdehaung 327 0/o Einreissfestigkeit 27 kg/cm
Ein Stab aus diesem Material wurde auf 1500 erhitzt und dann um 100 O/o verlängert. Das verlängerte Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Spannung aufgehoben; die Probe schrumpfte nur um
6 0/0, zeigte also noch eine Verlängerung um 94 O/o. Die ser verlängerte Stab wurde dann auf 1500 erhitzt; sofort zog er sich zu den ursprünglichen Ausmassen zusammen.
Beispiel 3
100 Teile eines Gummis, aus einem Copolymeren aus Dimethylsiloxan-Einheiten und einer geringen Menge Methylvinyl-siloxan-Einheiten bestehend, werden mit 27 Teilen Rauchkieselsäure, 12 Teilen Di atomeenerde, 5 Teilen Bariumzirkonat und 1 Teil Zinkoxyd sowie so viel Silphenylen-Polymeren aus Beispiel 1, dass 30 Gewichts- /o dieses Polymeren, bezogen auf das Gummigewicht, vorhanden sind, zusammen gemischt.
Das entstehende Produkt wurde dann mit 2,5 Teilen 2,4-Dichlor-benzoylperoxyd gemischt, zu einem Stab formt und 4 Stunden auf 2500 erhitzt. Die Eigenschaften waren folgende: Eindrucktiefe (Shore-Skala) 64 Zugfestigkeit 89 kg/cm2 Zerreissdehnung 423 O/o Einreissfestigkeit 21 kg/cm
Der vulkanisierte Stab wurde auf 1500 erhitzt, um 100 ovo ausgedehnt und abgekühlt, wobei er nur um 6 O/o schrumpfte. Das gedehnte Material zog sich bei erneutem Erhitzen auf 1500 sofort auf die ursprüngliche Länge zusammen.
Beispiel 4
100 Teile eines Gummis, der aus Dimethylsiloxan- Einheiten und wenig Phenylmethylsiloxan-Einheiten bestand, 55 Teile Rauchkieselsäure, 16 Teile eines flüssigen hydroxylierten Dimethylsiloxans von niederem Molekulargewicht, 4 Teile Ferrioxyd und so viel Silphenylen-Polymer, aus Beispiel 1, dass 35 Gewichts- /o von Silphenylen-Polymer, auf das Gummigewicht berechnet, vorhanden waren, wurden gemischt. Die Mischung wurde dann mit 2,5 Teilen 2,4-Dichlor-benzoylperoxyd gemahlen und 4 Stunden bei 250 gehärtet.
Die Eigenschaften waren: Eindrucktiefe (Shore-Skala) 72 Zugfestigkeit 79 kg/cm2 Zerreissdehnung 407 O/o Einreissfestigkeit 26 kg/cm verbleibende Verlängerung 66 O/o
Wenn die Probe wieder auf 1500 erhitzt wurde, kehrte sie sofort in den ungedehnten Zustand zurück.
Beispiel 5
100 Teile eines Gummis, bestehend aus Dimethylsiloxan-Einheiten und geringen Mengen Diphenylsiloxan-Einheiten wurden mit 65 Teilen eines Trimethylsiloxy-behandelten SiO2-Füllstoffes mit einer aktiven Oberfläche von ca. 400 m2/g, 1 Teil TiO2 und so viel Silphenylen-Polymer aus Beispiel 1, dass 33,3 O/o Silphenylen-Polymer, auf das Gummi gewicht bezogen, vorhanden sind, zusammen gemahlen; die Eigenschaften waren folgende: Eindrucktiefe (Shore-Skala) 63 Zugfestigkeit 109 kg/cm2 Zerreissdehnung 543 0/0 Einreissfestigkeit 64 kg/cm Verbleibende Verlängerung 80 O/o
Das Material war hitzeschrumpfbar.
Beispiel 6
100 Teile eines Gummis, bestehend aus Dimethyl siloxan-Einheiten mit geringen Mengen Diphenylsiloxan Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten und kettenendblockierenden Dimethylvinylsilyl-Einheiten wurden gemischt mit 45 Teilen Rauchkieselsäure, 10 Teilen eines hydroxylierten Dimethylsiloxans von niederem Molekulargewicht, 1/2 Teil TiO2 und so viel des Silphenylen-Polymeren aus Beispiel 1, dass 32 0/0 Silphenylen-Polymer, auf das Gummigewicht bezogen, vorhanden sind. Die Mischung wurde mit 2 Gewichts Teilen 2,4-Dichiorbenzoylperoxyd vermahlen und 4 Stunden bei 250 gehärtet.
Die Eigenschaften waren folgende: Eindrucktiefe (Shore-Skala) 70 Zugfestigkeit 80,5 kg/cm2 Zerreissdehnung 427 O/o Einreissfestigkeit 42,7 kg/cm
Das Material war hitzeschrumpfbar.
Die Probe wurde dann auf 15(P" erhitzt und auf 200 o/o ausgedehnt, dann abgekühlt und die Spannung aufgehoben. Die Probe schrumpfte nur um 19 O/o; die verbleibende Verlängerung betrug also 181 /o. Das Material schrumpfte bei erneutem Erhitzen auf 1500 zu seinen ursprünglichen Ausmassen.
Beispiel 7
100 Gewichtsteile eines Gummis, bestehend aus Dimethylsiloxan-Einheiten mit wenig copolymerisiertem Phenylmethylsiloxan und Vinylmethylsiloxan, wurden mit 60 Teilen Rauchkieselsäure und 3 Teilen Ferrioxyd sowie einem Polymeren der Formel
EMI4.1
in solcher Menge, dass 32,9 O/o des genannten Polymeren, auf das Gummigewicht berechnet, vorhanden sind, zusammen vermahlen. Dann wurde die Mischung mit 4,2 Teilen 2,4-Dichior-benzoylperoxyd gemahlen und 4 Stunden bei 250 gehärtet.
Die Eigenschaften waren: Eindrucktiefe (Shore-Skala) 63 Zugfestigkeit 72,5 kg/cm2 Zerrelssdehnung 320 O/o Einreissfestigkeit 39 kg/cm
Die vulkanisierte Probe wurde auf 1500 erhitzt, um 100 0/o gedehnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Material zog sich um 31,2 O/o zusammen, so dass eine 68,80/oige Dehnung zurückblieb. Bei erneutem Erhitzen auf 1500 schrumpfte das Material wieder zu seiner originalen Dimension ein.
Beispiel 8
Gleichwertige Resultate wurden bei Verwendung des Silphenylen-Polymeren der Formel
EMI4.2
im Versuch des Beispiels 2 erhalten.
Tabelle
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<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 52
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<tb> <SEP> OQ) <SEP> 7
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<tb> 2 <SEP> 64 <SEP> 2 <SEP> 84 <SEP> 122 <SEP> 397 <SEP> 48 <SEP> 190
<tb> 3 <SEP> 48 <SEP> 1 <SEP> 81 <SEP> 115 <SEP> 427 <SEP> 46 <SEP> 180
<tb> 4 <SEP> 24 <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 107 <SEP> 490 <SEP> 67 <SEP> 150
<tb> 5 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 103 <SEP> 314 <SEP> 56 <SEP> 119
<tb> 6 <SEP> 8,6 <SEP> 1 <SEP> 56 <SEP> 103 <SEP> 233 <SEP> 42 <SEP> 75
<tb> 7 <SEP> 3,3 <SEP> 1 <SEP> 57 <SEP> 98 <SEP> 248 <SEP> 44 <SEP> 50
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