CH442285A - Verfahren zur Herstellung von Nitrosocyclohexan-Dimer - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Nitrosoeyelohexan-Dimer    Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren  zur Herstellung von Nitrosocyclohexan-Dimer, und zwar  durch Pyrolyse des Salpetrigsäureesters von     Cyclohexyl-          carbinolen.     



  Das dimere Nitrosocyclohexan lässt sich durch Erhit  zen leicht in Cyclohexanonoxim umlagern, welches sich  seinerseits durch Beckmannsche Umlagerung in     e-Capro-          lactam    überführen lässt. Das Ntrosocyclohexan-Dimer  ist daher ein wertvolles Zwischenprodukt für die Her  stellung von e-Caprolactam, aus dem man durch Poly  merisation das Polycaprolactam, d. h. das unter der Be  zeichnung Nylon-6 bekannte Polyamids erhält.  



  Das dunere Nitrosocyclohexan ist bisher nach ver  schiedenen Verfahren synthetisiert worden, beispiels  weise durch Oxydation von Cyclohexylamin oder von  Cyclohexylhydroxylamin oder durch photochemische  Reaktion von Cyclohexan und Nitrosylchlorid.  



  Gegenüber diesem bekannten Verfahren basiert das  Verfahren der vorliegenden Erfindung auf einem voll  kommen anderen Reaktionsverlauf und stellt daher ein  neues Verfahren zur Herstellung von     Nitrosocyclohexan-          Dimer    dar.  



  Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich neben  dem Nitrosocyclohexan-Dimer, auf welches es primär ge  richtet ist, auch die Aldehyde oder Ketone herstellen.    Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass  man mindestens einen Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäure  ester der Formel  
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    den Cyclohexylrest und R1 und R2, welche gleich oder  verschieden sein können, entweder Wasserstoff oder  primäre, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl  gruppen bedeuten, in einer indifferenten Atmosphäre  einer Pyrolyse unterwirft.  



  Die als Ausgangsprodukte benützten Salpetrigsäure  ester der oben angegebenen Formel werden im folgenden  der Einfachheit halber kurz als     Cyclohexylcarbinol-          salpetrigsäureester    bezeichnet.  



  Es wird angenommen, dass die pyrolytische Reaktion  der Cyclohexylcarbinolsalpetrigsäureicster beim Verfah  ren der Erfindung nach folgendem Schema verläuft:  
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EMI0001.0010     
    
EMI0002.0000     
    Vermutlich wird also das bei der Zersetzungsreaktion  (1) abgespaltene NO an den durch Spaltung des     Alkoxy-          radikals    (2) freigewordenen Cyclohexylrest gebunden  und bildet dabei durch die Reaktion (3) das     Nitroso-          cyclohexan,    welches anschliessend durch die Reaktion (4)  in das Nitrosocyclohexan-Dmer übergeht.

   Dass bei der  thermischen Zersetzung neben dem     Nitrosocyclohexan-          Dimer    als weitere Produkte Aldehyde oder Ketone ent  stehen, erklärt sich ebenfalls aus den oben wiedergegebe  nen Reaktionen (1) bis (4). Ferner bilden sich bei der  Reaktion des vorliegenden Verfahrens kleine Mengen  Stickstoffmonoxyd und Cyclohexylcarbinol. Das als Ne  benprodukt anfallende Cyclohexylcarbinol kann wieder  gewonnen und nach überführung in den Salpetrigsäure  ester wieder als Ausgangsmaterial benützt, d. h. gegebe  nenfalls im Kreislaufprozess wieder in das System ein  gespeist werden.  



  Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung  lassen sich beliebige Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäure  ester der oben angegebenen Formel verwenden, bei  spielsweise also die Ester der salpetrigen Säure mit     un-          substituiertem    Cyclohexylcarbinol, mit einem     Cyclo-          hexylmonoalkylcarbinoi    wie etwa     Cyclohexylmono-          methylcarbinol,    Cyclohexylmonoäthylcarbinol,     Cyclo-          hexylmono-n-propylcarbinol    oder     Cyclohexylmono-n-          butylcarbinol,    oder mit einem Cyclohexyldiallcylcarbinol,  wie z. B.  



  Cyclohexyldimethylcarbinol,  Cyclohexyldiäthylcarbinol,  Cyclohexyldi-n-propylcarbinol,  Cyclohexylmethyläthylcarbinol,  Cyclohexyläthyl-n-propylcarbinol und  Cyclohexyl,n-propyl-n-butylcarbinol.    Das Verfahren kann unter Anwendung von Re  aktionstemperaturen von 200 bis 1000  C, vorzugsweise  zwischen 250 und 600  C und bei Drücken am Eingang  des Reaktionsrohrs von 1 bis 0,001 Atm., vorzugsweise  zwischen 0,5 und 0,002 Atm., durchgeführt werden.  



  Die Kontaktzeit des Ausgangsmaterials, d. h. die  Verweilzeit im System, kann 0,01 bis 500 Sekunden oder  mehr betragen, soll aber zweckmässig im Bereich von  0,05 bis 200 Sekunden liegen und ist im Einzelfall unter  Berücksichtigung der verschiedenen Faktoren so zu wäh  len, dass die Pyrolyse im erwünschten Sinne erfolgt.  



  Die Reaktion muss in einer indifferenten Atmosphäre,  d. h. in Anwesenheit mindestens eines indifferenten,  also unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases er  folgen. Mit dieser Bedingung soll zum Ausdruck ge  bracht werden, dass im Reaktionssystem keine Substanz  anwesend sein darf, welche entweder das Ausgangs  material zu oxydieren oder die unter den Reaktions  bedingungen gebildeten Cyclohexyl-Radikale abzufangen    vermag. Die Schaffung einer indifferenten Atmosphäre  im Reaktionssystem fässt sich bewerkstelligen, indem man  die darin befindliche Luft zuvor durch ein indifferentes  Verdünnungsmittel wie beispielsweise Stickstoff oder  Kohlendioxyd ersetzt.  



  Besonders günstig ist es, die Reaktion in Gegenwart  von Stickstoffmonoxyd durchzuführen, weil sich dadurch  die Selektivität der Bildung des gewünschten     Nitroso-          cyclohexan-Dimers    erhöhen lässt. Wie aus der oben an  gegebenen Reaktionsgleichung (3) ersichtlich ist, handelt  es sich beim Stickstoffmonoxyd um eine Verbindung,  welche bei der erfindungsgemässen Umsetzung als Re  aktionsteilnehmer auftritt. NO-Radikale bilden sich im  Reaktionssystem der Erfindung durch die thermische  Zersetzung dies als Ausgangsstoff benützten Cyclohexyl  carbinol-salpetrigsäureesters.

   Dadurch, dass man die Re  aktion in Gegenwart zusätzlichen Stickstoffmonoxyds  durchführt, liegen die NO-Radikale im Überschuss vor,  was einen glatten Reaktionsverlauf und eine Steigerung  der Selektivität in der Bildung des gewünschten     Nitroso-          cyciohexan-Dimers    bewirkt.  



  Ferner kann die Pyrolyse-Reaktion der Erfindung  auch unter Verdünnung des als Ausgangsmaterial die  nenden Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäureesters und/oder  des eben erwähnten Stickstoffmonoxyds mit den oben  genannten indifferenten Verdünnungsmitteln durchge  führt werden. In diesem Falle kann der einzuspeisende  Salpetrigsäureester und das Stickstoffmonoxyd zum vor  aus mit dem indifferenten Verdünnungsmittel vermischt  und demgemäss in bereits verdünntem Zustande dem Re  aktionssystem zugeführt werden. Das Verdünnungsmittel  kann aber natürlich auch erst während der Reaktion  intermittierend oder kontinuierlich direkt in das Re  aktionssystem eingeführt werden.

   Wenn man in dieser  Weise Stickstoffmonoxyd und/oder ein Verdünnungs  mittel verwendet, soll deren Mengenanteil zweckmässig  innerhalb der folgenden Bereiche liegen:  
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    Da sich die Reaktion bei Verwendung eines Ver  dünnungsmittels leichter unter Kontrolle halten fässt, ist  diese Art der Durchführung empfehlenswert.  



  Es lassen sich zu diesem Zweck auch indifferente  Lösungsmittel für die Verdünnung verwenden. Die se  lektive Bildung des Nitrosocyclohexan-Dime:rs kann bei       Durchführung    Ader Reaktion in Gegenwart von Stickstoff  monoxyd und einem organischen Lösungsmittel beson  ders deutlich     gesteigert    werden.

   Als indifferente organi  sche Lösungsmittel     kommen        hierfür        insbesondere    in Be  tracht:     aliphatische    Verbindungen wie     beispielsweise    Me-      than und Äthan; alicyclische Verbindungen wie     Cyclo-          hexan    und Cyclopentan, sowie aromatische Verbindun  gen wie Benzol, Tolüol und Chlorbenzol.

   Solche organi  schen Lösungsmittel werden mit Vorteil in folgenden  Mengenverhältnissen verwendet:  
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    Die selektive Bildung des gewünschten     Nitrosocyclo-          hexan-Dimers    lässt sich ferner erhöhen, indem man als  Ausgangsprodukt einen     Cyclohexylcarbinol-salpetrig-          säureester    der Formel  
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    verwendet, in welchem mindestens einer der beiden     Sub-          stituenten    R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4  C-Atomen ist.  



  Durch Kombination der vorstehend genannten, be  sonders günstigen Bedingungen lässt sich demgemäss eine  ganz bedeutend erhöhte Selektivität der Bildung des ge  wünschten Dnmers erzielen.  



  Da die erfindungsgemässe pyrolytische Reaktion der  Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäuneester exotherm ver  läuft, ist zweckmässig ein Reaktionsrohr mit möglichst  hoher Wärmeaustausch-Geschwindigkeit zu verwenden.  Am besten eignen sich Reaktoren aus Glas oder Quarz  sowie solche mit Metall- oder Keramikpackung oder    Solche, die einen plattenförmigen Wärmeaustauscher ent  halten.  



  Im allgemeinen sind die Cyclohexylcarbnnol-salpet  rigsäureester gegenüber Wärme und Licht nicht bestän  dig, und da sie dabei zur Abspaltung von     Alkoxy-Radi-          kalen    neigen, sind zweckmässig entsprechende Vorsichts  massnahmen, zu treffen, um Gewähr zu haben, dass diese  Ester vor der Reaktion solchen Bedingungen nicht aus  gesetzt werden.  



  Da ferner das entstehende Nitrosocyclohexan-Dimer  leicht mit den Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäureester rea  giert, ist es zweckmässig, die beiden Verbindungen nach  der erfindungsgemässen Durchführung der Reaktion so  fort zu trennen.  



  Beispiele 1-9  Wenn die in der Kolonne 2 der folgenden Tabelle I  aufgeführten Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäureester einer  Pyrolyse unterworfen wurden, indem man sie in einem  Strom der in Kolonne 3 genannten Stoffe unter Einhal  tung der in Kolonne 5 wiedergegebenen Verweilzeiten  in ein Pyrolyse-Reaktionsrohr mit der in Kolonne 4 auf  geführten Temperatur und dem in Kolonne 6 angegebe  nen Rohreingangs-Druck einführte, erhielt man in jedem  Fall weisse Kristalle. Durch mehrmaliges     Umkrnstallisie-          ren    aus Cyclohexan erhielt man daraus Kristalle mit  Smp. 113,5-115,5 C (Literaturwert: 116-116,5'C).  Das Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigte, dass es sich  dabei um Nitrosocyclohexan-Dimer handelte:  vN-o, 1200 cm-1 (VS).  



  Die Umsetzungsraten und die Selektivität sind in den  Kolonnen 7 bzw. 8 angegeben.  
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    Tabelle <SEP> I
<tb>  Zugegebene <SEP> Stoffe <SEP> Reaktionsbedingungen
<tb>  Beispiel <SEP> Ausgangsprodukt <SEP> (Mol-Verhältnis) <SEP> Temperatur <SEP> Kontaktzeit <SEP> Druck <SEP> Umsatz <SEP> Selektivität
<tb>  bezogen <SEP> auf <SEP> Ausgangsprodukt <SEP>   <SEP> C <SEP> sec <SEP> mm <SEP> Hg
<tb>  1 <SEP> Cyclohexylmethanol- <SEP> keine <SEP> 370 <SEP> 26,0 <SEP> 2,0 <SEP> 59,7 <SEP> 33,9
<tb>  salpetrigsäureester
<tb>  2 <SEP> do. <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (12,2) <SEP> 370 <SEP> 129 <SEP> 8 <SEP> 88,2 <SEP> 75,2
<tb>  3 <SEP> do.

   <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (1,9) <SEP> 370 <SEP> 0,16 <SEP> 7 <SEP> 63,5 <SEP> 81,6
<tb>  plus <SEP> Cyclohexan <SEP> (0,687)
<tb>  4 <SEP> Cyclohexylmethyl- <SEP> keine <SEP> 370 <SEP> 26,0 <SEP> 7 <SEP> 57,0 <SEP> 45,8
<tb>  carbinol-salpetrig  säureester
<tb>  5 <SEP> do. <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (5,0) <SEP> 350 <SEP> 4,94 <SEP> 14 <SEP> 61,7 <SEP> 87,0
<tb>  6 <SEP> do. <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (2,0)
<tb>  plus <SEP> Cyclohexan <SEP> (0,731) <SEP> 380 <SEP> 0,13 <SEP> 6 <SEP> 53,0 <SEP> 90,0
<tb>  7 <SEP> Cyclohexyldimethyl- <SEP> keine <SEP> 370 <SEP> 26 <SEP> 7 <SEP> 82,1 <SEP> 44,7
<tb>  carbinol-salpetrig  säureester
<tb>  8 <SEP> do. <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (2,6) <SEP> 380 <SEP> 0,13 <SEP> 7 <SEP> 92,2 <SEP> 82,5
<tb>  9 <SEP> do.

   <SEP> Stickstoffmonoxyd <SEP> (2,6)
<tb>  plus <SEP> Cyclohexan <SEP> (0,8l4) <SEP> 380 <SEP> 0,13 <SEP> 7 <SEP> 72,0 <SEP> 84,0       In den vorstehenden Resultaten lässt ein Vergleich  der Beispiele 1, 4 und 7 deutlich erkennen, dass eine  bessere Selektivität erreicht wird, wenn man als Aus  gangsstoff anstelle des Cyclohexanmethanol     salpetrig-          säureesters    die Salpetrigsäureester des eine bzw. zwei    Methylgruppen aufweisenden Cyclohexylmethylcarbinols  oder Cyclohexyldimethylcarbinols benützt.

   Ferner zeigt  der Vergleich der     Zahlenwerte    der Beispiele 1, 4     und    7  mit denjenigen     der    Beispiele 2, 5 und 8,     d'ass    die     Selekti-          vität    durch die     Anwesenheit    von Stickstoffmonoxyd     ganz         erheblich gesteigert wird. Wie anhand der Resultate der  Beispiele 3, 6 und 9 ersichtlich ist, führt die Verwen  dung von Stickstoffmonoxyd in Kombination mit einem  organischen Lösungsmittel zu einer nochmaligen Er  höhung der Selektivität.

   Es ergibt sich daraus, dass es bei  der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens  empfehlenswert ist, als Ausgangsmaterial den Salpetrig  säureester eines alkyl-, und zwar insbesondere eines  methylsubstituierten Cyclohexylcarbinols zu verwenden  und die Pyrolyse in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd  (und einem indifferenten organischen Lösungsmittel)  durchzuführen, da die Selektivität der Bildung des     Ni-          trosocyclohexan-Dimers    so gesteigert wird.

    
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    Tabelle <SEP> II
<tb>  Reaktionsbedingungen
<tb>  Beispiel <SEP> Ausgangsstoff <SEP> Druck <SEP> Temperatur <SEP> Kontaktzeit <SEP> Mol-Verhältnis <SEP> Umsatz <SEP> Selektivität
<tb>  % <SEP> %
<tb>  mm <SEP> Hg <SEP>  C <SEP> sec <SEP> NO/Ausgangsstoff
<tb>  10 <SEP> Cyclohexylmethylcarbinol- <SEP> 24,0 <SEP> 330 <SEP> 1,86 <SEP> 1,4 <SEP> 29,7 <SEP> 90,0
<tb>  salpetrigsäureester
<tb>  11 <SEP> Cyclohexyläthylcarbinol- <SEP> 28,0 <SEP> 350 <SEP> 9,5 <SEP> 1,56 <SEP> 50,9 <SEP> 82,3
<tb>  salpetrigsäureester
<tb>  12 <SEP> Cyclohexylpropylearbinol- <SEP> 14,0 <SEP> 350 <SEP> 7,3 <SEP> 5,0 <SEP> 61,7 <SEP> 87,0
<tb>  salpetrigsäureester
<tb>  13 <SEP> Cyclohexylbutylcarbinol- <SEP> 48 <SEP> 370 <SEP> 16,1 <SEP> 2,4 <SEP> 47,8 <SEP> 75,

  6
<tb>  salpetrigsäureester       Beispiele 14-17    Bei Durchführung der Pyrolyse gemäss Beispielen 1-9 erhielt man bei Variation der Substituenten R1 und  R2 der Formel  
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    mit den in der folgenden Tabelle III aufgeführten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen die in  dieser Tabelle wiedergegebenen Resultate.

    
EMI0004.0004     
  
    Tabelle <SEP> III
<tb>  Reaktionsbedingungen
<tb>  Beispiel <SEP> Ausgangsstoff <SEP> Umsatz <SEP> Selektivität
<tb>  R1 <SEP> R2 <SEP> Druck <SEP> Temperatur <SEP> Kontaktzeit <SEP> Mol-Verhältnis
<tb>  mm <SEP> Hg <SEP>   <SEP> C <SEP> sec <SEP> NO/Ausgangsstoff
<tb>  14 <SEP> CH3- <SEP> CH3- <SEP> 6,0 <SEP> 310 <SEP> 12,5 <SEP> 1,4 <SEP> 29,3 <SEP> 88,0
<tb>  15 <SEP> CHW- <SEP> QH5- <SEP> 3,0 <SEP> 350 <SEP> 6,5 <SEP> 6,7 <SEP> 73,7 <SEP> 87,7
<tb>  16 <SEP> C2H5- <SEP> C2H5- <SEP> 12,1 <SEP> 363 <SEP> 2,05 <SEP> 5,8 <SEP> 92,2 <SEP> 82,5
<tb>  17 <SEP> C317- <SEP> C4H9- <SEP> 9,0 <SEP> 400 <SEP> 5,5 <SEP> 2,4 <SEP> 71,0 <SEP> 85,2       Beispiele 18-21    Als indifferente organische Lösungsmittel wurden  Methan, Chlorbenzol, Cyclopentan und Benzol verwen  det,

   wobei man im Falle der Verwendung von Benzol  dem in den Beispielen 1-9 beschriebenen Vorgehen  folgte, wogegen man in den anderen Fällen das Aus-    Beispiele 10-13  Wenn die Reaktion auf gleiche Weise durchgeführt  wurde wie in den Beispielen 1 bis 9, aber ausgehend von  Ausgangsmaterial der Formel  
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    mit R = Methyl, Äthyl, Propyl bzw. Butyl, ergaben sich  die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Re  sultate.    gangsmaterial im betreffenden Lösungsmittel auflöste  und dann in gasförmigem Zustand in das Reaktionsrohr  einleitete; im übrigen entsprach das Vorgehen demjeni  gen der Beispiele 1-9. Die dabei     erhaltenen        Resultate     sind aus der     Tabelle    IV     ersichtlich.       
EMI0005.0000     

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Nitrosocyclohexan- Dimer, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Cyclohexylcarbinol-salpetrigsäureester der Formel EMI0006.0002 in welcher EMI0006.0003 den Cyclohexylrest und R1 und R2, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder 1 bis 4 Koh lenstoffatome aufweisende Alkylgruppen bedeuten, in einer indifferenten Atmosphäre einer Pyrolyse unter wirft. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von einem Cyclöhexylcarbinol- salpetrigsäureester der genannten Formel ausgeht, worin eines der beiden Symbole R1 und R2 Wasserstoff, das andere eine Alkylgruppe der genannten Art d'arste'llt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd erfolgt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in. Gegenwart von Stickstoffmonoxyd und einem indiffe renten organischen Lösungsmittel erfolgt.