Verfahren und Messanordnung zur Bestimmung der Menge einer Verunreinigung in einer flüssigen Substanz, insbesondere der Änderung von Isotopenverhältnissen in Wasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Mess anordnung zur Bestimmung der Menge einer Verunreinigung in einer flüssigen Substanz, wobei die Verunreinigung und die Substanz in einem ersten WellenlÏngenbereich des elektromagnetischen Spektrums dieselbe und in einem zweiten Wellenlängenbereich eine voneinander verschiedene Extinktionslänge aufweisen.
Insbesondere lassen sich Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Konzsntration der Verseuchung oder des Reinheitsgrades einer Substanz, so beispiel'sweise f r den Nachweis von schwerem Wasser in leichtem Wasser, benützen, was unter anderem in Kühlmittel und in Steuerein- richtungen von Kernreaktoren von Interesse ist.
Um die gewünschte Empfindlichkeit zu erzielen, muss ¯ der Zusatz eines Teillis D20 pro einer Million Teile von leichtem Wasser nachweisbar sein. Da gewöhnliches Wasser zwischen 139 und 150 Telle D20 pro Million enthält, muss eine Anderung des Deuteriumgehalts von weniger als 1 % nachgewiesen werden k¯nnen, also eine Anderun, g, die mit der Schwankung der Zusammenset- zung vergleichbar ist.
Diie bekannten Messinstrumente zur Messung der Isotopenreintheit von natürlichem Wasser zeigen Abwei chungen, welche Konzentrationsänderungen von 10 bis 50 Teilen D2O pro Million äquivalent sind. Diese zu Messfehlern führenden Abweichungen sind auf Anderungen der Temperaturverteilung, auf Alterungserschei- nungen der Infrarotstrahlungsquelle und der Nachweis einricbtung sowie auf eine allmähliche Verschlechterung der Saphurfenster zurückzufahren. Sie können zum Teil durch eine häufig wiederhalte Eichung verringert werden.
Es erscheint jedoch wünschenswert, diesen Nachteil zu vermeiden, indem in grundsätzlich anderer Weise die erwünschte Erhöhung der Empfindlichkeit erzielt wird, um eine Stabillität zu erreichen, die insbesondere auch f r laufende Überwachungen und Strömungsüber- wachung geeignet ist.
Der Hauptgrund f r die Nachteile bekannter Ana lysiergeräte mit Verwendung einer Nulllmethode besteht darin, dass die Nullage auf Infrarotsignalen beruhte, die unterschiedliche optische WeglÏngen zur cklegten oder unterschiedliche WellenlÏngen besitzen.
Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Imfraroldurchlässigkeitseigenschaften einer zu messenden Wasserprobe direkt mit entsprechenden Eigenschaften einer Bezugsprobe von gewöhnlichem Wasser verglichen werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, da¯ man zuerst mit einer Strahlung konstanter IntensitÏt des ersten We'Ncniängenbereiches abwechslungsweise eine Probe der eine bekannte Konzentration der Verunreinigung aufweisenden Substanz und eine Probe der die unbekannte Konzentration der Verunreinigung aufweisen- den Substanz durchstrahlt und die Intensitätsdifferenz der austretenden Strahlung mi¯t, dann mit einer Strahlung gleicher IntensitÏt aber des zweiten WellenlÏngen bereiches ebenfalls aibwechslungsweise die beiden Proben durchstrahlt und die Intensitätsd'ifferenz der austre- tenden Stralhlung mi¯t und die beiden so erhaltenen Differenzen miteinander vergleicht.
Die Messanordnung zur Durchführung des Verfah- rens ist gekennzeichnet durch eine durchleuchtbare Pr fzelle, die mit einer Einrichtung, um die beiden Proben abwechslungsweise in die Zelle zu bringen, verbunden ist, eine Einrichtung zum Durchleuchten der Zelle, eine Einrichtung zum Nachweis der durch die Proben hindurchgegangenen Strahlungen, eine Filtereinrichtung mit zwei abwechselnd in den Strahlengang zwischen Be leucbtungseinrichtung und Nachweiseinrichtung bringbaren Fiiltern, von denen das erste im ersten WellenlÏn genber, eich und das zweite im zweiten WellenlÏngenbereich durchlässig ist, und eine elektrische Schal'tung,
die einerseits für jede Strahlung die Differenz der Durch lässigkeit der beiden Proben anzeigt und anderseits die mit dem einen Filter r gemessene Differenz mit der mit dem anderen Filter gemessenen Differenz vergleicht.
Eine solche Me¯anordnung erm¯glicht die kontinuier liche Anzeige der Konzentration der Verunreinigung einer Prüfprobe mit hinreichender Genauigkeit.
Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen :
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Extinktions- langé elekt. romagnetischer Strahlung in natürlichemWas- ser und durch schweres Wasser verseuchtem Wasser in einem Welienldngenbereich von etwa 0, 5 bis 10, u,
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Durchlässig- keit durch jedes von zwei Fabry-Perrot-Filtern und die Durchlässigkeit eines in Verbindung damit verwandten f r lange Wellenlängen durchlässigen Filters,
Fig. 3 eine schematische perspektivische Darstellung einer Einrichtung gemϯ der Erfindung, zusammen mit einem Blockdiagramm der zugeordneten elektronischen Schal'tung,
Fig.
4a und 4b ein Schaltbild einer Me¯einrichtung gemäss der Erfindung,
Fig. 5a bis 5f die Folge der Betriebsvorgänge der Steuerkurven, Relais und der Signalspannung fi die Schaltung in Fig. 4,
Fig. 6a bis 6d Schaltbilder zur Erläuterung des Zustands der dem Verstärker in Fig. 4b zugeordneten Schaltung,
Fig. 7 eine Aufzeichnung durch die in Fig. 4b dar -este,, te Registriereinrichtung,
Fig. 8 eineschematischeSchnittansicht eines Probeninjektors mit einem WÏrmeaustauscher,
Fig. 9 eine Ansicht einer Filter-Verstell'einrichtung,
Fig. 10 und 11 Ansichten des Torgenerators gemäss Fig. 3 und Fig. 12 ein dem Generator zugeordnetes Schaltbild.
Fig. 1 zeigt das Durchlässigkeitsspektrum m der Form von Extinktionslängen d für HsO, HDO und D2O.
(Die Extinktionslänge d ist die zur Verringerung der einfallenden Strahlung auf 10 der anfänglichen Intensität erford. rliche Materiaidicke.) Aus der Darstellung ist ersichtlich, dass die DurchlÏssigkeit f r elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge 2 zwischen 2, 5 und 4, 5 u sich wie das H/D-VerhÏltnis des Wassers Ïndert. F r kleine ¯nderungen des Deuteriumgehalts von nat rlichem Wasser ist die Durchlässigkeitsänderung bei etwa 4//am grössten, wo die LÏnge f r H2O diejenige f r HDO um einen Faktor 40 überschreitet.
Die relativ gro¯e ExtinktionslÏnge f r H2O bedeutet, da¯ H2O verhÏltnismϯig durchlÏssig ist, wÏhrend die kurze Extink tionslänge f r HDO bedeutet, dass eine gringe Menge HDO die Durchlässigkeit bei dieser Wellenlänge stark verringert. Aus Fig. 1 ist ferner ersichtlich, da¯ die DurchlÏssigkeit bei etwa 3,7 ( f r jede Wasserart gleich ist.
Natürliches Wasser enthält gewöhnlich eine kleine Menge von schwerem Wasser, die etwa 150 Teile pro Million beträgt. Da die Wassermoleküle Waisserstoff- atome leicht austauschen, verschwinden die DsO-Mole- küle gewissermassen, indem jedes zwei HDO-Moleküle bildet. Im Gleichgewichtszustand beträgt die Konzentra- tion der Molekülarten (HDO) 2- = 3,80 bei 25 C, (D2O) (H2O) und die Verhältnisse der Konzentrationen betragen etwa H2O: HDO : D O = 1 : 3 10-1:2-10-8 f r nat rliches Wasser.
Entsprechend der Fig. 2 k¯nnen zwei Fabry-Perrot Filter ausgewÏhlt werden, die DurchlÏssigkeitskurven 10 bzw. 11 im Bereich zwischen 3 und 4 u aufweisen. Aufgrund von Harmonischen im Bereich von 1 bis 3 , u ergeben sich zusätzliche Kurven 12. Ferner kann ein f r lange Welilen durchlässiges Filter mit einer Transmis sionskurve 13 ausgewÏhlt werden.
Wenn nun ein f r lange WellenlÏngen durchlässiges Filter jedem der Fabry-Perrot-Filter überlagert wird, können die Kurven 10 und 11 allein ausgewÏhlt werden, so dass nur entsprechend den Bandbreiten der Kurven 10 und 11 durchlässige Filter hergestellt werden konnen.
Durch Verwendung derartiger Filter können deshalb die DurchlÏssigkeitseigenschaften einer oder mehrerer Wasserproben wirksam bei den Wellenlängen 3, 7 und 4, 0, u gemessen werden, wobei die Diffe. renz der Durchlässig- keit bei 4, 0, u den Effekt des vorhandenen Deuteriums (in der Hauptsache als HDO bei kleinen Mengen) umfasst, während dies bei 3, 7, u nicht der Fall ist.
Die Durchlassigkeitseigenschaften einer Wasserschicht von x Mikron Dicke mit einer HDO-Konzentration c sind gegeben durch :
EMI2.1
Wenn Licht mit einer Intensität 1 auf zwei Wasserproben auftrifft, die schnell vertauscht werden, wird das hindurchgelassene Licht IFw um einen Betrag @I=-IFw x@c
L moduliert, wobei @ c die Differenz der Konzentrationen der zwei Wasserproben und L-1 = L-1HDO-L-1H2O ist Die Modulation ist maximal, wenn
1/X = C/LHDO + (1-c)/LH2O ist.
Für natürliches Wasser ist c(3Î10-4. Weil das VerhÏltnis der AbsorptionslÏngen 40 nicht überschreitet, beträgt die optimale Zellendicke zwischen den Fenstern 19 LH2O(65 ( Die Empfindlichkeit ändert sich verhÏltnismϯig langsam mit der Zellendicke : durch Verdoppelung von x wird @I um nur 25 % verringert.
Die Fig. 3 zeigt eine Me¯einrichtung zur Durchf hrung eines erfindungsgemässen Verfahrens. Eine Probenkammer 20 mit infrarotdurchlässigen Fenstern 19 kann ber eine Leitung 21 mit als Bezugsprobe dienendem Wasser versorgt werden, das eine bekannte Deuteriumkonzentration hat, während es ber eine Leitung 22 mit Wasser f r die P. rüfprobe gefullt werden kann. Diese Proben n werden wahlweise durch die Leitungen 23 und 24, beispielsweise durch eine Pumpe 25 (vergleiche Fig. 8), geführt, welche wahlweise Wasserproben in die Leitungen 23 und 24 injiziert.
Von einer Infrarot-Strah- lungsquelle 27 kommendes Licht kann durch. die Pro benkammer 20 ber das Saphirfenster 19 und ein ent sprechendes Fenster auf der gegenüberliegehden Seite durch im TrÏger 32 angeordnete Lichtfilter 30 oder 31 (welche die beschriebenen zusammengesetzten Fabry Perrot-und die zusätzlichen Filter enthalten) zu einem PbSe-Detektor 33 hindurch'treten.
Das vom Detektor 33 empfangene Signal wird im VerstÏrker 34 verstärkt und gelangt zu einem Modulationsdetektor 39 (welcher von einem Auftastgenerator 35 Ausblendsignale empfängt) und dann zu dem Verhältnis-Registriergerät 41. Das Ausgangssignail des Verstärkers 34 gelangt ebenfalls zum Detektor 40 f r die Mtttelwertintensität und zum Registriergerät 41.
Die in Fig. 3 dargestellte Einrichtung soll anhand der Fig. 4a und 4b näher erläutert werden. Die Infrarot- strahlungsquelle 27 (die zweekmässigerweise wie in Fig. 6 und 7 der kanadischen Patentschrift Nr. 643 448 ausgebildet ist) enthalt einen Draht oder ein Balnd, wel- ches durch einen hindurchgeleiteten elektrischen Strom erhitzt werden kann. Die von der StraihlungsqueNe 27 ausgehende Strahlung verläuft durch die Probenkammer 20 und dann durch das eine der beiden zusammengesetzten Filter im TrÏger 32. Die Strahlung trifft auf d'en Detektor 33 auf, bei dem es sich z.
B. um einen ¸R-Ektron¯-Bleiselen-Detektor (hergestellt von Eastman Kodak, Rochester, New York) handeln kann, dessen Widerstand mit ansteigender Belieuchtungsstärke fällt und der eine gute Empfindlichkeit zwischen l und 4, 5, u hat. Für die Stranlungsquelle 27 und den Detektor 33 können Saphirfenster vorgesehen seih. Die Emission der Strahlungsquelle und die Empfindlichkeit des Detektors sind im Bereich von 3, 6 bis 4, 1, u pro Wellenlängenein beit praktisch konstant. Zur Verbesserung der Kolli- ma ! tion und Fokussierung des Lichts von der StrahlungsqueNe kann ein optisches System vorgesehen werden.
Da die interessierenden Wellenlängen zwischen 3, 6 und 4, 1, u l, iegen, können für die Fenster der Kammer 20 auch Arsentrisul'fid und Ir.-tran verwandt werden. Die Halogenide sind im allgemeinen zu weich und löslich, während Glas und Quarz ausser in sehr dünnen Schichten zu undurchlässig sind. Wie aus der Fig. 4a zu ersehen ist, wird der Detektor 33 ber einen Widerstand 45 von einer stabilisierten Energiequelle 46 gespeist.
Anderungen der auffallenden Strahlung ändern deshalb das Potential bei 47 am Eingang des Vorverstärkers 48.
Das Ausgangssignal des Verstärkers 48 gelangt über einen Kondensator 49, der bei den interessierenden Frequenzen eine niedrige Impedanz bat, und einen Reihen- widerstand 50 zum Eingang des Verstärkers 55, der eine negative R ckkopplungsschleife vom Eingang zum Ausgang ber einen Widerstand 57 aufweist. Das Aus gangssignal dieses Verstärkers wird ber einen Konden- sator 61 und einen Reihcnwiderstand 62 einem Ban. d passverstärker 60 zugeführt. Die Bandpassverstärkung kann durch eine negative R ckkopplung ber ein Doppel-T-FNter 63 erzielt werden, welches die Verstärkung des Verstärkers 60 bei allen ausser denjenigen Frequen- zen verringert, welche hindurchgelassen werden sollen.
Das Doppel-T-Filtar ist durch zwei normalerweise geschlossene Kontakte Kpi überbrückt. Das Ausgangssignal des Verstärkers 60 gelangt auch zu einem Transformator 65, der eine Ausgangswicklung 66 mit einem Mittelabgriff aufweist. Durch Bewegung des Relaiskontaktes 67 k¯nnen Ausgangssignale mit der einen oder andern Phase von der Wicklung 66 an den Kontakten 68 bzw. 89 erhalten werden.
Das am Kontakt 67 auftretende Signal wird dann ber den Widerstand 70 (vergleiche Fig. 4b) zum VerstÏrker 71 weitergeifeitet. Dieser Verstärker bildet zusammen mit dem Widerstand 70 eine Integratorschal- tung f r die Kondensatoren Ca und Cb. Die Relaiskontakte Kb3 und Kb4 sind zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Verstärkers 71m Reihe geschaltet und an die Verbindungsstelle 72 zwischen diesen sind ein Widerstand 74 und eine Seite eines Kondensators Ca in Reihe geschaltet. Die andere Seite des Kondensators Ca ist mit der Verbindungsstelle zwischen den Kontakten Kbi und Kbo verbunden, die ebenfalls in Reihe zwischen dem Ausgang und dem Eingang des Verstärkers 71 angeschlossen sind. Die Kontakte Kal überbrücken die Kontakbe Kb3.
Eine Seite des Kondensators Cb ist mit dem Eingang des Verstärkers 71 und die andere Seite mit dem Schieber 69 eines Potentiometers 73 verbun- den, welches zwischen den Ausgang des Verstärkers 71 und Erde geschal'tet ist. Das Ausgangssignal des VerstÏrkers 71 wird ber normalerweise offene Kontakte Ka9 zu einer Verbindungsstelle 75 geleitet, welche ber nor- malerweise geschlossene Kontakte Ka3 geerdet werden kann. Die VerbihdungssteNe 75 speist das obere Ende eines Potentiometers 76, dessen unteres Ende geerdet ist.
Wie aus Fig. 4a ersichtlich ist, wird das Ausgangssignal des VerstÏrkers 55 auch ber einen Reihenwiderstand 81 und einen Kondensator 82 einem Gleichrichter 80 zwgefülhrt. Dieser speist einen Ladekondensator 83, der seinerseits eine Integierschaltung mit langer Zeitkonstante für einen Kondensator 84 speist, welche einen Ladewid'erstand 85, einen Verstärker 86 mit hoher Verstärkung und einen Rückkopplungswiderstand 87 aufweist. Das Ausgangssignal des Verstärkers 86 gelangt über die Leitung Vi zum einen Ende eines Potentio- meters 88 (Fig. 4b), dessen anderes Ende geerdet ist.
Der Schieber 90 des Potentiometers 76 und der Schieber 91 des Potentiometers 88 liefern Eingangs- signale an einen Differenzverstärker 92. Ein Servomotor 93 verstellt dann den Schieber 90 entsprechend dem Ausgangssignal des Verstärkers 92. Eine Feder 95 ist mit dem Schieber 90 verbunden und liegt an einem sich bewegenden Registrierstreifen 96 an, so dass die Lage des Schiebers auf dem Registrierstreifen aufgezeichnet wird.
Die ganze Aufzeichnungsschalltung 97 zeigt durch die Lage des Schiebers 91 (und der Feder 95) das VerhÏltnis der Spannung am Schieber 90 zu derjenigen an dem oberen Ende des Potentiometers 88 an. Es sei angenommen, d'ass die Spannung a am Schieber 90 und b am oberen Ende des Potentiometers 88 vorhanden ist und dass 0 die Momentaneinstellung des Schiebers 91 des Potentiometers 88 ist (das heisst, wenn r der Widerstand des Pote ; ntiome'ters 88 ist, dann ist r ? der Widerstand zwischen Erde und dem Schieber 91). Da der Differenzverstärker 92 ein Ausgangssignal liefert, wenn seine Eingangsgrössen nicht gleich sind, wird der Motor r 93 angetrieben, bis a = b ?, also bis ? proportional a/b ist.
Der TrÏger 32in Fig. 3, welcher die Filter 30 und 31 trägt, wird durch einen Motor 110 (Fig. 4a) angetrie- ben, der beispielsweise ein vierpol'iger Wechselstrom- Induktionsmotor sein kann, der von einer Spannungsquelle 111 gespeist wird. Die Drehrichtung des Motors kann geändert werden. Zwei Pole des Motors tragen eine Wicklung 112 und zwei Pole eine Wicklung 113. Die Wicklungen 112 und 113 sind mit einer Seite 119 der Spannungsquelle 111 verbunden. Die anderen Enden der Wicklungen sind durch einen Phasenschieber verbunden, der durch einen Kondensator 114 und einen Wider- stand 115 gebildet wird.
Die andere Seite 118 der Spannungsquelle 111 ist mit der Verbindungsstelle 117 zwischen zwei normalerweise offenen Kontakten Cl1 und zwei normalerweise geschlossenen Kontakten Cl2 verbunden. Diese Kontakte werden abwechselnd durch einen Zeitgebermotor (nicht dargestellt) über Nocken betätigt. Wenn Cli geschlossen und C12 ge¯ffnet wird, dreht sich der Motor in der einen Richtung. Wenn Cli offen und Clt geschlossen ist, dreht sich dieser in der anderen Richtung. Begrenzungsschalter 176 und 179 sind in Reihe mit Verbindungen von den Wicklungen zu den Kontakten Cl, und Cl2 vorgesehen, um den Motor abzuschalten, wenn der Träger 32 die eine seiner beiden Grenzlagen erreicht.
Die Wicklung 122 des Relais Ka ist iiber den Nok kenkontakt C22 über die Leitungen 118 und 119 der Spannungsquelle geschaltet, während die Wicklung 121 des Relais Kp mit derselben Spannungsquelle über den anderen Kontakt C21 auf demsel'ben Nocken verbunden ist. Die Wickl'ung 120 des Relais Kb ist zwischen die Leitung 119 und die Leitung 118 durch die Konltakte Cljgeschaltet. Die Kontakte C21 und C22 werden durch einen Nocken betÏtigt, welcher von demselben Zeit- gebermotor angetrieben wird, welcher die Kontakte C11 und Cls betätigt.
Die Profile für die beiden Nocken sind f r Cl bzw.
C2 in Fig. 5b und 5c dargestellt, während die Arbeits- weise der Relais aus den Fig. 5d bis 5f ersichtlich ist.
Zur Anfangszeit t0 hat der Nocken Cl Cli geschlossen und C12 geöffnet, während der Nocken C2 d'ans C21 schliesst und C24 öffnet. Dadurch kann Ka abfallen und dann Kp betätigt werden. Kb ist bereits geschlossen. Zur Zeit t1 bewirkt der Nocken C2, dass C21 öffnet. Da aber der Nocken an dieser Stelle nicht vollständig ausge- schnitten ist, schliesst C20 nicht. Kp fällt deshalb ab, während Ka abgefallen bleibt. Zur Zeit t2 l¯st der Nokken Cl Cll aus und betätigt Cl2. Kb fÏllt ab, und der Motor 110 wird erregt und vertauscht die Filter 30 und 31 in einer noch zu beschreibenden Weise.
Nachdem d'ie Filter vertauscht wurden, verursacht der Nocken C2, dass C21 zurückgestellt wird und betätigt Kp zur Zeit t3.
Zur Zeit t1 wird C21 durch den Nocken C2 geöffnet, wÏhrend C22 geschlossen und Kp ausgel¯st und Ka be tätigt wird. Zur Zeit t5 schliesst der Nocken Cl Cli und l¯st C12 aus, so dass der Motor 110 die Filter umkehrt und Kb in Betrieb ist. Zur Zeit t6 öffnet der Nocken C2 C20, um Ka auszulösen, und schliesst C21, um Kp zu betätigen und die Schaltung in den Ausgangszustand zum Zeitpunkt to zur ckzuf hren. Beim Prototyp betrug mit to gleich Null Sekunden, die Zeit t, etwa 54 Sekun- den, t2 = 55 Sekunden, t3 = 60 Sekunden, t4 = 114 Sekunden, t5 = 115 Sekunden und to = 120 Sekunden.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 6a bis 6d soll die Arbeitsweise dieser Einrichtung näher erläutert werden.
Es sei angenommen, dass die Infrarotquelle 27 durch Strom von der Stromquelle 28 gespeist wird und dass die Prüfproben und die Bezugsproben aus Wasser wahl- weise in die Kammer 20 eingeleitet werden, was bei dem m Prototyp mit etwa 9 Zyklen pro Sekunde erfol'gte. Um das günstigste Verhältnis von Signal zu Geräusch zu erhalten, sollte die Modülationsfrequeoz hoch und die Bandbreite schmal gewähl't werden. Die Modulationsfrequenz ist durch hydraulische Probleme begrenzt, die sich beim schnellen Austauschen von Wasserproben ergeben.
Im Generator 35 werden Steuersi'gnale erzeugt, mit welchen der Kontakt 67 synchron abwechslungsweise in Verbindung mit den Kontakten 68 und 89 gebracht wird, wenn die eine oder die andere Probe durch die Kammer 20 geleitet wird. Einzelheiten eines geeig- neten Steuergeneratorsystems sind in den Fig. 10 und 11 dargestellt. Wahlweise können auch andere bekannte Einrichtungen Verwendung finden, beispielsweise die Einrichtung gemäss Fig. 2 bis 5 der vorgenannten kanadischen Patentschrift.
Bei Verwendung der Einrichtung gemäss dieser Patentschrift ist der Kontakt 67 ein Teil' des Ankers eines Relais mit zwei Lagen, das in die eine und in die andere Lage durch den abwechselnd leitenden und nichtleitenden Zustand zweier lich. tempfind- licher Einrichtungen geführt wird, welche abwechselnd durchdieAbdeckungdereinenoderderanderendurch einen rotierenden Verschluss beleuchtet werden, welche an einer Welle angeordnet ist, deren Lage von der aie Pumpe oder das Ventil 25 betätigenden Wdile abhän- gig ist.
Die Steuersignale k¯nnen auch durch das abwech selnde Schliessen und Öffnen von zwei Steuerkontakten durch einen Nocken auf der Welle erzeugt werden, welche die Pumpe oder das Ventil 25 und den Motor 26 verbindet. Der Kontakt 67 kann auf dem Anker eines Relais angeordnet sein, welches erregt wird, wenn der Nocken die Steuerkontakte-schliesst, und das abfällt, wenn die Steuerkontakte geöffnet sind. Der in den Fig. 10 und 11 dargestellte Generator soll im folgenden noch näher beschrieben werden.
Es soll nun angenommen werden, dass d'as vom Träger 32 in den Lichtweg gehaltene Filter dasjenige ist, welches im Bereich von 3,7 Á durchlÏssig ist. Deshalb ergibt sich eine ¯nderung der vom Detektor 33 nachgewiesenen Strahlung, wenn die Bezugsprobe oder die Pr fprobe in der Kammer 20 vorhanden ist. Das in Fig. 5a dargestellte Ausgangssignaldes Detektors ist aus einem konstanten Signal ViB und einer alternierenden Modulationskomponente VmB zusammengesetzt.
Die Modulationskomponente ist auf Schmutz oder andere absorbierende Substanzen in den beiden Proben zurück- zuf hren, beispielsweise auf suspendierte und gel¯ste Verunreinigungen wie Al2O3, Morpholin, Hydrazin und Ca(HCO3)2, aber nicht auf die unterschiedlichen Kon zentrationen von Deuterium, weil das 3, 7-, u-Filter nur diejenigen WellenlÏngen durchlϯt, die angenähertgleich gut von gewöhnlichem Wasser und von Wasser durchgelassen werden, das zusätzlich schweres Wasser enthält. Das Signal der Nachweiseinrichtung wird durch die Verstärker 48 und 55 verstärkt, aber das Filter 63 (mit schmaler Bandbreite zur Verbesserung des Signal Geräusch-Verhältnisses)wählt nur die Modulationskomponente zum Durchgang zum Umwandler 65 aus.
Der synchrone Kontakt 67 bewirkt eine Gleichrichtung der Modulationskomponente, indem das Ausgangssignal an den Kontakten 68 und 89 abwechselnd ausgewählt wird, wenn sich die eine oder die andere Probe in der Kammer 20 befindet.
In den Fig. 6a bis 6d sind die Momentanzustände der Schaltung dargestellt, welche dem Verstärker 71 zugeordnet ist. Zur Zeit to ist das Relais Ka nicht erregt.
Dadwrch wird Kai geöffnet, wodurch irgendwelche ge gebenenfalls in Ca und Cb vorhandene Ladungen abgeleitet wurden. Die Schaltung befindet sichnun in dem Zustandab*, wobei das Relais Ka stromlos und Kb erregt ist, wie in Fig. 6a dargestellt ist. (Diese ZustÏnde sind in den Fig. 5 und 6a bis 6d dargestellt.) Es sei angenommen, dass sich der Sch, ieber 69 am untern Ende seines Wegs befindet, so dass er r geerdet ist. Das Signal auf den Kontakten 67 wird durch den Widerstand 70 der virtuellen Erde am Eingang des Verstärkers 71 zugeleitet,wodurch der Kondensator Ca aufgeiladen wird.
Der VerstÏrker 71 wirkt als Miller-Integrator mit dem Kondensator Ca (der Widerstand 74 hat nur einen geringenBetragunddient zur Strombegrenzung bei der r spÏteren Entladung von Ca). Der in Fig. 6a dargestellte Zustand entspricht demjenigen, wenn das 3, 7- Á -Filter eingeschaltetist,unddiesichausbildendeLadung ist proportional der Modulationsamplitude VmB und ist beispielsweise gleich vl. Danach wird das 4, 0- Á -Filter vor d'en Detektor 33 gebracht, und die Schaltung des Verstärkers 71 gelangt in den Zustand ab entsprechend der Fig. 6b (Kb3 und Kb2 geschlossen, Kb4 und Kbl offen).
Das AusgangssignaldbrDetektorschaltungist nun (verglleiche Fig. 5a)ViAmiitderModul'ationskom- ponente VmA. Ca wurde umgeladen, und die ber den Widerstand 70 zufliessende Ladung wird-vi zugefügt.
Die Zeitdauer dar Aufladung in dem Zustand entsprechend Fig. 6a ist dieselbe wie diejenigein Fig. 6b.
Wenn die Beleuchtung durch die Quelle 27 im wesentlichen konstant bleibt, wird Ca zum Zeitpunkt t4 auf eine Spannung aufgeladen, welche dem Unterschied der Absorptionzwischen den Prüfproben und den Bezugs- proben allein wegen der Konzentrationsunterschiede des Deuteriums proportional ist. (In der Praxis ergeben sich bekannte Fehler aufgrund gewisser wellenlÏngenabhÏngiger anderer Absorber, f r welche Cb vorgesehen wurde unddiespäternochbeschriebenwerden sollen.)
Zum Zeitpunkt : ändert sich der Zustand der Schal tung zum Zustand a*b gemäss Fig. 6c. Die Spannung ber Ca wird von dem Ausgang 75 des Verstärkers 71 dem Potentiometer 76 der Registriereinfichtung 97 zugeführt.
Die Lad'wng wird von dem Kondensator Ca beim Zustand a*b* abgeleitet, welcher zum Zeitpunkt t5 beginnt, wenn das Relais Kb erregt wird, und Kb4 schliesst,wahrendKaigeschlossenist. Dies ist der in Fig. 6d dargestellte Zustand, wenn der Eingang und AusgangdesVerstärkers 71 miteinander verbunden und die Kondensatoren Ca und Cb kurzgeschlossen sind.
Die Aufzeichnung durch die Registriereinriohtung 97 ist in Fig. 7 dargestelitt. Jeder der Impulse 100 kenn zeichn & tdieBewegungderFeder 95 während der Zeit t4 bis t5 f r jeden folgenden Prüfzyldhis. Zur Erläuterung der Darstellung sei bemerkt,dassbeispielsweiseander Stelle 102 in gestrichelten Liniender Weg dargestellt ist, dem die Feder 95 folgen w rde, wenn das Potentiometer 76 dauernd mit dem Ausgang des Verstärkers 71 verbunden wäre. Bei 102 erfolgt die Ladeperiode von to bis tl.
Bei 103 wird Ca umgeladen, und bei 104 erfolgt die Aufladung zwischen t3 und t4. Weil Ka nur während der Zeitspanne t4 bis te betätigt wird, werden die Ausschläge 102, 103 und 104 nicht aufgezeichnet.
Es soll nun derFallbetrachtet werden, wenn Schmutze wie Al2O3, Morpholih, Hydrazin, Ca (HCOg) 2 oderdergleichenimdenProbenvorhandensind. Der Schieber 69'ist so eingestellt,dasseinTeildes Ausgangs- signals des Verstärkers 71 dem Kondensator Cb zugelei- tet wird, wie in Fig. 6a dargestellt ist. Das Ergebnis davon ist, dass ein Kondensator parallel zu Ca geschaltet wird, so dass die Aufladespannung gerimger als vi ist, wie vorher angenommen wurde. Wenn die Schaltung in den Zustand gemäss Fig. 6b gelant, wirddurch die Ladun, von Cb die Spannung von Ca nochweiter verringert.
Danach werden Ca und Cb auf die Endspannung aufgeladen. Das Ergebnis der Zuf gung von Cb bestand deshalb darin, den Einflu¯ des Modulationssignals bei 3,7 Á relativ zu demjenigen bei 4,0 Á auf einen Betrag zu verringern, der von der Einstellung des Schiebers69'abhängt.Deshalberfolgtdadurcheine Kompensation f r Verunreinigungen, welche eine stÏrkere Absorption bei 3,7 Á als bei 4,0 Á aufweisen.
Wenn der Betrag der Absorption durch Veunreinigungen bekannt ist, kann 69' genau eingestellt werden, so da¯ das Ausgangssignal am Ende des Zustands a*b* (Fig. 6d) unabhÏngig von dem Betrag von Schmutz in dem Wasser ist und nur von dem Unterschied der Deuteriumkonzentration in den wässrigen Prüfproben und Bezugsproben ist. Für Verunreinigungen, die bei 4, 0 u eine geringere Absorption als bei 3, 7 Á zeigen, sind offenbar geeignete Abwandlungen der Schaltung m¯g loch"
Es wird nun wieder auf Fig. 4a Bezug genommen.
Immer wenn die Filter 30 und 31 vertauscht werden, tritt ein Impuls am Ausgang des Verstärkers 55 auf, weil die Beleuchtung der Nachweiseinrichtung 33 auf Null abfÏllt. Obwohl dieser Impuls durch die Kontakte Kpl am Verstärker 60 entfernt wird, kann dieser durch den Gleichrichter 80 hindurchgelangen, um den Kondensator 83 aufzuladen. Die Ladung wird'über den Widerstand 85 zur virtuellen Erde am Eingang des VerstÏrkers 86 abgeleitet und erzeugt an diesem Verstärker und ber dem Kondensator 84 in Abhängigkeit vom Mittelwert der Emgangsi.mpu'IsewährendeinerZeitspanne,die durch die Zeitkonstante des Widerstands 87 und des Kondensators 84 bestimmt ist, ein Ausgangssignal ! Vi.
Es ist ersichtlich, da¯ dieser Mittelwert proportional demjenigen, der Durchlässigkeit durch die Filter 30 und 31 ist, also von ViB und ViA.
Der Mittelwert Vi und der Modulationsunterschied bei den beiden Wellemängen werden auf diese Weise dem Potentiometer 88 bzw. 76 zugeleitet, und ihr Ver hältnis wird registriert.
Fig. 8 zeigt ein Beispiel einer f r die Probenkammer 20 geeigneten Pumpe. Zu prüfende Flüssigkeit aus der Leitung 122, die z. B. über einen Vielfachhahn aus meh- reren verschiedenen Prüfstellen gespeist werden kann, und Standard-Prüfwasser aus dem Vorratsbebälter 121 und der Leitung 123 werden je einer in einem Wasserbad 125 angeordneten Wärmeaustauschwendel eines Systems 124 zugeführt, das durch den Thermostat 126 bzw. die Heizwendel 127 auf einer konstanten Temperatur gehalten wird. Beide Wasserproben sollten d'ieselbe Temperatur aufweisen, um temperaturabhängige Unterschiede der Durchlässigkeit zu vermeiden. Um Konden- sationseffekte zu verhindern, sollte die Temperatur oberhalb des Taupunkts liegen.
Das Wasser aus der Leitung 122 verlässt den WärmeaustauschorüberdieLeitung 21 und d'asjenige aus dem Vorratsbehälter 121 ber die Leitung 22. Es ist wünschenswert, einen Filter in jeder der Leitungen 122 und 123 vorzusehen, um Verunreini- gungen zu entfernen, weildieKanäle'inderZelle 20 notwendigerweise klein sind. Gesinterte Edelstahlfilter mit einer Porengrösse von 5 bis 8,/u wurden als zufrie- denstellend festgestellt. Wenn das Wasser Material'ien enthÏlt, die bei einer ErhitzungoderAbkühlungkoagu- lieren, sind geeignete Vorkehrungen zur Vermeidung von Stör-oder Nebeneffekten zu treffen.
Das Wasser in den Leitungen 21 und 22 wird zur r Pumpe 25 geführt, die bei diesem Beispiel eine Doppel- membranpumpe ist. Wasser tritt aus der Leitung 21 in den Raum 130 ber ein Absperrventil 131 ein, und der Druck des Kolbens 133 auf die Membran 132 drückt dann dieses Wasser durch das Absperrventil 134 in die Leitung 23. In entsprechenderWeisekann Wasser von derLeitung 22 in die Leitung 24 durch den Kolben 135 ausgesto¯en werden. Da die Kolben 133 und 135 am selben Joch 136 angeordnet sind, wird Wasser abwechselind, durch die Leitung 23 und 24 ausgestossen, wenn das Joch um die Schwenkachse 137 durch die Wirkung der Exzenterscheibe 140 verschwenkt wird, die an der Telle 139 des Motors 26 angeordnet ist.
Die Absperrventile k¯nnen gew nschtenfalls entfallen, so da¯ die Einrichtung 25 als Str¯mungsmodu labour und nichtalsVerdrängungspumpewirkt.
Bei dem Prototyp mu¯ die Zelle 20 von jeder Probe in 1/1,,, Sekunde ausgespült werden. Um die alte Probe zu entfernen und durch die neue zu ersetzen, musste eine Menge, die dem Vierfachen des Zellenvolumens entspricht, durch die Zelle hindurchströmen. Die Durch- fiussgeschwindigkeit bei dieser Einrichtung betrug 2 cm2/s.
Der in Fig. 9 dargestellte Träger 32, welcher die Infrarotfilte trÏgt, ist frei gelagert, umsich auf einer Welle 170 zu drehen, welche durch, die Stützplatte 178 verläuft. Die Welle 170 treibt ein Gestänge 171 mit einem toten Gang an, das einen am der Welle befestigten Splint 172 aufweist. Eines der Infrarotfilter 31 ist so angeordnet dass beim Anl'iegen des Trägers 32 am einen Anschlag 175 das Filter 31 genau miteinerÖffnung 169 in der Platte 178 ausgerichtet ist. Wenn der Träger 32 am Anschlag 177 anliegt, wird das zweite Filter 30 genau mit der Íffnung 169 ausgerichtet.
Wenn dsr TrÏger 32 aus der in der Fig. 9 dargestell- ten Lage in diejenige verschwenkt werden soll, bei wel cher das Filter 30 mit der Íffnung 169 ausgerichtt ist, wird der Motor 110 (vergleiche Fig. 4a) betä'tigt, und die Welle 170 wird im Uhrzeigersinn gedreht, wobei der Splint 172 an der Schulter 180 angreift und den Träger in die neue Lage dreht. Da jedloch der Schwerpunkt des Trägers 32 ber die Mittellinie der Wetle 170 bewegt wird, ka. nn der Träger in die neue Lage fallen, ohne dass dabei eine Behinderung durch das Gestänge mit dem toten Gang erfolgt.
Eine verschwenkung wird deshalb schneller als in dem Faille bewirkt, in dem die Welle er forderlich ist, um den TrÏger vollständig in die Lage gegen den Anschlag 177 zu drehen. Da der TrÏger frei auf dem Anschlag aufliegt, befindet er sich aufgrund des Anschlags genau m der gewünschten Lage. Nachdem der Tramer den Anschlag 177 berührt, betätigt ein Nocken auf der Motorwelle 170 einen Begrenzungs- schalter 179 (siehe Fig. 4a), so dass d'ie Anftriebswirkung durch den Motor abgeschaltet wird.
Wenn der TrÏger in dieersteLagezurückgeführt werden soll, wird die Drehrichtung des Motors 110 um gekehrL Es findet jedoch keine Bewegung des TrÏger statt, bis der Splint 172 an der Schulter 181 angreift.
Der Träger fällt dann in die Lage gemäss Fig. 9 zur ck, wenn der Schwerpunkt ber die Mittellinie der Welle 170 verlagert wird. Der Motor hÏlt an, wenn ein zweiter Begrenzungsschalter 176 durch den Motor- nocken betätigt wird. Ein wesentlicher Vorteil dieses GestÏnges mit einem toten Spiel ist darin zu sehen, da¯ die Verschwenkung von der einen in die andere Filterlage schneller erzielt wird als wenn der Motor erfor- derlich wäre, um den TrÏger entlang des gesamten Weges in die neue Lage zu drehen. Ferner werden die Filter durch die AnschlÏge 175 und 177 genau ausgerichtet.
Durch BetÏtigung der Begrenzungsschalter mit an der Motorwelle und nicht an dem TrÏger befestigten Nocken werden die Lagen des Trägers nicht durch die KrÏfte beeinflusst, welche zur Betätigun, g der Begren zungsschalter erforderlich sind.
De. tails des Steuersignalgenerators 35 sindinden Fig.10 und 11 dargestellt. Die Welle 144 wird vom Motor 26 angetrieben und erstreckt sich in den Generator und trägteinehohlzylindrischeTrommel 145.
Diese Trommel weist eine ungerade Anzahl von Längs- schlitzen 146 auf, die paras zou deren Achse in deren Oberfläche ausgebildet sind. Die Trommel ist ferner von einem zylindrischen Gehäuse 147 umgeben, in welchem zwei entgegengesetzt ausgebildete Längsschlitze 148 parallel zu. dessen Achse vorgesehen sind. Die Trommel 145 und das Gehäuse 147 sind koaxial angeordnet. Eine in Fig. 10 dargestellte Gliihbirne 157 ist so angeordnet, dass ihr Glühfaden in der Achse der Trommel 145 und des Gehäuses 147 liegt, welches d'ie Schlitte 148 enthält. Auf der Aussenseite des Gehäuses 147 sind zwei lichtempfindliche Zellen 149 und 150 angeordnet, z. B.
Eastman Kodak Ektron Type N, O oder P , die aus einer d nnen Bisisulfidschicht auf einem Isolator bestehen, oder National Semiconductors Laboratories Typ NSL-3 Cadmiumsulfidzellen, die entsprechend an- geordnet sind und deren Widerstand bei Beleuclitung mit sichtbarem Licht abnimmt. Die beiden Photozellen 149 und 150 werden in der aus Fig. 12 ersichtlichenWeise mit einerSchaltungverbunden,welchedieWicklung 151 eines Relais mit zwei ZustÏnden enthÏlt,dessen Anker der Kontakt 67 in Fig. 4a ist.
Die Zellen 149 und 150 sind in ReiheübereinerGIeichspannungsqu'elle 152 an geschlossen.DieVerbindungsstelle 153 zwischen den beiden Zellen ist ber die Wicklung 151 mit einer Stelle 154 verbunden, deren Potentialauf etwa dem m Mittelwert des Potentials bei 153 gehalten wird. Das Potential an der Stelle 154 wird durch Verbindung ber Kondensatoren 155 und 156 mit gegenüberliegenden Seiten der Batterie 152 stabilisiert.
Wenn nun die Zellen 149 und 150 abwechselnd beleuchtet werden, was der Fall ist, wenn in die Trommel 145 eine ungerade Anzahl von Schlitzen 146 einge- schnitten ist, wird der Kontakt 67 zuerst in Verbindung mit dem Kontakt 68 geführt unddannabwechselnd mit dem Kontakt 89, wenn die eine oder die andere der Zellen 149 und 150 beleuchtet wird. Weitere Einzelheiten der Betriebsweise der in Fig. 12 dargestellten SchaltungsindinderkanadischenPatentschrift Nummer 643 448 in Verbindung mit den Fig. 4 und 5 be schrieben.
Beim Prototyp wurde es als wünschenswert festge- stelltt, ein Untersetzungsverhältniis von 9 zu 1 zwischen d'en WeJ2Ien 139 und 144 vorzusehen, um die Welle 144 mit einer Umdrehung pro Sekunde zu drehen. Es erwies sich ferner als zweckmässig, neun Schlitze in die Trommel 145 einzuschneiden. Dies ergab neun Messungen der Durchlässigkeit durch die Prüf-und Bezugsproben pro Sekunde, weil die Welle 139 neun Schwingungen des Pumpenjochs 136 verursachte.
Durch eine derartige Anordnung der Trommel 147, dal3 diese um mehrere Grad relativ zu der Achse der Welle 139 gedreht werden kann, kanndasSystemsosynchronisiert werden, da¯ der Kontakt 67 die Kontakte 68 und 89 zu den genauen Zeitpunkten berührt, um die Durchlässigkeit durchdiePrüf-undBezugsprobenabwechselndzu. messen und um ein Ansprechen zu vermeiden,währenddie Proben ausgewechselt werden. Bei einem anderen Aus führungsbeispieldesPrototyps wurde eine einzige Welle f r 139 und 144 verwandt, während die Anzahl der Schlitze 146 von neun schmalen auf einen breiten ver ringert wurde.
Obwohl'spezielle Werte f r gewisse Bestandteile in den Fig. 4a und 4b angegeben wurden, sind diese nur alsBeispiel zu betrachten, auf welche Beispiele die Erfindung nicht beschrÏnkt ist.