Procédé de purification de 1'hexaméthylène-diamine
La présente invention concerne un procédé de purification de l'hexaméthylène-diamine et, en particulier, un procédé de séparation d'un mélange d'hexaméthylène-diamine et d'un groupe des composés azotés pour en éliminer le 1 .2-diamino-cyclo-hexane.
On sait que l'hexaméthylène-diamine est un intermédiaire primordial pour la fabrication des polyamides. On sait aussi que si l'on veut fabriquer des polyamides de bonne qualité, il faut purifier l'hexaméthylène-diamine brute obtenue industriellement d'une manière efficace et économique.
Avant, on éliminait les impuretés de l'hexaméthy- lène-diamine par des distillations fractionnées. Une des impuretés que l'on trouve couramment dans l'hexaméthylène-diamine brute est le 1 .2-diamino-cyclohexane que l'on chassait aussi par distillation fractionnée. Etant donné que les points d'ébullition de l'hexaméthylène- diamine et du 1.2diamino-cyclohexane sont voisins, le procédé de distillation que l'on utilise pour séparer ces deux composés doit tre un procédé permettant de séparer des constituants ayant des volatilités du mme ordre et on sait que les procédés qui satisfont cette condition ne donnent pas des rendements élevés et sont extrme- ment coûteux.
La présente invention a donc pour principal objet un procédé de purification de l'hexaméthylène-diamine, notamment un procédé pour en éliminer le 1 .2-diamino- cyclohexane, permettant ainsi d'obtenir un produit intermédiaire amélioré pour la fabrication des polyamides.
Conformément à la présente invention, on a trouvé que certains composés contenant des métaux ou des mé talloïdes, dissous dans un solvant approprié, pouvait réagir, dans des conditions déterminées, avec des composés azotés se trouvant dans l'hexaméthylène-diamine brute et que l'on pouvait séparer de l'hexaméthylènediamine le chélate, sel ou composé de coordination ainsi formé par un ou plusieurs procédés de séparation physiques ou chimiques connus, ce qui permettait d'obtenir un hexaméthylène-diamine d'une pureté nettement plus grande.
Le procédé selon l'invention de séparation d'un mélange d'hexaméthylène-diamine liquide et d'un groupe de composés azotés comprenant des amines, amides et imines aliphatiques ou cycliques ou l'ammoniac, est donc caractérisé en ce que l'on ajoute audit mélange une solution, dans un solvant miscible avec le mélange, d'un composé formé de cations de métaux ou métalloïdes ayant un indice de coordination de 4, 6 ou 8 et d'anions, et en ce que l'on sépare dudit mélange le produit insoluble de la réaction entre lesdits métaux ou métalloïdes et lesdits composés azotés.
Le métal ou le métalloïde des composés qui peuvent réagir avec les composés azotés de l'hexaméthylènediamine brute devient l'atome central du chélate, sel ou composé de coordination qui se forme par cette réaction.
Ce métal ou métalloïde peut appartenir au groupe des nombreux éléments capables de former des composés contenant un métal ou métalloïde. Ce groupe d'éléments comprend les éléments qui ont un indice de coordination de 4, 6 ou 8 et on peut citer, entre autres, le platine, le palladium, le nickel, le cuivre, l'or, le zinc, le cadmium, l'argent, le mercure, le cobalt, le chrome, le fer, le rhodium, le tungstène et l'uranium, etc.
Le composé métallique ou métalloïdique que l'on fait réagir avec les composés azotés que contient l'hexaméthylène-diamine brute peut tre préparé à partir de l'un quelconque des métaux ou métalloïdes cités ci-dessus et d'un anion donnant un composé soluble dans un solvant miscible avec l'hexaméthylène-diamine brute.
Les solvants miscibles avec l'hexaméthylène-diamine brute liquide sont nombreux et comprennent des liquides organiques et minéraux très facilement disponibles et dont le moins coûteux est généralement l'eau. Quand on utilise l'eau comme solvant, les anions qui donneront des composés convenables avec les métaux et métalloïdes précédemment définis sont des anions organiques ou minéraux parmi lesquels on peut mentionner les ions halognes, sulfate, sulfite, phosphate et acétate, ainsi que de nombreux autres.
Les composés azotés contenus dans Fliexaméthylène. diamine brute et qui réagissent pour former un chélate, sel ou composé de coordination avec le métal ou métal zoïde de mentionné précédemment, qui constituera l'atome central, peut tre un composé organique ou minéral, plus précisément une amine, un amide ou une imine, primaire, secondaire ou tertiaire, à chaîne droite, aliphatique ou cyclique ou l'ammoniac et, en particulier, le 1 .2-diamino- cclohexane.
Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on ajoute une solution du composé métallique ou métalloidique défini ci-dessus à de l'hexaméthylènediamine liquide brute contenant comme impureté du 1.2diamino-cyclohexane à une concentration supérieure à celle désirée.
On agite énergiquement le mélange de la solution et de l'hexaméthylène-diamine liquide brute, assez longtemps pour réaliser un bon contact entre le composé métallique ou métalloïdique et la ou les impuretés contenues dans l'hexaméthylène-diamine brute; on sépare ensuite facilement par un quelconque moyen bien connu le chélate, sel, composé de coordination ou une de leurs combinaisons, formé par la réaction entre le métal ou métalloïde du composé métallique ou métalloïdique et l'impureté ou les impuretés de l'hexaméthylènediamine brute liquide, ce qui laisse de l'hexaméthylènediamine purifiée exempte de quantités nuisibles d'impureté (s) et plus que convenable pour la fabrication de polyamides de haute qualité, ayant une couleur et d'autres propriétés satisfaisantes.
La concentration du composé métallique ou métalloidique dans le solvant miscible avec l'hexaméthylènediamine liquide brute et la quantité de solution que l'on ajoute à l'hexaméthylène-diamine brute dépendent toutes deux de la concentration de l'impureté ou des impuretés que l'on veut éliminer. Il est naturellement important d'ajouter à l'hexaméthylène-diamine brute une quantité suffisante de solution du composé métallique ou métalloidique pour obtenir un rapport molaire convenable du métal ou métalloïde du composé à l'impureté ou aux impuretés à éliminer de l'hexaméthylène-diamine. On a trouvé qu'il fallait que le rapport molaire du métal ou métalloïde à l'impureté soit en règle générale supérieur à 0,1.
Il est évident que l'on peut obtenir un tel rapport molaire convenable avec des combinaisons presque infinies de concentrations de solutions et de quantités de solution ajoutées.
Le mélange de la solution du composé métallique ou métalloidique avec l'hexaméthylène-diamine brute contenant l'impureté peut tre effectué par un moyen quelconque tel qu'une agitation mécanique, une agitation au moyen d'un gaz inerte ou tout autre moyen; ce mélange doit tre poursuivi pendant un temps suffisamment long pour permettre un bon contact entre le composé métallique ou métalloidique et l'impureté à éliminer. On obtient de façon générale un contact satisfaisant entre ledit composé et l'impureté quand le mélange de la solution et de l'hexaméthylène-diamine a été rendu sensiblement homogène.
On peut faire varier ou maintenir la température du mélange de la solution et de l'hexaméthylène-diamine brute liquide à une valeur quelconque entre le point de fusion de l'hexaméthylène-diamine sous la pression atmosphérique ou, le cas échéant, la température limite inférieure de solubilité du mélange et le point d'ébullition sous la pression atmosphérique de l'hexaméthylène-diamine ou la température de décomposition d'un des composés ou produits de réaction se trouvant dans le mélange, en choisissant les températures limites inférieure et supérieure qui donnent la gamme la plus étroite. Si, pour une raison quelconque, on opère sous pression, la température du mélange peut varier entre les limites de températures correspondant aux limites précédentes pour la pression considérée.
Le chélate, sel, composé de coordination ou une de leurs combinaisons, formé comme produit de la réaction entre le métal ou métalloïde du composé et l'impureté ou les impuretés de lthexaméthylène-diamine brute, peut tre séparé de l'hexaméthylène-diamine par un quelconque moyen commode et économique de séparation d'un liquide et d'un solide insoluble se trouvant dans ce liquide. Comme moyens de séparation, on peut citer notamment: évaporation, distillation, centrifugation et décantation, filtration ou une combinaison de ces moyens de séparation et d'autres.
Si on utilise la distillation fractionnée, on fait distiller l'hexaméthylène-diamine qui est ainsi séparée du chélate, sel, composé de coordination ou combinaison de ces substances; dans de nombreux cas, on effectue la distillation sous pression réduite, d'une façon plus précise sous une pression absolue comprise entre 20 et 500 mm de mercure et une température comprise entre 95 et 1900 C, selon la pression, peut tre nécessaire pour éviter une décomposition du produit de réaction (chélate, sel, etc.) qui conduirait à une contamination de l'hexaméthylène-diamine distillant en tte. Les valeurs exactes de température et de pression utilisées pour la séparation par distillation dépendent de la stabilité du produit de réaction particulier (chélate, sel, etc.) et du rendement de l'appareil de distillation employé.
Si l'on sépare le produit de réaction (chélate, sel, etc.) insoluble de l'hexaméthylène-diamine par centrifugation et décantation, on peut faire varier ou maintenir la température du mélange à une valeur quelconque comprise entre le point de fusion de l'hexaméthylène-diamine et la température de décomposition du produit de réaction ou le point d'ébullition de I'hexaméthylène-diamine, selon celui qui est le plus faible. On utilisera des vitesses de centrifugation à partir de 500 tours/minute, la durée de la centrifugation dépendant de la vitesse de centrifugation, des débits à l'entrée et à la sortie de la centrifugeuse et des quantités de mélange à séparer.
On peut séparer le produit de réaction insoluble de l'hexaméthylène-diamine par une filtration effectuée en continu ou en discontinu. Comme moyens de filtration on peut utiliser des matières semi-poreuses très diverses, entre autres des produits cellulosiques, des terres de diatomées, des plaques de silice et de nombreux autres. La filtration peut tre effectuée sous pression ou sous vide et peut tre d'un type quelconque, la durée de la filtration dépendant du type de la filtration et des moyens utilisés, de la température du mélange et des quantités de ma tières à séparer.
Exemple 1 :
On place 204 g d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1135 moles de 1 .2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine dans un tricol de distillation de 500 ml pourvu d'un thermomètre et d'un tube plongeant. Une colonne de Vigreux de 15 cm, avec tte de distillation et thermomètre, est fixée sur l'ouver ture centrale du ballon et on utilise un condenseur à eau chaude pour condenser la tte de distillat sortant de la colonne de distillation. On chasse l'eau et l'ammoniac libre de l'hexaméthylène-diamine en la distillant sous une pression absolue de 70 mm de mercure, une température dans le ballon de 900 C et une température en tte de colonne de 440 C.
Quand l'eau a été éliminée, la pression qui est réglée au moyen d'un dispositif d'évacuation par eau avec soupape à pointeau est ramenée à la pression atmosphérique et on ajoute dans le ballon 6,5 ml d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CuSO4, 5hie), O), ce qui correspond à 0,332 g de cuivre. On agite énergiquement au moyen d'azote que l'on envoie dans le tube plongeant pendant 10 minutes tout en maintenant la température du mélange à 900 C. Le rapport molaire du cuivre ajouté au 1 .2-diamino-cyclohexane présent est de 2,5 et le mélange résultant dans le ballon contient environ 3 /n d'eau.
Après cette agitation, on distille l'hexaméthylène-diamine avec une température moyenne en tte de colonne de 1250 C, une température dans le ballon de 1290 C et une pression absolue moyenne de 66 mm Hg dans la colonne. Après distillation des 90 n/o environ de l'hexaméthyiène-diamine, on analyse le distillat et on trouve qu'il contient 20 moles de 1.2-diamino-cyclo- hexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et qu'il n'y a pas de cuivre.
Exemple 2.'
On introduit dans le bai1 on de l'appareil décrit dans l'exemple 1, 194,3 g d'hexaméthylène-diamine contenant 1275 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine. Après avoir chassé l'ammoniac présent sous pression réduite, on ajoute 4,5 mi d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CuSO. 5HZO), ce qui correspond à un rapport molaire du cuivre au 1 .2-diamino-cyclohexane de 1,7, puis on agite le mélange pendant plusieurs minutes. On effectue la distillation sous une pression absolue de 70 mm Hg et une température moyenne en tte de distillation de 1250 C.
L'analyse du distillat montre qu'il contient 119 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et qu'il n'y a pas de cuivre.
Exemple 3:
On met 250 g d'hexaméthylène-diamine brute contenant 765 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine dans le ballon de l'appareil de l'exemple 1 où la colonne de Vigreux a été remplacée par une colonne à garnissage de grilles Helio et à double enveloppe sous vide de 61 cm, correspondant à peu près à 20 plateaux théoriques. Après avoir chassé l'ammoniac libre sous pression réduite, on ajoute dans le ballon 4,8 ml d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CuSO,.SH,O), ce qui correspond à 0,9 g de cuivre et à un rapport molaire du cuivre au 1.2-diamino-cyclohexane de 8,4, puis on agite le mélange pendant plusieurs minutes. On distille le mélange sous une pression absolue de 70 mm Hg et avec une température moyenne en tte de colonne de 1250 C.
Quand plus de 99 o/o de l'hexaméthylène-diamine ont distillé, on analyse le distillat et on trouve qu'il contient 165 moles de 1.2-diamino-cyclo- hexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et qu'il n'y a pas de cuivre.
Exemple 4:
On introduit dans le ballon de l'appareil de l'exem- ple 3, 100g d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1090 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine. Après avoir chassé l'ammoniac libre sous pression réduite, on ajoute 4,0 mi d'une solution aqueuse de chlorure de nickel (NiCl2. 6H2O), ce qui donne un rapport molaire du nickel au 1.2diamino-cyclohexane de 2,0, puis on agite le mélange pendant plusieurs minutes. On distille le mélange sous une pression absolue de 75 mm de mercure et avec une température moyenne de tte de 1350C.
Après distillation de plus de 80 o/o de l'hexaméthylène- diamine, on analyse le distillat et on trouve qu'il contient 700 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et pas de cuivre.
Exemple 5:
On introduit dans le ballon de l'appareil de l'exemple 3, 100 g d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1205 moles de 1 .2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine. Après avoir chassé l'ammoniac libre sous pression réduite, on ajoute dans le ballon une solution aqueuse de sulfate cobalteux de façon à obtenir un rapport molaire du cobalt au 1.2diamino-cyclohexane de 2,0, puis on agite le mélange pendant plusieurs minutes. On distille le mélange sous une pression absolue de 75 mm de mercure et une température moyenne en tte de colonne de 135 C.
Quand plus de 80 O/o de l'hexaméthylène-diamine ont distillé, on analyse le distillat et on trouve qu'il contient 969 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et qu'il n'y a pas de cuivre.
Exemple 6.'
A un échantillon d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1094 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine, on ajoute 4,8 mi d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CUSO4. 5H0O), ce qui donne un rapport molaire du cuivre ou 1.2-diamino-cyclohexane de 1,0. On agite le mélange pendant 10 minutes, tandis qu'on le maintient à 1600 C. Après cette agitation, on filtre le mélange chaud sur un filtre en verre fritté de porosité moyenne sur lequel on a mis un lit de célite de 0,3 cm, l'hexaméthylènediamine étant maintenue sous azote pendant la filtration pour éviter la formation de carbonate. On aide la filtration en faisant le vide.
L'analyse du filtrat montre qu'il contient 110 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et 2,1 ppm de cuivre.
Exemple 7:
A un échantillon d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1094 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine, on ajoute 2,4 mi d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CuSO4. 5H2O), ce qui donne un rapport molaire du cuivre au 1.2-diamino-cyclohexane de 0,5. On agite le mélange pendant 20 minutes tout en le maintenant à 1600 C; on filtre ensuite le mélange chaud sur un filtre en verre fritté de porosité moyenne sur lequel on a mis un lit de célite de 0,3 cm, l'hexaméthylène-diamine étant maintenue sous azote pendant la filtration pour éviter la formation de carbonate. On aide la filtration avec le vide. L'analyse du filtrat montre qu'il contient 400 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine.
Exemple 8:
A un échantillon d'hexaméthylène-diamine brute contenant 1110 moles de 1 .2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine, on ajoute un volume suffisant d'une solution aqueuse de sulfate cuivrique (CUSO4. SH2O) pour obtenir un rapport molaire du cuivre au 1 .2-diamino-cyclohexane de 0,5. On agite le mélange pendant 10 minutes tout en maintenant sa température à 750 C et on sépare le précipité résultant par centrifugation à 2000 tours/mn pendant 15 minutes.
On décante le liquide surnageant et on l'analyse; on trouve qu'il contient 31 moles de 1.2-diamino-cyclohexane par million de moles d'hexaméthylène-diamine et 2,2 ppm de cuivre.
I1 est évident d'après les exemples précédents que le procédé de l'invention permet d'éliminer le 1 .2-diamino- cyclohexane se trouvant à titre d'impureté dans 1'hexa- méthylène-diamine brute ou de diminuer sa quantité jusqu'à une valeur ne présentant pas d'inconvénient, en ajoutant simplement une solution d'un composé métallique ou métalloidique, miscible avec l'hexaméthylènediamine, le métal ou métalloïde dudit composé formant avec le 1.2-diamino-cyclohexane, un chélate, sel ou composé de coordination qui peut tre séparé par des moyens simples et connus.
Le principal avantage du procédé de l'invention est de permettre d'éliminer de l'hexaméthylène-diamine, au cours de la distillation finale, une impureté qu'il est normalement difficile et coûteux d'éliminer par distillation, ce procédé pouvant tre mis en oeuvre avec une modification minime de l'appareillage et étant peu coûteux. L'invention peut également tre appliquée pour seulement abaisser la concentration du 1.2-di- amino-cyclohexane dans l'hexaméthylène-diamine finale purifiée à une valeur particulière reproductible dans le cas où la présence du 1.2-diamino-cyclohexane est acceptable ou souhaitable dans la fabrication des polyamides.
Un autre avantage de l'invention est de permettre de récupérer du 1 .2-diamino-cyclohexane essentiellement pur en décomposant simplement par la chaleur le chélate, sel, composé de coordination ou un de leurs mélanges, formé au cours du procédé et séparé de l'hexa- méthylène-diamine.
Hexamethylene diamine purification process
The present invention relates to a process for the purification of hexamethylene diamine and, in particular, to a process for separating a mixture of hexamethylene diamine and a group of nitrogen compounds in order to remove the 1 .2-diamino-. cyclo-hexane.
It is known that hexamethylenediamine is an essential intermediate for the manufacture of polyamides. It is also known that if one wants to manufacture polyamides of good quality, it is necessary to purify the crude hexamethylenediamine obtained industrially in an efficient and economical manner.
Previously, impurities were removed from hexamethylenediamine by fractional distillations. One of the impurities commonly found in crude hexamethylene diamine is 1 .2-diamino-cyclohexane, which was also removed by fractional distillation. Since the boiling points of hexamethylenediamine and of 1.2diamino-cyclohexane are close, the distillation process which is used to separate these two compounds must be a process which makes it possible to separate constituents having volatilities of the substance. same order and it is known that the processes which satisfy this condition do not give high yields and are extremely expensive.
The main subject of the present invention is therefore a process for purifying hexamethylenediamine, in particular a process for removing 1 .2-diaminocyclohexane therefrom, thus making it possible to obtain an improved intermediate product for the manufacture of polyamides.
In accordance with the present invention, it has been found that certain compounds containing metals or metalloids, dissolved in a suitable solvent, can react, under determined conditions, with nitrogen compounds present in crude hexamethylenediamine and that the 'the chelate, salt or coordination compound thus formed could be separated from hexamethylenediamine by one or more known physical or chemical separation processes, which made it possible to obtain a hexamethylenediamine of significantly greater purity.
The process according to the invention for separating a mixture of liquid hexamethylenediamine and a group of nitrogen compounds comprising aliphatic or cyclic amines, amides and imines or ammonia, is therefore characterized in that one adds to said mixture a solution, in a solvent miscible with the mixture, of a compound formed of cations of metals or metalloids having a coordination index of 4, 6 or 8 and of anions, and in that said mixes the insoluble product of the reaction between said metals or metalloids and said nitrogen compounds.
The metal or the metalloid of the compounds which can react with the nitrogenous compounds of the crude hexamethylenediamine becomes the central atom of the chelate, salt or coordination compound which is formed by this reaction.
This metal or metalloid can belong to the group of many elements capable of forming compounds containing a metal or metalloid. This group of elements includes elements that have a coordination index of 4, 6 or 8 and we can mention, among others, platinum, palladium, nickel, copper, gold, zinc, cadmium, silver, mercury, cobalt, chromium, iron, rhodium, tungsten and uranium, etc.
The metallic or metalloidal compound which is reacted with the nitrogenous compounds which crude hexamethylenediamine contains can be prepared from any one of the metals or metalloids mentioned above and from an anion giving a soluble compound. in a solvent miscible with crude hexamethylenediamine.
Solvents miscible with liquid crude hexamethylenediamine are numerous and include very readily available organic and mineral liquids, the least expensive of which is generally water. When water is used as a solvent, the anions which will give suitable compounds with the metals and metalloids defined above are organic or inorganic anions, among which may be mentioned halogen, sulphate, sulphite, phosphate and acetate ions, as well as numerous other.
The nitrogen compounds contained in Fliexamethylene. crude diamine and which react to form a chelate, salt or coordination compound with the metal or zoid metal mentioned above, which will constitute the central atom, can be an organic or inorganic compound, more precisely an amine, an amide or an imine , primary, secondary or tertiary, straight chain, aliphatic or cyclic or ammonia and, in particular, 1 .2-diamino-cclohexane.
According to a preferred embodiment of the process of the invention, a solution of the metallic or metalloid compound defined above is added to crude liquid hexamethylenediamine containing as impurity 1.2diamino-cyclohexane at a concentration greater than that desired.
The mixture of the solution and the crude liquid hexamethylenediamine is vigorously stirred long enough to achieve good contact between the metal or metalloid compound and the impurity (s) contained in the crude hexamethylene diamine; the chelate, salt, coordination compound or a combination thereof, formed by the reaction between the metal or metalloid of the metal or metalloid compound and the impurity or impurities of the crude hexamethylenediamine, is then easily separated by any well known means liquid, which leaves the purified hexamethylenediamine free from deleterious amounts of impurity (s) and more than suitable for making high quality polyamides, having satisfactory color and other properties.
The concentration of the metal or metalloid compound in the solvent miscible with the crude liquid hexamethylenediamine and the amount of solution added to the crude hexamethylenediamine both depend on the concentration of the impurity or impurities that the we want to eliminate. It is of course important to add to the crude hexamethylene diamine a sufficient quantity of solution of the metal or metalloid compound to obtain a suitable molar ratio of the metal or metalloid of the compound to the impurity or impurities to be removed from the hexamethylene. diamine. It has been found that the molar ratio of metal or metalloid to impurity should generally be greater than 0.1.
Obviously, such a suitable molar ratio can be obtained with almost infinite combinations of concentrations of solutions and amounts of solution added.
The mixing of the solution of the metal or metalloid compound with the crude hexamethylene diamine containing the impurity can be carried out by any means such as mechanical stirring, stirring by means of an inert gas or any other means; this mixing must be continued for a sufficiently long time to allow good contact between the metallic or metalloid compound and the impurity to be eliminated. In general, satisfactory contact is obtained between said compound and the impurity when the mixture of the solution and of the hexamethylene diamine has been made substantially homogeneous.
The temperature of the mixture of the solution and the liquid crude hexamethylenediamine can be varied or maintained at any value between the melting point of the hexamethylenediamine at atmospheric pressure or, where appropriate, the limit temperature lower solubility of the mixture and the boiling point under atmospheric pressure of hexamethylenediamine or the decomposition temperature of one of the compounds or reaction products in the mixture, choosing the lower and upper limit temperatures which give the narrowest range. If, for any reason, the operation is carried out under pressure, the temperature of the mixture may vary between the temperature limits corresponding to the preceding limits for the pressure considered.
The chelate, salt, coordination compound or one of their combinations, formed as a product of the reaction between the metal or metalloid of the compound and the impurity or impurities of the crude xamethylenediamine, can be separated from the hexamethylene-diamine by any convenient and economical means of separating a liquid and an insoluble solid in that liquid. As separation means, there may be mentioned in particular: evaporation, distillation, centrifugation and decantation, filtration or a combination of these separation means and others.
If fractional distillation is used, hexamethylenediamine is distilled, which is thus separated from the chelate, salt, coordination compound or combination of these substances; in many cases, the distillation is carried out under reduced pressure, more precisely under an absolute pressure of between 20 and 500 mm of mercury and a temperature of between 95 and 1900 ° C., depending on the pressure, may be necessary to avoid decomposition of the reaction product (chelate, salt, etc.) which would lead to contamination of the hexamethylenediamine distilling overhead. The exact temperature and pressure values used for the distillation separation depend on the stability of the particular reaction product (chelate, salt, etc.) and the performance of the distillation apparatus employed.
If the insoluble reaction product (chelate, salt, etc.) is separated from hexamethylenediamine by centrifugation and decantation, the temperature of the mixture can be varied or maintained at any value between the melting point of hexamethylenediamine and the decomposition temperature of the reaction product or the boiling point of hexamethylenediamine, whichever is lower. Centrifugation speeds from 500 revolutions / minute will be used, the duration of the centrifugation depending on the centrifugation speed, the flow rates at the inlet and at the outlet of the centrifuge and the quantities of mixture to be separated.
The insoluble reaction product from the hexamethylene diamine can be separated by continuous or batch filtration. A wide variety of semi-porous materials can be used as filtration media, including cellulose products, diatomaceous earth, silica plates and many others. The filtration can be carried out under pressure or under vacuum and can be of any type, the duration of the filtration depending on the type of filtration and the means used, the temperature of the mixture and the quantities of material to be separated.
Example 1:
204 g of crude hexamethylenediamine containing 1135 moles of 1 .2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine are placed in a 500 ml distillation three-necked flask provided with a thermometer and a dip tube. A 15 cm Vigreux column, with distillation head and thermometer, is attached to the central opening of the flask and a hot water condenser is used to condense the distillate head leaving the distillation column. The water and the free ammonia are removed from the hexamethylene diamine by distilling it under an absolute pressure of 70 mm of mercury, a temperature in the flask of 900 C and a temperature at the top of the column of 440 C.
When the water has been removed, the pressure which is regulated by means of a water discharge device with a needle valve is brought back to atmospheric pressure and 6.5 ml of an aqueous solution of water is added to the flask. cupric sulfate (CuSO4, 5hie), O), which corresponds to 0.332 g of copper. Stirred vigorously with nitrogen which is sent into the immersion tube for 10 minutes while maintaining the temperature of the mixture at 900 C. The molar ratio of copper added to the 1 .2-diamino-cyclohexane present is 2, 5 and the resulting mixture in the flask contains about 3 / n of water.
After this stirring, the hexamethylenediamine is distilled with an average temperature at the top of the column of 1250 C, a temperature in the flask of 1290 C and an average absolute pressure of 66 mm Hg in the column. After distillation of about 90 n / o of the hexamethylenediamine, the distillate was analyzed and found to contain 20 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine and that it n there is no copper.
Example 2. '
194.3 g of hexamethylenediamine containing 1275 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylene-diamine are introduced into the bay of the apparatus described in Example 1. After having removed the ammonia present under reduced pressure, 4.5 ml of an aqueous solution of cupric sulphate (CuSO. 5HZO) are added, which corresponds to a molar ratio of copper to 1 .2-diamino-cyclohexane of 1. , 7, then the mixture is stirred for several minutes. The distillation is carried out under an absolute pressure of 70 mm Hg and an average temperature at the distillation head of 1250 C.
Analysis of the distillate shows that it contains 119 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine and that there is no copper.
Example 3:
250 g of crude hexamethylenediamine containing 765 moles of 1.2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine are placed in the flask of the apparatus of Example 1 where the Vigreux column has been replaced by a Helio grid packed column with a 61 cm vacuum jacket, corresponding approximately to 20 theoretical plates. After having removed the free ammonia under reduced pressure, 4.8 ml of an aqueous solution of cupric sulphate (CuSO, .SH, O) are added to the flask, which corresponds to 0.9 g of copper and to a molar ratio of copper to 1.2-diamino-cyclohexane of 8.4, then the mixture is stirred for several minutes. The mixture is distilled under an absolute pressure of 70 mm Hg and with an average temperature at the top of the column of 1250 C.
When more than 99% of the hexamethylene-diamine has distilled off, the distillate is analyzed and found to contain 165 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylene-diamine and that it contains there is no copper.
Example 4:
100 g of crude hexamethylenediamine containing 1090 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine are introduced into the flask of the apparatus of Example 3. After having removed the free ammonia under reduced pressure, 4.0 ml of an aqueous solution of nickel chloride (NiCl2. 6H2O) is added, which gives a molar ratio of nickel to 1.2diamino-cyclohexane of 2.0, then the mixture is stirred for several minutes. The mixture is distilled under an absolute pressure of 75 mm of mercury and with an average head temperature of 1350C.
After distilling over 80% of the hexamethylenediamine, the distillate was analyzed and found to contain 700 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylene-diamine and no copper.
Example 5:
100 g of crude hexamethylenediamine containing 1205 moles of 1 .2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine are introduced into the flask of the apparatus of Example 3. After removing the free ammonia under reduced pressure, an aqueous solution of cobaltous sulfate is added to the flask so as to obtain a molar ratio of cobalt to 1.2diamino-cyclohexane of 2.0, then the mixture is stirred for several minutes. The mixture is distilled under an absolute pressure of 75 mm of mercury and an average temperature at the top of the column of 135 C.
When more than 80% of the hexamethylenediamine has distilled off, the distillate is analyzed and found to contain 969 moles of 1.2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylene-diamine and that it does not there is no copper.
Example 6. '
To a sample of crude hexamethylenediamine containing 1094 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylene-diamine, 4.8 ml of an aqueous solution of cupric sulfate (CUSO4.5HOO) is added, which gives a molar ratio of copper or 1.2-diamino-cyclohexane of 1.0. The mixture is stirred for 10 minutes, while it is maintained at 1600 C. After this stirring, the hot mixture is filtered through a sintered glass filter of medium porosity on which a 0.3 cm bed of celite has been placed. , the hexamethylenediamine being kept under nitrogen during filtration to avoid the formation of carbonate. The filtration is helped by creating a vacuum.
Analysis of the filtrate shows that it contains 110 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine and 2.1 ppm of copper.
Example 7:
To a sample of crude hexamethylenediamine containing 1094 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylene-diamine, 2.4 ml of an aqueous solution of cupric sulfate (CuSO4. 5H2O) are added, which gives a molar ratio of copper to 1.2-diamino-cyclohexane of 0.5. The mixture is stirred for 20 minutes while maintaining it at 1600 C; the hot mixture is then filtered through a sintered glass filter of medium porosity on which a 0.3 cm bed of celite has been placed, the hexamethylenediamine being kept under nitrogen during filtration to avoid the formation of carbonate. The filtration is helped with vacuum. Analysis of the filtrate shows that it contains 400 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine.
Example 8:
To a sample of crude hexamethylenediamine containing 1110 moles of 1 .2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine, a sufficient volume of an aqueous solution of cupric sulfate (CUSO4. SH2O) is added to obtain a molar ratio of copper to 1 .2-diamino-cyclohexane of 0.5. The mixture is stirred for 10 minutes while maintaining its temperature at 750 ° C. and the resulting precipitate is separated by centrifugation at 2000 rpm for 15 minutes.
The supernatant liquid is decanted and analyzed; it was found to contain 31 moles of 1,2-diamino-cyclohexane per million moles of hexamethylenediamine and 2.2 ppm of copper.
It is evident from the preceding examples that the process of the invention makes it possible to eliminate the 1 .2-diaminocyclohexane present as an impurity in crude hexamethylenediamine or to reduce its amount to 'to a value which does not present any inconvenience, by simply adding a solution of a metal or metalloid compound, miscible with hexamethylenediamine, the metal or metalloid of said compound forming, with 1.2-diamino-cyclohexane, a chelate, salt or coordination compound which can be separated by simple and known means.
The main advantage of the process of the invention is that it makes it possible to remove from hexamethylene diamine, during the final distillation, an impurity which is normally difficult and expensive to remove by distillation, this process being able to be used. implemented with minimal modification of the apparatus and being inexpensive. The invention can also be applied only to lower the concentration of 1.2-di-amino-cyclohexane in the final purified hexamethylenediamine to a particular reproducible value in the case where the presence of 1.2-diamino-cyclohexane is acceptable or desirable in the manufacture of polyamides.
Another advantage of the invention is that it allows essentially pure 1 .2-diamino-cyclohexane to be recovered by simply decomposing by heat the chelate, salt, coordination compound or a mixture thereof, formed during the process and separated from hexamethylenediamine.