CH441283A - Procédé de préparation d'allyloxybenzène-sulfonates alcalins - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation   d'allyloxybenzènePsulfonates    alcalins
 Les composés contenant des groupes sulfonates pouvant tre copolymérisés avec les composés vinyliques sont utilisables pour améliorer les caractéristiques de teinture basique de diverses compositions synthétiques.



     L'aptitude- à    la teinture des polymères de l'acrylonitrile a pu tre améliorée en copolymérisant l'acrylonitrile   monomère    avec divers composés vinyliques aromatiques sulfonés. Par exemple, on a polymérisé le p-méthacryl  amido;-benjène-sulfonate    de sodium, les acides   vinyl    arène-sulfoniques, et les acides   alcényl-arène-sulfoniques    ainsi que leurs sels avec différentes combinaisons à base   dracrytonitrile    monomère, pour obtenir des compositions de   polymères,    de copolymères et des compositions mixtes, ayant de bonnes caractéristiques de teinture, en vue de la production des fibres, de filaments et de pellicules.



   L'objet de la présente invention- est donc de fournir un procédé de   préparation    des allyloxybenzène-sulfonates alcalins, contenant des groupes sulfophénoxy réceptifs aux teintures basiques.



   Le procédé utilisé pour la préparation des allyloxybenzène-sulfonates alcalins conformes à la présente invention est semblable à celui communément désigné sous le nom de synthèse de Williamson pour les éthers-oxydes, dans lequel on utilise des halogénures d'alcoyle et le phénate de sodium pour la préparation des éthers. On peut représenter de la façon suivante le schéma du procédé conforme à la présente invention:
EMI1.1     

EMI1.2     

 Dans cette équatlon:
 R et R' sont l'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou propyle;
 X est un halogène, en règle générale un reste   chloro-    bromo- ou iodo-;
 et Y représente un métal alcalin tel que le lithium, le caesium, le sodium, le potassium ou le rubidium.



   Le procédé selon la présente invention est donc caractérisé en ce que   l'on    prépare à- la température ambiante une solution aqueuse contenant un phénol-sulfonate d'un métal alcalin et un hydroxyde d'un métal alcalin, on ajoute à la solution un halogénure d'allyle de formule
EMI1.3     
 et on chauffe le mélange réactionnel à la température de reflux.



   En vue de cette synthèse, on prépare, dans l'eau à la température ambiante, une solution aqueuse d'un sel alcalin hydrosoluble quelconque de l'acide   phénol-sulfo-    nique. En règle générale on rend ensuite basique la  bouillie par addition d'une base forte. La quantité de base à ajouter présente de préférence un léger excès, de façon à s'assurer que la solution demeure basique pendant tout le cours de la réaction. Les bases fortes comprenant les hydroxydes de métaux alcalins tels que   l'hy-    droxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium et l'hydrooxyde de potassium donnent des résultats satisfaisants.



  Les autres hydroxydes, tels que l'hydroxyde d'ammonium et les hydroxydes de métaux alcalino-terreux, sont moins souhaitables en raison des risques d'une action nuisible sur les polymères préparés en utilisant des allyloxybenzène-sulfonates contenant ces cations. D'ordinaire on agite ensuite la bouillie, de façon à former une solution à laquelle on ajoute un halogénure d'allyle, l'addition ayant lieu de préférence à la température ambiante. Pour tre sûr que-la réaction soit totale, il convient d'utiliser un léger excès d'halogénure d'allyle, plutôt qu'une proportion équimoléculaire, par rapport au phénol-sulfonate. On chauffe alors le mélange réactionnel, d'ordinaire sous forte agitation, à la température de reflux.

   La température de reflux est, bien entendu, le point d'ébullition de la composante du mélange ayant la température d'ébullition la plus basse, par exemple le chlorure de méthyl-2-allyle qui bout à environ 620 C. La réaction se produit en général au niveau de l'interface et la vitesse de réaction dépend d'ordinaire du degré d'agitation. Plus l'agitation est vigoureuse, plus la réaction se produit dans de meilleures conditions et avec une plus grande vitesse, en raison de l'accroissement de la surface interfaciale. Tel qu'il est formé, I'éther est en général relativement insoluble dans le mélange réactionnel, il précipite donc au fur et à mesure que la réaction progresse et il est facilement récupéré.

   On peut séparer et dessécher l'éther par n'importe quelle méthode convenable; le composé obtenu est pur et ne contient que de très faibles quantités de phénol-sulfonate n'ayant pas réagi. On obtient facilement des rendements de 80 à 85   O/o.   



   Les nouveaux composés qui sont préparés selon le procédé conforme à la présente invention et qui sont représentés par la formule telle que définie dans le schéma réactionnel indiqué plus haut, comprennent le p-allyloxybenzène-sulfonate de sodium, le p-métallyloxybenzène-sulfonate de sodium, le p-2-éthylallyloxybenzène-sulfonate de sodium, le p-2-propylallyloxybenzène-sulfonate de sodium, le p-3-méthylallyloxybenzènesulfonate de sodium, le   p-3-éthylallyloxybenzène-sulfo-    nate de sodium, le   p-3-propylallyloxybenzène-sulfonate    de sodium, ainsi que les sels correspondants du-lithium, du potassium et des autres métaux alcalins. On peut également préparer les nouveaux composés   conformes    à la présente invention avec une orientation méta ou ortho.



   On peut citer comme exemples des halogénures d'allyle le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, I'iodure d'allyle, le chlorure de méthallyle, le bromure de méthallyle,   L'indure    de méthallyle, le chlorure de 3-méthylallyle, le bromure de 3-méthylallyle, l'iodure de 3-méthylallyle, le chlorure de 2-éthylallyle, le bromure de 2éthylallyle, le chlorure de 3-éthylallyle, le bromure de 3éthylallyle, le chlorure de   2-propylallyle,    le bromure de 2-propylallyle, le chlorure de 3-propylallyle, etc.



   Il est possible d'apporter diverses modifications à plusieurs des stades de la réaction sans qu'il en résulte une altération appréciable du produit final tant aux points de vue qualitatif que quantitatif. Par exemple, on peut remplacer le phénolsulfonate par l'acide phénolsulfonique libre, avec addition de la quantité supplémentaire convenable de la base. L'emploi de l'acide libre exige l'addition d'une quantité supplémentaire de base plutôt importante et, par conséquent, elle ne doit pas tre préférée. Le milieu réactionnel peut comporter une solution à 50   o/o    d'acétone dans l'eau au lieu d'eau pure.



  Dans les deux cas, il se produit un système à deux phases, étant donné que l'halogénure d'allyle est insoluble dans l'eau et que l'acétone n'est pas miscible avec la solution aqueuse du phénol-sulfonate. Lorsque   l'on    utilise l'eau seule comme milieu réactionnel, le p-allyloxybenzène-sulfonate alcalin précipite au fur et à mesure de sa formation. Inversement, dans le cas d'une agitation relativement insuffisante, on peut utiliser un peu d'acétone ou d'un composé analogue. L'acétone en solution aqueuse constitue pour l'halogénure d'allyle un meilleur solvant que l'eau seule, et augmente par conséquent la vitesse de réaction. Néanmoins, lorsque l'agitation est suffisante, l'acétone n'est pas nécessaire et on peut utiliser l'eau seule comme milieu réactionnel.

   On peut également obtenir de meilleurs rendements en utllisant un léger excès de la base, allant jusqu'à 5   O/o.    Un excès d'halogénure d'allyle peut également améliorer le rendement et, lorsqu'on utilise l'eau seule comme milieu réactionnel, il est facile de récupérer par distillation l'halogénure d'allyle n'ayant pas réagi.



   La durée de la réaction dépend de l'échelle à laquelle s'effectue la réaction et de l'efficacité de l'agitation. Dans le système comportant une solution aqueuse d'acétone, on peut repérer la fin de la réaction en notant le point où la deuxième phase disparaît pratiquement et où la solution devient transparente. Dans le cas où le milieu réactionnel est constitué uniquement par de l'eau, on peut déterminer la vitesse de réaction par distillation périodique et mesure de la quantité d'halogénure d'allyle n'ayant pas réagi. Lorsqu'on utilise un système comportant une solution aqueuse d'acétone, il est nécessaire d'éliminer par distillation l'acétone du produit, en vue de diminuer la solubilité de façon à obtenir une bonne récupération.

   Les   p-allyloxybenzène-sulfonates    de sodium sont beaucoup moins solubles dans, par exemple, une solution de chlorure de sodium que dans l'eau seule. II en résulte que la présence de chlorure de sodium dans la solution a une action heureuse, car elle facilite l'isolement du produit. La première récolte cristallisée qui est isolée au moyen d'un seul lavage à l'eau présente invariablement une très haute pureté. Les tests qualitatifs pour l'ion chlore ou le phénol donnent tous deux un résultat négatif. Le dosage du sodium donne des résultats concordant parfaitement avec ceux prévus par la théorie.



   Les allyloxybenzène-sulfonates alcalins conformes à la présente invention sont susceptibles d'applications multiples en tant qu'agents de fixation des teintures basiques pour tous les polymères de l'acrylonitrile. La plupart des acides sulfoniques non saturés connus jusqu'à présent ne peuvent tre obtenus que par des procédés de synthèse compliqués, dont les matériaux de départ sont, dans la plupart des cas, relativement coûteux.



   Les exemples suivants ont pour but de mieux exposer le procédé de la présente invention et d'en montrer les avantages. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont donnés en poids.



  Exemple   1 :   
 Un flacon à trois cols d'une contenance de deux litres, présentant des chicanes, est muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On introduit dans le flacon une solution de 232,2 g de p-phénol  sulfonate hydraté et 42 g d'hydroxyde de sodium en solution dans 500   ml    d'eau distillée. On ajoute ensuite 113 g de chlorure de méthallyle. On chauffe le mélange au reflux à la température de 640 C, sous forte agitation.



  Au bout de 5 heures, on refroidit le mélange réactionnel à 100 C, on le filtre et on le lave avec 50   ml    d'eau froide. On dessèche le produit obtenu, sous pression réduite, dans un four à 500 C. Le rendement est de 79,6   O/o    par rapport à la charge initiale. On concentre le filtrat sous pression réduite, on le refroidit et on l'isole ainsi que décrit ci-dessus; le rendement est de 8,7    /o,    ce qui donne un rendement total en p-méthallyloxybenzène-sulfonate de sodium égal à 88,3    /o.    Ce composé est caractérisé sous la forme de sel de S-benzylthio-uranium, ayant un point de fusion de 153 à 1540 C.



   Valeurs théoriques calculées pour la formule   CX8H2204N2S2 :   
 C = 54,80   H      =    5,62 N = 7,10
 Valeurs observées:
 C = 54,66 H = 5,73 N = 7,00
Exemple 2:
 On introduit dans un flacon à trois cols, d'une contenance de 500 ml, muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, 57,8 g de phénol-sulfonate de sodium et 10g d'hydroxyde de sodium en solution dans   100ml    d'eau distillée. On ajoute à cette solution   100 ml    d'acétone.   I1    se forme un précipité que   l'on    dissout en chauffant au reflux. On ajoute alors à la solution agitée et bouillant au reflux, en une seule fois, 23,9 g (un excès de 25   0/o)    de chlorure d'allyle. On poursuit le chauffage au reflux et l'agitation pendant 5 heures.

   Après refroidissement, il se produit une séparation des deux couches liquides, et   l'on    rejette la couche supérieure très peu importante. On concentre la couche inférieure sur un bain de vapeur en vue d'éliminer l'acétone et le chlorure d'allyle en excès, puis on refroidit. Une fois que les cristaux se sont formés, on les sépare par filtration et on les dessèche. Le p-allyloxybenzène-sulfonate de sodium ainsi obtenu est caractérisé sous la forme de sels de S-benzylthio-uranium, ayant un point de fusion de 127 à 1280 C.



   Valeurs théoriques calculées pour la formule   C17H10O4S2N2   
 C = 53,80 H = 5,32 N = 7,38
 Valeurs observées:
 C = 54,01 H = 5,51 N = 7,43
 Il va de soi que des modifications peuvent tre apportées aux modes de réalisation qui viennent d'tre décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation des ailyloxybenzène-sulfonates alcalins de formule générale: EMI3.1 dans laquelle R et R' sont l'hydrogène, le méthyle, I'éthyle ou le propyle, et Y représente un métal alcalin, caractérisé en ce que l'on prépare à la température ambiante une solution aqueuse contenant un phénol-sulfonate d'un métal alcalin et un hydroxyde d'un métal alcalin, on ajoute à la solution un halogénure d'allyle de formule EMI3.2 et on chauffe le mélange réactionnel à la température de reflux.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication de préparation du p-allyloxybenzène-sulfonate de sodium, caractérisé en ce que l'on prépare à la température ambiante une solution aqueuse contenant un mol de p-phénol-sulfonate de sodium, par mol d'hydroxyde de sodium et du chlorure d'allyle en excès.

   2. Procédé selon la revendication de préparation du p-méthallyloxybenzène-sulfonate de sodium, caractérisé en ce que l'on utilise comme halogénure d'allyle du chlorure de méthallyle en excès.

   3. Procédé selon la revendication pour la préparation du p-allyloxybenzène-sulfonate de potassium, caractérisé en ce que l'on part d'un mol de p-phénol-sulfonate de potassium, par mol d'hydroxyde de sodium et du chlorure d'allyle en excès.

   4. Procédé selon la revendication pour la préparation du p-méthallyloxybenzène-sulfonate de potassium, caractérisé en ce que l'on part du p-phénol-sulfonate de potassium, d'hydroxyde de potassium et du chlorure de méthallyle.