CH444112A - Verfahren zum Färben und Klotzen hydrophober Textilmaterialien - Google Patents

Description

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 415 543    Verfahren zum Färben und     Klotzen        hydrophober        Textilmaterialien       Es wurde gefunden, dass man auf textilen Ge  bilden, wie Fäden, Fasern, Bändern und dergleichen,  aus     hydrophoben    Materialien, wie aromatischen  Polyestern, insbesondere     Polyäthylenterephthalaten,     synthetischen Polyamiden und     Polyurethanen,        Poly-          vinylchlorid,        Polyacrylnitril    und dessen     Mischpoly-          merisaten,

          Celluloseestern    und     Polyolefinen,    wie  Polyäthylen und     Polypropylen,    wertvolle Färbungen  erzeugen kann, wenn man die zu färbenden Mate  rialien in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit  a) Reaktionsprodukten von aromatischen Aminen  mit     aliphatischen    Aldehyden, die mindestens eine       löslichmachende    Gruppe aufweisen., oder mit Kon  densationsprodukten aromatischer Amine mit solchen  Verbindungen, die durch Reaktion von     Alkalibisulfi-          ten    mit     aliphatischen    Aldehyden entstanden sind,  und mit       ss)

          mindestens    einer Verbindung aus den     Gruppen     (a)     Chinone    oder (b) N     Halogen-chinonimine    oder       N,N'    -     Dihalogen    -     chinondiimine    von gegebenenfalls  substituierten     Chinonen    oder (c) mit     Cyclohexenone     oder     Cyclohexadienone,    die den Formeln  
EMI0001.0031     
    entsprechen, wobei     R1    bis R8     Wasserstoff,    Halogen,         Alkyl-,

          Aralkyl-        oder        Arylreste    bedeuten, und (d)       Chloranil-N-halogenimide,    behandelt.  



  Nach dem vorgenannten Verfahren erhält man  zumeist     dunkelfarbene,    insbesondere schwarze Fär  bungen, die sich durch gute     allgemeine        Echtheiten,     vor allem sehr gute Sublimier- und Lichtechtheit aus  zeichnen. Besonderes Interesse haben die Verfahren  für das Färben aromatischer Polyester, z. B. von       Polyäthylenterephthalat    oder von Kondensationspro  dukten aus     Terephthalsäure    und     1,4-bis-Hydroxy-          methyl-cyclohexan.     



  Die erfindungsgemäss einzusetzenden     Amin-          Aldehyd-Reaktionsprodukte    a) lassen sich z. B. durch  Kondensation der nachfolgend beschriebenen Amine  mit den     untengenannten    Aldehyden und     Aldehyd-          BisulfitReaktionsprodukten    herstellen:

         4-Amino-diphenylamin,          4-Amino-4'-methoxydiphenylamin,          1,8-Diaminonaphthalin,          Benzidin,          4-Aminonaphthalin-1,1'-azo-4'-aminobenzol,          3-Methoxy-4-aminodiphenylamin,          4-Amino-4'-naphthyldiphenylamin,          4-Amino-4'-cyclohexyldiphenylamin,          4-Amino-4'-methyldiphenylamin,          2,4-Diaminodiphenylamin,          Dianisidin,          m-Phenylendiamin,          4-Amino-2-chlor-4'-(N-dioxyäthyl)-amino-          1,1'-azobenzol,

            4-Benzoylamido-2,5-dimethoxy-l-aminobenzol,     ferner die Verbindungen       4,4'-Diaminostilben,          bis-(p-Aminophenyl)-4,4'-diamino-diphenylamin,              bis-(p-Aminophenyl)-4,4'-diamino-diphenyl-oxyd,          bis-(p-Aminophenyl)-4,4'-diamino-diphenyl-          methan,          bi-s-(p-Aminophenyl)-4,4'-diaminostilben,          bis-(p-Aminophenyl)-4,4'-diamino-3,3'-di-          methoxy-diphenyl,          4-Amino-3-methoxy-4'-methyl-diphenylamin,          4-Amino-2,4'-dichlor-diphenylamin,          4-Amino-4'-fluor-diphenylamin,

            4-Amino-3'-methyl-diphenylamin,          4-Amino-4'-trifluormethyl-diphenylamin,          4-Amino-4'-carbomethoxy        diphenylamin,          4-Amino-4'-carbophenoxy-diphenylamin,          4-Amino-4'-phenoxy-diphenylamin,          4-Amino-4'-hydroxy-diphenylamin,          4-Äthylamino-4'        methoxy-diphenylamin,          N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,5-naphthylen-diamin,          4-Amino-4'-hydrobenzoyl-diphenylamin.     Als     aliphatische    Aldehyde,

   die     mindestens    eine       wasserlöslichmachende    Gruppe enthalten, seien bei  spielsweise     Glycerinaldehyd,        Arabinose,    Glucose und       Glyoxalsäure    genannt; geeignete Einwirkungspro  dukte von     Alkalibisulfit    auf     aliphatische    Aldehyde  sind z. B. die Einwirkungsprodukte von     Natrium-          bisulfit    auf Formaldehyd,     Acetaldehyd,        Croton-          aldehyd    und     Glyoxalsäure.     



  Für die weitere Behandlung der     hydrophoben     Materialien sind aus der Klasse der Verbindungen  (a) z. B. folgende     Chinone    geeignet:       Benzochinon-(1,4),          Naphthochinon-(1,4),          2,5-Dichlor-benzochinon-(1,4),          2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon-(1,4),          1,2-Benzo-    bzw.     -Naphthochinon     oder deren Derivate,       2,6-Dichlor-benzochinon,          2,3,6-Trichlor-benzochinon     oder die entsprechenden Bromderivate,         2-Phenyl-1,4-benzochinon     oder dessen     Substitutionsprodukte    bzw.

    beliebige Mischungen dieser Produkte.  



  Als     N-Chlorchinonimine    bzw.     N,N'-Dichlor-          chinondiimine    [Komponente (b)], die sich anstelle  der Komponente (a) verwenden lassen, sind neben  den     unsubstituierten        Chloriminen    auch solche     Mono-          oder        Dichlordiimine        vorteilhaft    anwendbar, die im       chinoiden    Kern weitersubstituiert sind, z.

   B. durch  Halogen, wie Chlor- oder Brom-,     Alkyl-    oder     Alkoxy-          gruppen.    Besonders geeignete Komponenten (b) sind  beispielsweise     2,6-Dichlor-4-mono-    oder     -1,4-dichlor-          imino-benzochinone    der Formel  
EMI0002.0063     
    (X = O oder     =N-C1)     ferner       2,5-Dichlor-N,N'-dichlor-p-benzochinondiimin,          2-Methyl-N,N'-dichlor-p-benzochsnondiimin    oder       Naphthochinon-1,

  4-dichlordiimin.     Mit gutem Erfolg lassen sich auch Gemische  derartiger     N-Halogenimine    der     Chinone    oder Ge  mische solcher Verbindungen mit gegebenenfalls  substituierten     Benzo-    oder     Naphthochinonen    [Kompo  nente (a)] verwenden.  



  Geeignete Verbindungen der Gruppe (c), die sich  anstelle oder in einigen Fällen auch im Gemisch  mit     Verbindungen    der Gruppe (a) und (b) anwenden  lassen, sind unter andern     Cyclohexenon,        Cyclohexa          dienon,        Heptachlorcyclohexenon,        Pentachlortetralon,          Hexachlorcyclohexadienon    und Verbindungen der  Formeln  
EMI0002.0079     
    Als Verbindungen (d) können u. a. Verwendung  finden:     Chinonanil-N-chlor-    oder     -bromamid    oder       2,5-Dichlorchinonanil.-N-chlorimid.     



  Das Verfahren unter Verwendung der Kompo  nenten (a), (b), (c) bzw. (d) kann im     einzelnen    der  art     durchgeführt    werden, dass die Komponenten a)  der angegebenen Zusammensetzung und die Verbin  dungen (a), (b), (c) bzw. (d) auf die zu behandeln  den     Materialien,    z. B. Fasern oder Gewebe aus  neutralen, sauren oder alkalischen     wässrigen    Suspen  sionen oder Lösungen nacheinander in beliebiger    Reihenfolge vorzugsweise unter Verwendung von       Dispergiermitteln    oder     Emulgiermitteln    aus einem  Färbebad oder einer     Klotzflotte    aufgebracht werden.

    Je nach Art des zu färbenden Materials werden die  Komponenten bei     Zimmertemperatur    oder erhöhter  Temperatur auf das. Material aufgebracht und die  Temperatur     im    Verlauf des Färbevorganges gestei  gert, wobei die optimale Temperatur bis zu 140  C  betragen kann. Bei Temperaturen bis zu 100  C ist  es zuweilen vorteilhaft,     gebräuchliche        Carriersubstan-          zen,    wie     Trichlorbenzol,        Diphenyl,        Diphenyläther         oder Ester aromatischer     Carbonsäuren,    dem Färbe  bad zuzugeben. Man geht beispielsweise so vor, dass  man das zu färbende Material, z. B.

   Gewebe oder  Fasern aus     Polyäthylenterephthalat,    zunächst     bei,     Zimmertemperatur in ein Färbebad einbringt oder  mit einer     Klotzflotte    behandelt, die neben den     Amin-          Aldehyd-Kondensationsprodukten    der gekennzeich  neten Art     Emulgier-    bzw.     Dispergiermittel    und ge  gebenenfalls reduzierend wirkende Substanzen ent  halten; man behandelt dann bei langsamer Tempera  tursteigerung je nach Art des zu     behandelnden.    Ma  terials vorzugsweise auf     70=140     C weiter, bis eine  ausreichende Menge aufgezogen ist.

   Zweckmässiger  weise wird in diesem Stadium der Färbevorgang  unterbrochen, das, behandelte Material gespült, ge  gebenenfalls zwischengetrocknet, und anschliessend  in ein frisches Bad eingegeben, das die Komponente  (a), (b), (c) bzw. (d) in Form einer     wässrigen    Lösung  oder Dispersion enthält. Man geht in dieses zweite  Bad bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter  Temperatur     ein    und     färbt    bis zur Erzielung der  optimalen Farbtiefe,     gegebenenfalls    unter Tempera  tursteigerung bis auf     beispielsweise        140     C.

   Die  Komponenten lassen sich zuweilen mit gutem Er  gebnis auch in umgekehrter Folge     aufbringen,    indem  man geeignete Komponenten (a), (b), (c) bzw. (d)  oder Gemische solcher Verbindungen aus einem  Färbebad oder auf einer     Klotzvorrichtung    auf das  zu     behandelnde    Material     aufbringt,    die Temperatur  dabei - je nach Art des Materials und der     verwen-:

            deten    Ausgangskomponente - auf bis zu 140  C  steigert, das behandelte Material gegebenenfalls,  einer Zwischentrocknung bei höherer Temperatur       unterwirft    und anschliessend in einem frischen Bad  mit der     Amin-Aldehyd-Kondensationsverbindung,    ge  gebenenfalls zusammen mit reduzierend wirkenden  Substanzen, behandelt, und zwar vorzugsweise unter  Temperatursteigerung bis auf 140  C. Die bevorzugte  Methode liegt jedoch     darin,    zuerst die Komponente  a) und     anschliessend    die Komponente     ss)    aufzubrin  gen.

   Die Reibechtheit der so erhältlichen Färbungen  kann durch     eine    Nachbehandlung mit reduzierend  wirkenden     Mitteln,    wie     Sulfiten    oder Formaldehyd       Sulfit-Additionsprodukten,    vielfach unter     Zusatz     eines     Emulgiermittels,    verbessert werden.  



  Je nach Art der Faser und den Reaktionsbedin  gungen können in den oben erwähnten Verfahren  weitere     Hilfsmittel    angewandt werden, z. B.     Harn-          Stoffe,        Thioharnstoffe,        Melamin,        Phenole,        Phenol-          carbonsäuren,        Phenolsulfonsäuren    und     Kupfersalze     oder Kupferkomplexe; der Zusatz von Kupferverbin  dungen ist besonders vorteilhaft für das Färben von  Fasern und Geweben aus     Cellulosetriacetat.     



  Als     Dispergier-    oder     Emulgiermittel,    die den  Ausgangskomponenten bzw. im Verlauf der oben  beschriebenen Färbeverfahren     vorteilhafterweise    zu  gesetzt werden, eignen sich die handelsüblichen Pro  dukte, wie     Sulfitcelluloseablaugeprodukte,    Konden  sationsprodukte aus höheren Alkoholen und Äthylen  oxyd, Seifen,     Polyglykoläther    aromatischer Fett-         säureamide,    Kondensationsprodukte aus aromatischen       Sulfonsäuren    oder Gemische dieser Verbindungen.  



  Als reduzierend wirkende     Substanzen,    die gege  benenfalls der Komponente a) zugesetzt werden,  eignen sich unter anderem     Natriumsulfid,    Natrium  sulfit,     Natriumdithionit,        Natriumthiosulfat,        Hydroxyl-          amin,        Hydrazinhydrat,        Hydrazinsulfat,        Natrium-          boranat    bzw. Gemische dieser Verbindungen.  



  Die nach dem neuen. Verfahren erhaltenen Fär  bungen zeichnen sich durch sehr gute     Echtheits,          eigenschaften,    insbesondere auch hervorragende       Sublimier-    und     sehr    gute Lichtechtheit aus. Beson  ders bemerkenswert sind die echten Schwarztöne, die  man auf     Materialien    aus aromatischen Polyestern,  insbesondere aus Fasern und Geweben aus     Poly-          äthylenterephthalaten    und Kondensationsprodukten  aus     Terephthalsäure    und     1,4-bis-Hydroxymethyl-          cyclohexan    erhält.  



  Aus dem deutschen Patent Nr.<B>1079</B> 587 ist be  reits bekannt,     dass    man echte     Schwarzfärbungen    auf  Polyestermaterialien dadurch erhalten kann, dass man  aromatische, ein- oder mehrkernige zur Oxydations  färbung geeignete Schwarzbasen auf die Materialien  aufziehen lässt und anschliessend     mit        Chlorit    in Ge  genwart von Säure oder     mit        unterhalogeniger    Säure  oder bestimmten,     unterhalogenige    Säure abspalten  den     Mitteln    oxydiert, z.

   B. mit     N-Chlor-    oder       N-Bromcarbamidsäureäthylester,        N-Halogenverbin-          dungen,    vorzugsweise von     cyclischen        Imiden,    wie       N-Bromsuccinimid,    besonders aber     N-Halogenverbin-          dungen    von     Sulfonamiden,    vorzugsweise solchen der  aromatischen Reihe, wie Benzol     sulfodichloramid,

            p-Chlorbenzol        dichloramid    und     p-Toluol-sulfochlor-          amid-natrium.    Diesem Verfahren haftet der Nachteil  an, dass mit chlorabgebenden     Mitteln    gearbeitet wer  den muss, die zudem bereits. bei Zimmertemperatur  bei     Einwirkung    von Feuchtigkeit zur Hydrolyse  neigen und damit den gleichmässigen Ausfall der  Färbungen in Frage     stellen.    Ferner werden nach  dieser Verfahrensweise die Amine in Form wässriger  Dispersionen, die     bekannterweise    oxydationsempfind  lich sind und zu     Abscheidungen:    neigen,     eingesetzt.     



  Gemäss der     französischen    Patentschrift Nummer  <B>1296</B> 154 wird das Färben     oder    Klotzen von     hydro-          phoben        Materialien    durch Behandeln mit Aminen  und entweder     Chinonen,    N     Halogenchinoniminen,          N,N'-Dihalogenchinondüminen    oder     carbocyclischen          Ketonen    vorgenommen; auch hier treten durch die       Anwesenheit    der     schwerlöslichen    und oxydations  empfindlichen Amine Schwierigkeiten bei der tech  nischen Durchführung auf.  



  Das neue Verfahren vermeidet diese Nachteile  und bietet     vielfach    infolge besserer Haltbarkeit der  Ausgangskomponenten und durch     die    Wasserlöslich  keit der Komponenten a) günstigere Anwendungs  möglichkeiten. Die     Chinone    und die Derivate der       Chinone    und     N,N'-Dihalogenchinonimine,    die in den       vorliegenden    neuen Verfahren eingesetzt werden  können, sind stabile Verbindungen, die z. B. halb  stündiges Kochen in     wässrigem    Medium - entspre-           chend    den üblichen Färbebedingungen - aushalten,  ohne verändert zu werden.  



  <I>Beispiel 1</I>  6,5 g des     Umsetzungsproduktes,    das durch Er  hitzen von     4-Amino-diphenylamin    mit dem Einwir  kungsprodukt von     Natriumbisulfit    auf Formaldehyd  in     wässrigem    Medium erhalten war, und das der  Formel  
EMI0004.0006     
    entspricht, werden in 150 ml Wasser, welches 0,3 g  eines schwach     kationaktiven        Alkylphenyl-ammonium-          sulfonats    enthält, kalt gelöst und in ein Färbebad  von 1 Liter Wasser gegeben, welches 2 g     Thioharn-          stoff    oder 0,3g     Na2S    oder     eine    Mischung von 2,

  5     g          Na2SOund    0,3g     Na2S    sowie weiterhin 5 g     Tri-          chlorbenzol    enthält. Nach Zugabe von 100 g     Poly-          äthylenglykolterephthalatfaser    in Form von     Strang-          oder    Stückware wird das Färbebad im Verlaufe von  etwa 15 bis 20 Minuten auf Kochtemperatur ge  bracht.

   Nach einer einstündigen Färbezeit bei     dieser     Temperatur wird die     Ware    gut gespült und in einem  frischen Bad, das in 1 Liter Wasser 3,5g     Benzo-          chinondichlordiimid-(1,4)    und 2 g eines     nichtiono-          genen        Alkylpolyglykoläthers    enthält, 30 Minuten bei  Kochtemperatur nachbehandelt.  



  Zur Verbesserung der Reibechtheit kann, nach  vorherigem Spülen in einem schwach kochenden Bad,  das im Liter 4     ml    Natronlauge (38  B6), 2 g     Na-          triumbisulfit    und 1 g     eines        Polyglykoläthers    eines       Fettsäureamids    enthält, 10 bis 30 Minuten bei 70  C  nachbehandelt werden.  



  Man erhält eine schwarze Färbung mit sehr guten  Echtheitseigenschaften.  



  <I>Beispiel 2</I>  7 g des Umsetzungsproduktes, das durch Er  hitzen von     4-Amno-4'-methoxy-diphenylamin    mit  dem Einwirkungsprodukt von     Natriumbisulfit    auf       Crotonaldehyd    in     wässrigem    Medium erhalten war,  werden in 150     ml    Wasser, welches 0,3 g     eines     schwach     kationaktiven        Alkylphenyl-ammoniumsulfo-          nats        enthält,    kalt gelöst und in ein Färbebad von 1  Liter Wasser gegeben, welches 5 g     Trichlorbenzol     enthält.

   Nach Zugabe von 100 g     Polyäthylenglykol    ,       terephthalatfaser    wird so verfahren wie in Beispiel 1  angegeben ist. Man erhält dann ebenfalls eine  schwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigen  schaften.  



  Eine ebenso gute Färbung erhält man bei der Ver  wendung des Einwirkungsproduktes von     4-Amino-3-          methoxy-diphenylamin,        Natriumbisulfit    und     Glyoxal.     <I>Beispiel 3</I>  Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben ist, je  doch mit dem Unterschied, dass man anstelle von  6,5 g des dort     angeführten    Umsetzungsproduktes 8 g    des Umsetzungsproduktes einsetzt, welches durch  Erhitzen von     4-Amino-4'-methyl-diphenylamin        mit     Glucose durch     Zusammenschmelzen    erhalten war  und der Formel  
EMI0004.0057     
    entspricht. Die erhaltene Schwarzfärbung besitzt  ebenfalls sehr gute Echtheitseigenschaften.  



  <I>Beispiel 4</I>  0,6 g des     Umsetzungsproduktes,    das durch Er  hitzen von     4-Amino-diphenylamin    mit dem Einwir  kungsprodukt von     Natriumbisulfit    auf Formaldehyd  in     wässrigem    Medium erhalten war, werden in etwa  10 ml 80  C heissem Wasser gelöst und     sofort    in  <B>100</B> ml 40  C warmes Wasser gegeben.

   Nach Zu  gabe von 10 g     Celluloseacetatfaser    wird das Färbe  bad langsam auf 70  C     erwärmt.    Nach einer einstün  digen Färbezeit bei dieser Temperatur wird die  Faser gut gespült und mit 0,4 g     2,5-Dichlorch:inon-          1,4,    welches mit     Hilfe    von 0,4 g eines     nichtionogenen          Alkylpolyglykoläthers    in eine gute Dispersion ge  bracht wurde, in einem Färbebad von 100     ml    Wasser  bei 70  C 45     Minuten        nachbehandelt.    Man erhält  eine schwarze Färbung mit guten Echtheitseigen  schaften.  



  Zur Verbesserung der Reibechtheit wird noch  mit 2     g/1        Trinatriumphosphat,    1     gfl        Natriumhydro-          sulfit    und 1     g/1    eines     mchtionogenen        Alkylpolyglykol-          äthers    bei 50  C während 20 Minuten nachbehan  delt.  



  An Stelle des in diesem Beispiel verwendeten  Umsetzungsproduktes aus 4 -     Aminodiphenylamin,          Natriumbisulfit    und Formaldehyd können auch solche  Umsetzungsprodukte eingesetzt werden, die durch  Erhitzen des Einwirkungsproduktes von     Natrium-          bisulfit    auf Formaldehyd mit folgenden     Aminen    ent  standen sind:

         4-Amino-3'-methylsulfonyl        6'-methoxy-          diphenylamin,          4-Amino-4'-methylmercapto-diphenylamin,          4-Amino-3'-nitro-diphenylamin,          4-Amino-4'-acetamino-diphenylamin,          4-Isopropylamino-diphenylamin,     4     Amino-N-methyl        diphenylamin,          4-Amino-4'-methyl-diphenylamin.     



  <I>Beispiel S</I>  25g     Polyacrylnitrilfaser    werden in einem Bad  von 1000     ml    Wasser     mit    2 g des im Beispiel 4 be  schriebenen Umsetzungsproduktes aus     4-Amino-di-          phenylamin,        Natriumbisulfit    und Formaldehyd eine  Stunde kochend gefärbt und nach einer Zwischen  spülung in     wässrigem    Bade von 200 ml     mit    1,2 g           feindispergiertem    1     N-Chlorimino-benzochinonanil-4     während 30     Minuten    bei Kochtemperatur entwickelt.

    Man     erhält    eine schwarze Färbung mit sehr guten       Echtheitseigenschaften.     



  Eine ebenfalls     schwarze    Färbung erhält man,  wenn statt der     Polyacrylnitrilfaser        Polyvinylchlorid-          faser    eingesetzt     wird.     



  Zur Verbesserung der Reibechtheit kann noch in  einem Bad von     200    ml Wasser 20 Minuten     beiz     70 C nachbehandelt werden, welches 0,6 g     Tri-          natriumphosphat,    0,2 g     Natriumhydrosulfit    und  0,2 g eines     nichtionogenen        Alkylpolyglykoläthers     enthält.  



  An Stelle des in diesem Beispiel verwendeten       Umsetzungsproduktes    aus     4-Aminodiphenylamin,          Natriumbisulfit    und Formaldehyd können auch  solche Umsetzungsprodukte eingesetzt werden, die  durch Erhitzen des Einwirkungsproduktes von     Na-          triumbisulfit    auf Formaldehyd mit folgenden Aminen  entstanden sind:

         4-Amino-4'-methylsulfonyl-diphenylamin,          4-Amino-4'-phenylsulfonyl        diphenylamin,     4     Amino-2'-phenylsulfonyl-diphenylamin,          4-Amino-3-methylsulfonyl-diphenylamin,          4-Amino-4'-dimethylamino-diphenylamin,          N,N'-Bis-(p-aminophenyl)-4,4'-diamino-          diphenyläther,          N,N'-Bis-(p-aminophenyl)-4,4'-diaminostilben,          N,N'        Bis-(p-aminophenyl)-4,4'-diamino-          3,3'-dimethoxy-diphenyl,          N,N'        Bis-(p-amnophenyl)-4,

  4'-diamino-          diphenylmethan,          4-Amino-4'-cyclohexyl-diphenylamin.     



  <I>Beispiel 6</I>  5 g     Cellulosetriacetatfaser    werden in einem Bad,  das in 200,     ml    Wasser 0,25 g des neben dem im  Beispiel 4 beschriebenen Umsetzungsproduktes aus       4-Aminodiphenylamin,        Natriumbisulfit    und Form  aldehyd noch 1 g     Trichlorbenzol    enthält, eine Stunde  kochend gefärbt. An Stelle des     4-Amino-diphenyl-          amins    kann auch das     4-Amino-4'-methoxydiphenyl-          arnin    oder statt des Formaldehyds     Acetaldehyd    oder       Glycerinaldehyd    verwendet werden.

   Nach gutem  Zwischenspülen wird die     vorgefärbte    Faser 1 Stunde  bei 100  C in einem     wässrigen    Bad von 200 ml nach  behandelt, welches neben 0,5 g     Kupfer-(II)-sulfat     noch 0,2 g fein     dispergiertes        N,N'-Dichlorchinon-          diimin-1,4    und 0,4 g eines     nichtionogenen        Alkylpoly-          glykoläthers    enthält.  



  Abschliessend kann noch, wie in Beispiel 5 -be  schrieben ist, nachbehandelt werden.  



  Man erhält eine schwarze Färbung mit guten       Echtheitseigenschaften.     



       Beispiel   <I>7</I>  0,6 g des im Beispiel 4 beschriebenen     Um-          setzungsproduktes    aus     4-Aminodiphenylamin,        Nä          triumbisulfit    und Formaldehyd werden in 100     ml     Wasser gelöst und nach Zugabe von 0,1g Natrium-         sulfid    während 1 Stunde bei 120  C auf 5 g     Poly-          äthylenterephthalatfaser        gefärbt.    Nach einer Zwi  schenspülung der Faser wird der Farbstoff in einem       wässrigen    Bad von etwa 100 ml mit 0,

  3 g Substanz  der Formel  
EMI0005.0072     
    in Gegenwart von 1 g     Salicylsäure    zuerst während  20 Minuten bei 90  C und anschliessend 20     Minuten,     bei 120  C entwickelt.  



  Zur Verbesserung der Reibechtheit kann, wie im  Beispiel 4 beschrieben, nachbehandelt werden. Man  erhält eine schwarze Färbung mit guten Echtheits  eigenschaften.  



  An. Stelle des in diesem Beispiel verwendeten  Umsetzungsproduktes aus     4-Aminodiphenylamin,        Na-          triumbisulfit    und Formaldehyd können auch solche  Umsetzungsprodukte eingesetzt werden, die durch       Erhitzen    des Einwirkungsproduktes von     Natrium-          bisulfit    auf Formaldehyd     mit    folgenden Aminen ent  standen sind:

         4-Amino-3-methoxy        4'-methyl-diphenylamin,          4-Amino-2,4'-dichlor-diphenylamin,          4-Amino-4'-fluor-diphenylamin,          4-Amino-3'-methyl-diphenylamin,          4-Amino-4'-tritluormethyl-diphenylamin,     4     Amino-4'-carbomethoxy-diphenylamin,          4-Amino-4'-carbophenoxy        diphenylamin,          4-Amino-4'-phenoxy-diphenylamin,          4-Amino-4'-oxy        diphenyl'amin,          4-Äthylamino-4'-methoxy-diphenylamin,          N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,

  5-naphthylendiamin,          4-Amino-4'-oxybenzol-diphenylamin.       <I>Beispiel 8</I>  10 g Polyesterfaser werden in einem Bad von  200     ml    Wasser, welches neben 0,2g     Natriumsulfid     0,8 g des im Beispiel 4 beschriebenen Umsetzungs  produktes aus     4-Aminodiphenylamin,        Natriumbisulfit     und Formaldehyd enthält, während 1 Stunde bei  120  C gefärbt.

   Nach einer Zwischenspülung der  Faser wird der Farbstoff in einem Bad von 200     ml     Wasser mit 1 g     Hexachlorcyclohexadienon    in Gegen  wart von 0,4 g     eines        nichtionogenen        Alkyl-polygly-          koläthers    während 1 Stunde bei 120  C     entwickelt.     



  Abschliessend     wird    noch wie im Beispiel 5 be  schrieben ist behandelt.  



  Man erhält eine schwarze Färbung mit guten       Echtheitseigenschaften.       <I>Beispiel 9</I>  0,8 g des im Beispiel 4 beschriebenen Um  setzungsproduktes aus     4-Aminodiphenylamin,        Na-          triumbisulfit    und Formaldehyd werden in 200 ml  Wasser gelöst und nach Zugabe von 0,2g Natrium  sulfid und 1 g     Trichlorbenzol    während 11/2 Stunden      bei 100  C auf 10 g     Polyesterfasern    aufgefärbt.

   Nach  einer Zwischenspülung der Faser wird der Farbstoff  in einem Bad von 200 ml Wasser mit 1 g     Hepta-          chlorcyclohexenon    in Gegenwart von 0,4 g eines       nichtionogenen        Alkylpolyglykoläthers    während 1  Stunde bei 100  C entwickelt.  



  Abschliessend wird noch wie im Beispiel 5 be  schrieben ist nachbehandelt.  



  Man erhält eine schwarze Färbung     mit    guten  Echtheitseigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zum Färben und Klotzen von hydro- phoben Textilmaterialien, wie Fäden, Fasern, Bän dern und dergleichen, aus aromatischen Polyestern, insbesondere. Polyäthylenterephthalaten und Konden sationsprodukten aus Terephthalsäure und 1,4-bis- Hydroxymethyl-cyclohexan, aus Polyamiden, Poly- urethanen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und dessen Mischpolymerisaten,

   Cellul'oseestem und Polyolefinen; dadurch gekennzeichnet, dass man die zu färbenden Materialien in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit a) Kondensationsprodukten von aromatischen Aminen mit aliphatischen Aldehyden., die mindestens eine löslich machende Gruppe aufweisen, oder Kon densationsprodukten aus aromatischen Aminen.

   und solchen Verbindungen, die durch Reaktion von ali- phatischen Aldehyden mit Alkalibisulfiten erhalten worden sind, und mit ss) mindestens einer Verbindung aus den Gruppen (a) Chinone, (b) N-Halogenchinonimine oder N,N'-Dihalogenchinonimine von gegebenenfalls substituierten Chinonen, (c) Cyclohexenone oder Cyclohexadienone der Formeln EMI0006.0034 wobei R1 bis R$ Wasserstoff, Halogen,

   Alkyl-, Aralkyl oder Arylreste bedeuten, und (d) Chinon anil-N halogenimide, behandelt. <B>UNTERANSPRÜCHE</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Komponente a) und anschliessend, gegebenenfalls nach Zwischen trocknung, die Verbindungen (a), (b), (c) oder (d) aufbringt. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Komponenten bei Zimmertemperatur bis 140 C auf das zu färbende Material aufbringt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch 1 oder Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material nach Aufbringen der Ausgangskomponenten bei Temperaturen von 60-140 C behandelt. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Komponente a) aufbringt, kurzzeitig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 200-210 C, thermofixiert, und anschliessend die Komponenten (a) und/oder (b) und/oder (c) und/oder (d) aufbringt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Komponenten a) verwendet, die durch Reaktion von aliphatischen Aldehyden oder von Kondensaten aus aliphatischen Aldehyden und Alkalibisulfiten mit folgenden aro matischen Aminen. erhalten wurden:

   4-Amino-4'-methoxy- oder -2'-methoxy- diphenylamin, 1-Amino-4-phenylamino-naphthalin, 4,4'-Diaminoazobenzol, p-Aminophenylamino-diphenyl, p-Aminophenylamin-diphenyloxyd, 4-Aminodiphenylamin, 4-Amino-4'-cyclohexyl-diphenylamin. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Komponenten a) verwendet, die durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Glycerinaldehyd, Arabinose, Glucose, Glyoxalsäure oder Reaktionsprodukten von Natrium oder Kaliumbisulfit mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd oder Glyoxalsäure erhalten wurden. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen von Kompo nenten a) der gekennzeichneten Art einsetzt. B. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbe- bzw. Klotzflotte neben der Komponente a) ein Reduktionsmittel ent hält, das die Oxydation der Aminkomponente ver hindert. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen (a) Chinone folgender \Zusammensetzung EMI0006.0095 bzw. als Komponente (b) Chinonchlorimine folgender Zusammensetzung EMI0007.0003 bzw. als carbocyclische Komponente (c) Hexachlor- cyclohexadienon oder Heptachlorcyclohexenon bzw. als Komponente (d) ein Chinonanil-N-halogenimid der Formel EMI0007.0009 verwendet werden.

   PATENTANPRUCH <B>11</B> Hydrophobe Textilmaterialien, wie Fäden, Fasern, Bänder und dergleichen, aus aromatischen Poly estern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten und Kondensationsprodukten aus Terephthalsäure und 1,4-bis-Hydroxymethylcyclohexan, Polyamiden, Poly- urethanen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, acryl- nitrilhaltigen Mischpolymerisaten, Celluloseestern und Polyolefinen,

   gefärbt oder geklotzt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1. <B>Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke</B> Französische <I>Patentschrift Nr. 1296154</I>