CH442271A

CH442271A - Verfahren zur Herstellung von Methylterephthalsäuredimethyl- und Trimellitsäuretrimethylester

Info

Publication number: CH442271A
Application number: CH127363A
Authority: CH
Inventors: Nat Renckhoff Gustav Dr Rer; Nat Huelsmann Hans-Leo Dr Rer; Nat Rudolph Walter Dr Phil
Original assignee: Chemische Werke Witten Gmbh
Priority date: 1962-05-25
Filing date: 1963-02-01
Publication date: 1967-08-31
Also published as: GB980663A; DE1153355B; US3326966A; NL289836A

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylterephthalsäuredimethyl und Trimellitsäuretrimethylester
Es ist bekannt, Trimellitsäuretrimethylester und Methylbenzoldicarbonsäuredimethylester durch Oxydation von Pseudocumol mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, wobei die schweroxydierbaren Oxydationszwischenprodukte durch Veresterung mit Methanol in leichter oxydierbare Methylester überführt werden.

In der Literatur ist ferner ein Verfahren beschrieben, durch das die Oxydation des Pseudocumols überwiegend auf der Stufe der Methylbenzoldicarbonsäuren festgehalten werden soll. Es wird dabei ein Gemisch von Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure erhalten, dessen wirtschaftliche Trennung in die Komponenten jedoch nicht möglich ist.

Von den isomeren Methylbenzoldicarbonsäuren ist die reine Methylterephthalsäure, vorzugsweise in Form ihres Dimethylesters, für die Herstellung von Polykondensationsprodukten besonders wertvoll. Eine wirtschaftliche Abtrennung des Methylterephthalsäuredimethylesters aus dem bei dem bekannten Verfahren zur Oxydation von Pseudocumol zu Trimellitsäure als Zwischenprodukt erhältlichen Gemisch von isomeren Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestern ist jedoch ebenfalls nicht möglich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet, in wirtschaftlich vorteilhafter Weise sehr reinen Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellitsäuretrimethylester herzustellen.

Es wurde gemäss der Kennzeichnung der Erfindung gefunden, dass man Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellitsäuretrimethylester erhält, wenn man 1,3 Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise Drücken von 1 bis 10 atü, sowie vorteilhaft in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, bei Temperaturen von 90 bis 2000 C, vorzugsweise 120 bis 1650 C, zu 2,4-Dimethylbenzoe- säure oxydiert, diese nach Veresterung zum Methylester zu einem Gemisch von Methylterephthalsäure- monomethylester und 4-Methylorthophth alsäuremono- methylester weiteroxydiert,

daraus nach Veresterung zu den Dimethylestern den Methylterephthalsäuredimethylester durch Zugabe von Methanol in reinem Zustand ausfällt und den nach dem Abscheiden und dem Entfernen des Methanols verbleibenden Rückstand zu Trimellitsäuredimethylester weiteroxydiert, der nach Veresterung mit Methanol zum Trimethylester z. B. durch Destillation gereinigt werden kann. Hierbei kann entweder der 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester allein oder zusammen mit dem 4-Methylorthophthalsäuredimethylester in einem gemeinsamen Ansatz mit dem 1,3 Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol oxydiert werden.

Überraschenderweise wird bei der erfindungsgemä ssen Oxydation des 1 ,3-Dimethyl-4-methoxymethyl-ben- zols zunächst ausschliesslich die Methoxymethylgruppe angegriffen, so dass man 2,4-Dimethylbenzoesäure erhält. Wird deren Methylester weiteroxydiert, so entsteht ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Methylterephthalsäuremonomethylester und 4-Methylorthophthalsäuremonomethylester, aus dem sich nach Überführung in die Dimethylester der Methylterephthalsäuredimethylester überraschenderweise durch Zusatz von Methanol in reinem kristallinem Zustand abscheiden lässt, während der leicht lösliche, niedrigschmelzende 4-Methylorthophthalsäuredimethylester zusammen mit Oxydationszwischenprodukten in Lösung bleibt.

Die Weiteroxydation dieser Diesterfraktion ergibt Trimellitsäuredimethylester, der leicht zum Trimellitsäuretrimethylester weiterverestert werden kann.

Vorteilhaft kann man das Verfahren, wie erwähnt, durch Zusammenfassen mehrerer Oxydationsschritte in einer einzigen Oxydationsstufe vereinfachen. So kann man die Gewinnung der Methylbenzoldicarbonsäurefraktion in einer einzigen Oxydationsstufe durchführen, wenn man 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester, der durch Oxydation von 1, 3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol und Veresterung der erhaltenen Säure hergestellt wurde, mit frischem 1,3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol zusammen der Oxydation unterwirft und nach Veresterung des Oxydationsgemisches dieses destillativ in 2,4-Dimethyl- benzoesäureester, der mit frischem Dimethylmethoxymethyl-benzol in die Oxydation zurückgeführt wird, und die Methylbenzoldicarbonsäureesterfraktion auftrennt, aus der, wie oben beschrieben,

der Methylterephthal- säuredimethylester durch Fällen mit Methanol abgeschieden wird, woraufhin die zurückbleibenden Anteile zu Trimellitsäureestern weiteroxydiert werden.

Vorzugsweise führt man aber das ganze Verfahren in einer einzigen Oxydationsstufe durch, indem man gemeinsam 1 ,3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol, 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester und die 4-Methylortho phthalsäuredimethylesterfraktion in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren mit Sauerstoff oder sauerstoffhal- tigen Gasen in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, vorzugsweise Drücken von 1 bis 10 atü, bei Temperaturen von 90 bis 2000 C oxydiert.

Nach Veresterung des Oxydationsgemisches mit Methanol wird destillativ aufgetrennt in 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester, der mit frischem 1,3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol in die Oxydationsstufe zurückgeht, in eine Dicarbonsäureesterfraktion, aus der durch Zugabe von Methanol der Methylterephthalsäuredimethylester ausgefällt wird, woraufhin der zurückbleibende 4-Methylorthophthalsäuredimethylester ebenfalls in die Oxydation zurückgeführt wird, und endlich als dritte Fraktion in reinen Trimellitsäuretrimethylester.

Als Oxydationskatalysatoren kommen beispielsweise Schwermetallsalze, wie Mangan- und Kobaltsalz, insbesondere Kobaltsalz von Fettsäuren, in Frage.

Als Ausgangsmaterial benötigtes 1,3-Dimethyl-4- methoxymethyl-benzol erhält man durch Chlormethylierung von m-Xylol mit Formaldehyd und Salzsäure und Umsetzung des erhaltenen Ghlormethylxylols mit Methanol und Alkali. Besonders wirtschaftlich kann man zu seiner Herstellung auch ein an m-xylolreiches Gemisch der Xylolisomeren einsetzen, aus dem bei der Chlor methylierung unter schonenden Bedingungen nur das m-Xylol selektiv in Reaktion tritt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellitsäuretrimethylester sind wertvolle Zwischen- oder Ausgangsprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern.

Beispiel 1
A) 650 Gew.-Teile 1,3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol werden in einem senkrecht angeordneten, zylinderförmigen Oxydator aus Glas, der am Boden eine Luftzuführung trägt, in Gegenwart von 0,2 Gew. % fett saurem Kobalt als Katalysator im Luftstrom von 3000 Vol.-T1./Min. oxydiert. Die Abluft passiert zwei Intensivkühler und eine nachgeschaltete, auf -500 C gehaltene Kühlfalle. Die Temperatur wird nach dem Anspringen der Oxydation bei 1200 C auf 95 bis 1009 C gesenkt. Nach 31 Stunden hat das Oxydat die Säurezahl 253 und die Verseifungszahl 360. Es wird durch Erhitzen mit Methanol im Autoklav auf 2300 C verestert und der Rohester nach Abdestillieren des Methanols im Vakuum destilliert.

Nach einem Vorlauf von 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 1,3-Di- methyl-4-methexymethyl-benzol und 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester, Kpl bis 1150 C, gehen 490 Gewichtsteile 2,4- Dimethylbenzoesäuremethylester, Kp15 115 bis 1200 C, über (Säurezahl = 3 ; 3; Verseifungszahl = 336, berechnet 342). 82 Gewichtsteile höhersiedende Verbindungen destillieren zwischen 120 bis 1500 C bei 15 Torr ab. An Rückstand fallen 60 Gew.-Teile an. Aus der Abluft werden 40 Gew.-Teile 1,3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol abgeschieden.

Die Ausbeute an 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester be trägt 73,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,3 Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol.

B) 483 Gew.-Teile 2,4-Dimethylbenzoesäuremethyl- ester werden mit 0,2 Gew. % fettsaurem Kobalt als Katalysator bei 1300 C im Luftstrom von 3000 Vol.-TI./ Min. unter Rückführung der organischen Anteile des Abscheider-Destillats 48 Stunden oxydiert. Das Oxydat mit der Säurezahl 212 und der Verseifungszahl 551 wird durch Erhitzen mit Methanol bei 2300 C im Autoklav verestert. Nach Abdestillieren des Methanols wird der Rohester im Vakuum destilliert. Dabei erhält man nach einem Vorlauf von 119 Gew.-Teilen 2,4-Dimethyl- benzoesäuremethylester 346 Gew.-Teile eines Gemisches von Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestern, das im Intervall von 145 bis 1600 C bei 10 Torr siedet. An Rückstand fallen 50 Gew.-Teile an.

Die Diesterfraktion wird in der 1,fachen Gewichtsmenge Methanol unter Erhitzen gelöst und Methylterephthalsäuredimethylester aus dieser Lösung durch Abkühlen auf 0 C kristallin abgeschieden. Destillation des Kristallisats im Vakuum ergibt 113 Gew. Teile reinen Methylterephthalsäuredimethylester, Kpto = 1560 C; Schmelzpunkt = 710 C. (SäurezahI = O; Verseifungszahl = 539, ber. 539). Die methanolische Mutterlauge hinterlässt nach dem Abdestillieren des Methanols 230 Gew.-Teile ölige Ester (Säurezahl = 2,3; Verseifungszahl = 497), die hauptsächlich aus 4-Methylorthophthalsäuredimethylester bestehen.

Unter Berücksichtigung des unverändert zurückerhaltenen 2,4-Dimethylbenzoe- säuremethylesters beträgt die Ausbeute an Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestern 75,0% der Theorie, an Methylterephthalsäuredimethylester 24,5 % der Theorie.

C) 150 Gew.-Teile der nach der Abscheidung des Methylterephthalsäuredimethylesters zurückgebliebenen öligen Nebenbestandteile, die hauptsächlich aus 4-Me thylorthophthalsäuredimethylester bestehen, werden nach Zugabe von 0,2 Gew. % fettsaurem Kobalt 42 Stunden bei 160 bis 1700 C im Luftstrom von 3000 Vol.-TI./ Min. oxydiert. Das Oxydat mit der Säurezahl 226 und der Verseifungszahl 671 wird mit Methanol, wie üblich, verestert und der Ester im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 54 Gew.-Teilen eines Gemisches von Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestern, das zwischen 150 bis 1900 C bei 10 Torr siedet, die Säurezahl 3 und die Verseifungszahl 530 hat, werden 86 Gew.-Teile Trimellitsäuretrimethylester, Kpro 190 bis 2000 C, erhalten.

Die Säurezahl des Esters beträgt 4, die Verseifungszahl 661, ber. 667. An Rückstand fallen 16 Gew.-Teile an.

Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Me thylbenzoldicarbonsäuredimethyiestergemisches beträgt die Ausbeute an Trimellitsäuretrimethylester 74, 1 % der Theorie.

Beispiel 2
A) In einem senkrecht angeordneten, röhrenförmigen Oxydator aus Reinaluminium, der mit einer bodenständigen Luftzuführung, einem mit Abscheider verbundenen Kühlsystem aus V4A-Stahl für die Abluft und nach schaltetem, mit Aktivkohle beschickten Absorptionsgefäss versehen ist, werden 40,00 Gew.-Teile 1,3-Di- methyl-4-methoxymethyl-benzol nach Zusatz von 0,1 Gew. % fettsaurem Kobalt als Katalysator im Luftstrom von 75 bis 80 Vol.-TI./Min. oxydiert, wobei ein Über- druck der Luft von 1,5 atü während der Dauer der Oxydation aufrechterhalten wird. Die Temperatur beträgt 115 bis 1200 C. Nach 14,5 Stunden hat das Oxydat die Säurezahl 248 und die Verseifungszahl 357.

Es wird durch Erhitzen mit Methanol im Autoklaven auf 2300 C verestert und der Rohester destillíert. Dabei fallen an:
I. 31,90 Gew.-Teile einer innerhalb 102 bis 1240 C bei 12 Torr destillierenden Fraktion, die hauptsächlich aus 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester besteht (Säurezahl = 4,2; Verseifungszahl = 324, ber. 342).

II. 5,30 Gew.-Teile einer innerhalb 124 bis 1490 C bei 13 Torr siedenden Fraktion, die 2,4-Dimethyl- benzoesäuremethylester, Methylphthalid und Methylbenzoldicarbonsäuredimethylester enthält. (Säurezahl = 22,6; Verseifungszahl = 426).

3,50 Gew.-Teile Destillationsrückstand, Kp13 > 15a0 C.

B) Ein Gemisch von 31,90 Gew.-Teilen 2,4Di- methylbenzoesäuremethylesterfraktion der Stufe A, 39,10 Gew.-Teilen frischem 1 ,3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol und 0,90 Gew.-Teilen organische Anteile des Abscheiderdestillats von A wird nach Zugabe von 0,1 Gew. S fettsaurem Kobalt im Luftstrom von 80 bis 90 Vol.-T1./Min. unter 1,5 atü Druck bei 130-1350 C oxydiert. Nach 23 Stunden Oxydationsdauer wird das Oxydat, dessen Säurezahl 276 und Verseifungszahl 522 betragen, mit Methanol bei 225 und 2300 C im Autoklaven verestert.

Die Destillation des Rohesters ergibt folgende Fraktionen:
1. 13,30 Gew.-Teile 2,4-Dimethylbenzoesäuremethyl- ester, Kpt6 102 bis 1300 C, (Säurezahl = 11; Verseifungszahl = 353).

II. 50,20 Gew.-Teile Methylbenzoldicarbonsäuredimethylester, Kp1o 130 bis 1560 C, (Säurezahl = 2,0; Verseifungszahl 507).

III. 4,50 Gew.-Teile höhersiedende Ester, Kpto 156 bis 1720 C, (Säurezahl = 3,1; Verseifungszahl = 580).

11,40 Gew.-Teile Destillationsrückstand, Kpto > 1720 C.

Aus der Abluft des Oxydators werden 1,00 Gew. Teile ölige Verbindungen abgeschieden. Diese werden bei der 3. Oxydation wieder eingesetzt.

C) Gewinnung von Methylterephthalsäuredimethylester:
50,20 Gew.-Teile Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestergemisch werden in 70 Volum-Teilen Methanol unter Erhitzen gelöst. Die Lösung wird auf 0 C abgekühlt. Dabei fällt Methylterephthalsäuredimethylester kristallin aus. Die Kristalle werden durch Abzentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, auf der Zentrifuge mit eiskaltem Methanol gewaschen und getrocknet.

Durch anschliessende Destillation des Kristallisats im Vakuum erhält man 16,30 Gew.-Teile farblosen, reinen Methylterephthalsäuredimethylester vom Kplo = 1 560C.

Der Schmelzpunkt liegt bei 710 C. Die Säurezahl ist 0, die Verseifungszahl 540, her. 539.

D) Die nach dem Auskristallisieren des Methylterephthalsäuredimethylesters verbliebene Mutterlauge wird durch Abdestillieren vom Methanol befreit und das zurückbleibende, ölige Estergemisch, das hauptsächlich aus 4-Methylorthophthalsäuredimethylester besteht, zusammen mit dem organischen Anteil des Abscheiderdestillats B und den Fraktionen A II und B III in Gegenwart von 0,1 Gew. % fettsaurem Kobalt bei 160 bis 1700 C im Luftstrom von 90 Vol,-T1./Min. unter 1,5 atü Druck weiteroxydiert. Die Säurezahl des Einsatzmaterials beträgt 6,2; die Verseifungszahl 485. Nach 15 Stunden Oxydationsdauer hat das Oxydat die Säurezahl 250 und die Verseifungszahl 682. Es wird zusammen mit dem organischen Anteil des Abscheiderdestillats im Autoklaven mit Methanol bei 2300 C verestert.

Der Rohester wird gemeinsam mit den Destillationsrückständen aus den Stufen A und B im Vakuum destilliert.

Dabei fallen an:
I. 17,90 Gew.-Teile Methylbenzoldicarbonsäuredi methylester, Siedeintervall von 150 bis 1900 C bei 10 Torr (Säurezahl = 2,7; Verseifungszahl 535, ber. 539).

II. 37,25 Gew.-Teile Trimellitsäuretrimethylester, Kpro = 190 bis 2000 C (Säurezahl = 3, Verseifungszahl 662, ber. 667).

11,35 Gew.-Teile Destillationsrückstand.

Aus der Fraktion I werden, wie unter C beschrieben, weitere 1,75 Gew.-Teile reiner Methylterephthalsäuredimethylester erhalten, 16,15 Gew.-Teile ölige Ester, die nach dem Abdestillieren des Methanols aus der Mutterlauge zurückbleiben und im wesentlichen aus 4-Methylorthophthalsäuredimethylester bestehen, können in die Oxydationsstufe D zurückgeführt werden. Aus der Aktivkohle des Absorptionsgefässes werden 0,9 Gew. -Teile 1, 3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol zurückgewonnen.

Versuchsbilanz: Einsatz: 78,20 Gew.-Teile 1, 3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol.

Erhaltene Produkte:
Ausbeute % der Theorie, bezogen auf 1,3-Dimethyl-
4-methoxymethyl-benzol 1. Endprodukte: 18,05 Gew.-Teile Methylterephthalsäuredimethylester 16,7
37,25 Gew.-Teile Trimellitsäuretrimethylester 28,6 2.

Zurückzuführende Zwischenprodukte: 13,30 Gew.-Teile 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester 15,6
16,15 Gew.-Teile Methylbenzoldicarbonsäuredimethylester 14,9
84,75 Gew.-Teile 75,8
Beispiel 3
A) Ein Gemisch von je 50 Gew.-Teilen 1 ,3-Di- methyl-4-methoxymethyl-benzol, 2,4- Dimethylbenzoe - säuremethylester und 4-Methylorthophthalsäuredimethyl- ester wird in einem mit Rührwerk, Luftzufühmng, Kühlsystem, Abscheider und Tieftemperaturfalle ausgerüsteten Oxydator nach Zusatz von 0,2 Gew.% fettsaurem Kobalt, bezogen auf das Einsatzgewicht des zu oxydierenden Gemisches, im Luftstrom von 450 Vol.-Tl./Min. oxydiert. Die Temperatur beträgt 130 bis 1400 C.

Nach einer Oxydationsdauer von 65 Stunden hat das Oxydat (102,7 Gew.-Teile) die Säurezahl 216 und die Verseifungszahl 601. Aus der Abluft werden 37,7 Gew.-Teile ölige organische Verbindungen abgeschieden. Oxydat und organisches Abscheiderdestillat werden gemeinsam durch Erhitzen mit Methanol im Autoklaven auf 2300 C verestert. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rohester im Vakuum destilliert. Dabei erhält man:
I. 1,44 Gew.-Teile eines Gemisches von 1,3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol und 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester, Kpl 90 bis 1100 C, Säurezahl = 1 ; 1; Verseifungszahl = 228).

II. 33,3 Gew.-Teile 2,4-Dimethylbenzoesäuremethyl ester, Kp1: 110 bis 1460 C, (Säurezahl = 0,8; Verseifungszahl = 349, ber. 342).

III. 76,4 Gew.-Teile Methylbenzoldicarbonsäuredi methylestergemisch, Kp1 148 bis 1850 C, (Säurezahl = 3; Verseifungszahl = 531, ber. = 539).

1V. 34,4 Gew.-Teile Trimellitsäuretrimethylester, Kp1; 185 bis 2000 C, (Säurezahl = 4; Verseifungszahl = 662, her. 667).

4,0 Gew.-Teile Rückstand, Kp13 > 2000 C.

76 Gew.-Teile Methylbenzoldicarbonsäuredimethyl- esterfraktion werden unter Erhitzen in 100 Gew.-Teilen Methanol gelöst. Die Lösung wird auf 0 C abgekühlt.

Dabei fällt Methylterephthalsäuredimethylester kristallin an. Durch Destillation im Vakuum werden 24 Gew. Teile reiner Methylterephthalsäuredimethylester erhalten (Säurezahl = O; Verseifungszahl = 539, ber. 539).

Kp1o = 1560 C, Schmp. = 710 C.

B. Die Destillatfraktionen A I, A II und die öligen Anteile von A III, die hauptsächlich aus 4-Methylorthophthalsäuredimethylester bestehen, werden vereinigt und nach Zugabe von 63,3 Gew.-Teilen frischem 1,3-Di- methyl-4-methoxymethyl-benzol erneut unter denselben Bedingungen wie die A oxydiert. Nach einer Oxydationsdauer von 54 Stunden hat das Oxydat (108,3 Gew. Teile) die Säurezahl 226 und die Verseifungszahl 650.

Aus der Abluft werden 39,7 Gew.-Teile ölige organische Verbindungen abgeschieden. Oxydat und öliges Abscheiderdestillat werden gemeinsam durch Erhitzen mit Methanol auf 2300 C im Autoklav verestert. Nach Abdestillieren des Methanols wird der Rohester im Vakuum destilliert. Dabei erhält man:
I. 2,35 Gew.-Teile eines Gemisches von 1,3-Di- methyl-4-methoxymethyl-benzol und 1, 4-Dimethylben- zoesäuremethylester, Kpl, 3 90 bis 1150 C, (Säurezahl = 0,7; Verseifungszahl = 312).

II. 30,5 Gew.-Teile einer hauptsächlich aus 2,4-Di- methylbenzoesäuremethylester bestehenden Fraktion, Kp1 115 bis 1440 C, (Säurezahl = 0,9; Verseifungszahl = 395, ber. 342).

III. 78,1 Gew.-Teile Methylbenzoldicarbonsäuredimethylesterfraktion, KP1G 147 bis 1900 C, (Säurezahl 3 ; Verseifungszahl 579, ber. 539).

IV. 48,2 Gew.-Teile Trimellitsäuretrimethylester, Kr, 6 190 bis 2050 C, (Säurezahl = 4; Verseifungszahl = 660, ber. 667).

4,0 Gew.-Teile Rückstand, Kplf ; zu 2050 C.

Aus der Destillatfraktion III werden, wie unter A beschrieben, 25,0 Gew.-Teile reiner Methylterephthalsäuredimethylester abgeschieden. Der nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Mutterlauge zurückbleibende ölige Ester besteht vorwiegend aus 4-Methylorthophthalsäuredimethylester.

Alle erhaltenen Produkte, mit Ausnahme der erwünschten Endprodukte Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellitsäuretrimethylester, können, mit frischem 1, 3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol versetzt, wieder in die Oxydation zurückgeführt werden.

Die Gesamtausbeute an wertvollen Estern aus A und B, (Methylterephthalsäuredimethylester, Trimellitsäuretrimethylester und Esterfraktionen, die in die Oxydation zurückgeführt werden können), beträgt 78 S der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellitsäuretrimethylester, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 ,3-Dimethyl-4- methoxymethyl-benzol entweder allein oder in einem ge gemeinsamen Ansatz mit 2 ,4-Dimethylbenzoesäuremethyl- ester bzw.

mit 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester und 4-Methylorthophthalsäuredimethylester mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 90-2000 C oxydiert, das Oxydationsprodukt mit Methanol verestert und falls man von 1,3 DimethyI-4-methoxymethyl-benzol allein ausgegangen ist, den 2 ,4-Dimethylbenzoesäuremethylester zu einem Gemisch von Methylterephth alsäuremonomethylester und 4-Methylorthophthalsäuremonomethylester oxydiert und das Gemisch mit Methanol verestert bzw. falls man von einem gemeinsamen Ansatz des 1,3-Dimethyl-4- methoxymethyl-benzols mit 2,4-Dimethylbenzoesäure- methylester bzw.

mit 2,4-Dimethylbenzoesäuremethyl- ester und 4-Methylorthophthalsäuredimethylester ausgegangen ist, das Gemisch destillativ auftrennt in 2,4-Di- tnethylbenzoesäuremethylester und eine Methylbenzoldicarbonsäureesterfraktion bzw. in 2,4-Dimethylbenzoe- säuremethylester, eine Methylbenzoldicarbonsäureester- fraktion und Trimellitsäuretrimethylester, durch Zugabe von Methanol zu den Methylbenzoldicarbonsäureestern reinen kristallinen Methylterephthalsäuredimethylester ausfällt, und den verbleibenden 4-Methylorthophthalsäuredimethylester durch Oxydation und Veresterung in Trimellitsäuretrimethylester überführt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter erhöhtem Druck, vorzugsweise von 1 bis 10 atü, oxydiert.

3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unter sprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei Temperaturen von 120-1650 C durch führt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 ,3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol gemeinsam mit etwa gleichen Gewichtsmengen 2,4 Dimethylbenzoesäuremethylester mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, in Gegenwart von Katalysatoren, bei Temperaturen von 90 bis 2000 C, vorzugsweise 120 bis 1650 C, oxydiert, das erhaltene Oxydationsgemisch mit Methanol verestert, die Ester durch Destillation auftrennt in 2,4-Dimethylben- zoesäuremethylester, der in die Oxydation zurückgeführt wird, und in ein Gemisch von 4-Methylorthophthalsäuredimethylester und Methylterephthalsäuredimethylester, aus dem letzterer durch Zugabe von Methanol ausgefällt wird, woraufhin der verbleibende 4-Methylorthophthalsäuredimethylester durch Weiteroxydation und Veresterung in Trimellitsäuretrimethylester überführt wird.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhtem Druck, vorzugsweise von 1 bis 10 atü, durchführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol zusammen mit 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester und 4-Methylorthophthalsäuredimethylester mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, sowie in Gegenwart von Katalysatoren, bei Temperaturen von 90 bis 2000 C, vorzugsweise 120 bis 1650 C, oxydiert und nach Veresterung des Oxydationsgemisches mit Methanol die Methylester durch Destillation auftrennt in 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester, in eine Dicarbonsäuredimethylesterfraktion, aus der man durch Zusatz von Methanol Methylterephthalsäuredimethylester in reinem, kristallinem Zustand abscheidet und in Trimellitsäuretrimethylester, woraufhin man den 2,

4 Dimethylbenzoesäuremethylester und den nach Abscheiden des Methylterephthalsäuredimethylesters verbleibenden Dicarbonsäuredimethylesteranteil mit frischem 1-3 -Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol in die Oxydation zurückführt.

7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhtem Druck, vorzugsweise von 1 bis 10 atü, durchführt.