Metallkeramischer Sinterkörper Die vorliegende Erfindung betrifft einen metallke ramischen Sinterkörper, der gekennzeichnet ist durch eine, in einem Metall oder einer Legierung 4eichmäs- sig verteilte, schwer schmelzbare Metall-Sauerstoff- Verbindung, wobei das Metall Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wofram oder Rhenium ist, und die Legierung eine Legierung dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen,
welche ein bis zu 300 C beständiges Oxyd bilden, das eine freie Bildungsenergie bei 27 C von 30-70 Kilo-Kalorien pro Gramm-Atom Sauerstoff aufweist, ist, und die schwerschmelzbare Metall-Sauerstoff-Verbindung eine freie Bildungsener gie bei 1000 C von über 60 Kilo-Kalorien pro Gramm-Atom Sauerstoff, und einen Schmelzpunkt oberhalb 1000 C, und eine mittlere Teilchengrösse von 5-1000 Milli-Mikron besitzt, und das Verhältnis des Volumens der schwerschmelzbaren Metall-Sauer- stoff-Verbindung zum Volumen des Metalles oder der Legierung nicht grösser als 1:1 ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Her stellung eines solchen metallkeramischen Sinterkörpers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Sauerstoff enthaltende Verbindung des Metalles bzw. die Sauer stoff enthaltenden Verbindungen der Metalle der Legierung mit den Teilchen der schwerschmelzbaren Metall-Sauerstoff-Verbindung vermischt und darauf, während die Temperatur in der gesamten Masse unter halb der Sintertemperatur gehalten ist, die Sauerstoff enthaltende Verbindung des Metalles bzw. die Sauer stoff enthaltenden Verbindungen der Metalle der Legierung zum Metall bzw.
der Legierung reduziert und das reduzierte Produkt bei einer Temperatur un terhalb des Schmelzpunktes des Metalles bzw. der Legierung vorgesintert wird, bis seine Oberfläche weni ger als 10 m2/g beträgt, und das vorgesinterte Produkt verdichtet wird.
Die Erfindung soll die Hochtemperatureigenschaf- ten der erwähnten, reinen Metalle verbessern.
Es sind schon Versuche zur Einarbeitung schwer- schmelzbarer Partikel in Metall gemacht worden, in der Hoffnung, dass derartige Einschlüsse den Metallen be sonders bei er'höhten Temperaturen grössere Festigkeit verleihen würden. Das Erzielen einer angemessenen Verteilunng stellte dabei jedoch ein Problem dar und es war bisher nicht bekannt, wie man diskrete, sehr fein zerteilte schwerschmelzbare Partikel mit der gewünsch ten Verteilung in Metalle einarbeiten kann.
Wenn jedoch keine vollständig homogene Verteilung erreicht ist, wird keine der Eigenschaften des Metalles verbes sert und einige Eigenschaften werden sogar verschlech tert.
Die Erfindung soll nun mit Hilfe der Figuren an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Fig. 1 ist eine nach einer Photomikrographie herge stellte Strichzeichnung und zeigt eine geäzte Nickelflä che in 500-facher Vergrösserung, wobei die Korn- grösse des nicht mit einem feinverteilten schwer schmelzbaren Material modifizierten Metalles zu er kennen ist; Fig. 2 ist eine der Fig. 1 ähnliche Strichzeichnung von mit feinverteilten Thoriumoxydpartikeln modifi ziertem Nickel;
Fig. 3 ist eine Zeichnung nach einer der Photomi- krographie eines Schnittes, der quer zur Richtung des unter Temperatur erfolgten Strangpressens durch ein Probestück gelegt wurde und zeigt in Nickel feinver teilte Thoriumoxydteilchen; Fig. 4 ist eine der Fig. 3 ähnliche Zeichnung und zeigt einen Längsschnitt durch das gleiche Probestück. In der folgenden Beschreibung werden die feinver teilten schwerschmelzbaren Partikel auch als Füller bezeichnet. Dies bedeutet jedoch nicht, dass es sich hier um ein inertes Streck- oder Verdünnungsmittel handelt.
Der Füller ist vielmehr eine wesentliche Kom ponente die zu den überraschenden Eigenschaften der neuen metallkeramischen Sinterkörper beiträgt.
Als Füller kann ein schwerschmelzbares und schwer reduzierbares Metalloxyd oder eine aus mehre ren Oxyden bestehende Metall-Sauerstoff-Verbindung verwendet werden, die durch Wasserstoff oder durch das einbettende Metall bei Temperaturen unter 900 C nicht zum entsprechenden Metall reduziert werden kann.
Solche Metall-Sauerstoff-Verbindungen besitzen eine freie Bildungsenergie (QF) bei 1000 C von über 60 kcal pro Grammatom Oxydsauerstoff. Dabei kann die fein zerteilte Metall-Sauerstoff-Verbindung als Aus gangstoff verwendet, oder während des Verfahrens mit den noch zu beschreibenden Methoden gebildet wer den.
Der Füller kann beispielsweise aus Hydroxyden, Karbonaten, Oxalaten und allgemein aus solchen Ver bindungen hergestellt werden, welche beim Erhitzen auf 1500 C bis zur Gewichtskonstanz in schwer schmelzbare Metall-Sauerstoff-Verbindung umsetzbar sind. Diese Metall-Sauerstoff-Verbindungen müssen einen Schmelzpunkt von über 100 C besitzen. Ein Material mit einem Schmelzpunkt in diesem Bereich wird als schwerschmelzbar oder refraktär bezeichnet.
Füllerpartikel die bei niedrigeren Temperaturen schmelzen oder sintern, werden aggregiert und bleiben nicht im gewünschten Grade feinverteilt.
Als Füller können auch gemischte Oxyde verwen det werden, insbesondere Mischungen von Oxyden, die alle den oben erwähnten Bedingungen bezüglich Schmelzpunkt und freier Bildungsenergie entsprechen. Dementsprechend ist Magnesiumsilikat, MgSi03, als "emischtes Oxyd aus MgO und Si0. anzusehen. Jedes dieser Oxyde kann für sich verwendet werden und die Produkte ihrer Reaktion miteinander sind ebenfalls brauchbar. Die Metall-Sauerstoff-Verbindung kann dementsprechend ein einzelnes Metalloxyd oder ein aus der Verbindung zweier oder mehrerer Metalloxyde stammendes Reaktionsprodukt sein.
Auch zwei oder mehr einzelne Oxyde können in den erfindungsgemäs- sen Produkten enthalten, bzw. eingeschlossen sein. Zu den gemischten Oxyden gehören hier auch Spinelle, wie MgAL0, und ZnA1.0" Metallkarbonate wie BaCO, Metallaluminate, Metallsilikate, wie Magnesi- umsilicat, Metalltitanate, Metallvanadate,
Metall- chromite und Metallzirkonate. Von den Silikaten sind beispielsweise auch komplexe Strukturen wie Natrium aluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Calcium- magnesiumsilikat, Calciumchromsilikat und Calciumsili- kattitanat verwendbar.
Typische, als Füller verwendbare einzelne Oxyde sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd und die Oxyde der seltenen Erden, einschliesslich Thorium- oxyd. Eine typische Gruppe geeigneter Oxyde ist mit den entsprechenden Werten der freien Bildungsenergie pro Grammatom Sauerstoff in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
EMI0002.0053
Oxyd <SEP> GF <SEP> bei <SEP> 1000 C <SEP> Oxyd <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 1000 C
<tb> Y.03 <SEP> 125 <SEP> ZrO. <SEP> 100
<tb> CaO <SEP> 122 <SEP> Bad <SEP> 97
<tb> La@03 <SEP> 121 <SEP> ZrSi04 <SEP> 95
<tb> Beb <SEP> 120 <SEP> Ti0 <SEP> 95
<tb> ThO. <SEP> 119 <SEP> TiO2 <SEP> 85
<tb> Mg0 <SEP> 112 <SEP> SiO. <SEP> 78
<tb> U0. <SEP> 105 <SEP> Ta.O. <SEP> 75
<tb> HfO. <SEP> <B><I>1</I></B>05 <SEP> V.<B>0</B>, <SEP> 74
<tb> Ce0. <SEP> 105 <SEP> NbO. <SEP> 70
<tb> A1,03 <SEP> 104 <SEP> Cr.03 <SEP> 62 Die oben genannten gemischten Oxyde sind, wie bereits ausgeführt, aus einfachen Oxyden zusammenge setzt zu betrachten und besitzen in jedem Fall eine Bil dungsenergie die grösser als die Bildungsenergie des einfachen Oxydes, das die kleinere Bildungsenergie besitzt, ist.
Beispielsweise haben unter oben angegebe nen Bedingungign .und pro Grammatom Sauerstoff Zink- aluminiat eine Bildungsenergie von 91 kcal und Bari- umkarbonat eine solche von 65 kcal und Natrium-Alu- minium-Silikat eine solche von 81 kcal.
Der Füller muss in feinzerteiltem Zustand vorlie gen. Die im wesentlichen diskreten Partikel besitzen eine mittlere Abmessung im Grössenbereich von 5-1000 mlc, wobei ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 5 und 250 m,ti liegt, und ein Minimum von 10 mu besonders günstig ist.
Für optimale Ergebnisse sollten die Partikel dicht und wasserfrei sein, doch ist zu bemerken, dass auch Aggregate kleinerer Partikel verwendet werden kön nen, wenn die diskreten Aggregatpartikel innerhalb der oben erwähnten Grössenbereiche liegen.
Partikel mit praktisch sphäroider oder kubischer Form werden be vorzugt, obwohl auch anisotrope Partikel, wie Fasern oder Blättchen für besondere Wirkungen verwendet werden können. Anisotrope Partikel führen jedoch zu Sinterkörpern niedrigerer Duktilität; wenn Duktilität gewünscht ist, werden annähernd isotrop geformte Par tikel bevorzugt.
Wenn die Grösse eines Partikels durch eine ein zelne Zahl ausgedrückt ist, bezieht sich diese Zahl auf eine mittlere Abmessung, bzw. auf eine durchschnittli che Grösse. Bei sphärischen Partikeln stellt dies kein Problem dar; bei anisotropen Partikeln geht man von der Annahme aus, dass die Grösse einen Drittel der Summe der drei Partikelabmessungen entspricht. So sei beispielsweise eine Asbestfaser 500 mu lang, aber nur 10 mct breit und dick. Die Grösse dieses Partikels wäre dementsprechend
EMI0002.0093
und läge daher innerhalb der angegebenen Grenzen.
Kolloidale Metalloxyd-Aquasole sind als Ausgangs stoffe für die Herstellung der Füller in der gewünsch ten feinzerteilten Form brauchbar. So sind beispiels weise Siliciumdioxyd-Aquasole als Ausgangsstoffe brauchbar, ebenso wie Zirkonoxydsole. Auch Titan oxyd- und Berylliumoxyd-Sole sind bekannt und kön nen mit Vorteil verwendet werden.
Pulver- bezw. puderförmige Stoffe, welche durch Verbrennen von Metallchloriden, wie z. B. Siliciumte- trachlorid, Titantetrachlorid oder Zirkontetrachlorid zur Herstellung des entsprechenden Oxydes führen, sind ebenfalls sehr gut brauchbar, wenn die Oxyde pri mär als diskrete individuelle Partikel anfallen oder wenn aggregierte Strukturen entstehen, die zu solchen Partikeln dispergrert werden können.
Da jedoch die kolloidalen Metalloxyd-Aquasole schon Partikel in dem besonders günstigen Grössenbereich und Zertei- lungszustand enthalten, sind sie bevorzugte Ausgangs stoffe für die Füller.
Anstatt von den bereits gebildeten Füllerpartikeln auszugehen, können diese während des Verfahrens her gestellt werden. Calciumoxyd ist beispielsweise wasser- löslich und reagiert mit Wasser; dementsprechend kann man aus diesem Stoff keine wässerigen Dispersionen in kolloidalem Zustand herstellen. Man kann jedoch eine unlösliche Calciumverbindung wie Carbonat oder Oxa- lat verwenden, die sich beim Erhitzen unter Zersetzung zum Oxyd umwandelt. Partikel aus feinzerteiltem Cal- ciumcarbonat können z.
B. mit einem wasserhaltigen Eisenoxyd umhüllt werden, indem man eine Auf schlämmung aus feinzerteiltem Caleiumcarbonat mit Eisen-III Nitrat und Natriumcarbonat behandelt, worauf durch Erhitzen des Niederschlages und folgen der Reduktion mit Eisen umhüllte Calciumoxydteilchen erhalten werden. In ähnlicher Weise kann man feine Teilchen von Bariumoxyd, Strontiumoxyd oder Magne- siumoxyd mit einem Metall umhüllen.
Eine andere Methode zur Bildung der diskreten schwerschmelzbaren Füllerpartikel in situ besteht darin, dass man sie als Oxyd in Form von Partikeln mit kleinerer als der gewünschten Grösse ausfällt und sie unter Temperatureinwirkung eingebettet in eine reduzierbare Verbindung des zu modifizierenden Metalls zum Anwachsen auf die gewünschte Grösse bringt und dann die reduzierbare Verbindung zum ent sprechenden Metall reduziert.
Bei dieser Methode fällt man das schwerschmelzbare Oxyd in Form von einzel nen Partikeln mit einer Grösse von unter 5,u gemein sam mit einer wasserlöslichen, sauerstoff- oder schwe felhaltigen Verbindung des zu verbessernden bzw.
zu modifizierenden Metalles, röstet das Produkt der ge meinsamen Fällung (Copräzipitation) in einer sauer stoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwi schen 400 und 1000 C, so dass die wasserunlösliche Verbindung ides Metalls zum wasserfreien Metalloxyd umgewandelt wird und die Grösse der einzelnen schwerschmelzbaren Oxydpartikel anwächst; die Erhit zung wird weitergeführt, bis die Grösse der einzelnen Partikel im Bereich von 5-1000 mit liegt, worauf das Oxyd des zu verbessernden Metalles reduziert wird.
Eine weitere Methode zur Bildung der diskreten schwerschmelzbaren Füllerpartikel in situ verwendet eine Schmelz- oder Fusionstechnik. Ein solches Ver fahren besteht im (1) Verschmelzen (Fusionieren) (a) einer sauerstoffhaltigen Verbindung des zu verbessern den Metalles und (b) einer sauerstoffhaltigen Verbin dung .eines Me-talles, aus dessen Oxyd die schwer schmelzbaren Partikel bestehen sollen, (2) Erhitzen der verschmolzenen Mischung in Luft auf eine Tempera tur, bei welcher die nicht als Oxyde vorliegenden Kom ponenten zu Oxyden zersetzt werden, (3)
Abschrecken der Schmelze zur Erzeugung einer Masse in festem Zustand aus den vereinigten Oxyden des zu verbes sernden Metalles und des anderen Metalles, (4) feiner Zerteilung der Masse und (5) Reduktion des Metall- oxydes zum zu verbessernden Metall bei einer Tempe ratur unterhalb seines Schmelzpunktes.
Das Metall in dem gemäss der Erfindung ein schwerschmelzbares Oxyd fein zerteilt eingebettet, bzw. eingeschlossen werden soll, ist wahlweise Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Nickel, Wolfram oder Rhe- nium, oder Legierungen dieser Metalle miteinander oder mit anderen Metallen, welche ein bis 300 C sta biles Oxyd bilden, das eine freie Bildungsenergie bei 27 C von 30-70 kcal/Grammatom Sauerstoff auf weist.
Diese Legierungsmetalle und die freien Bildungs energien ihrer Oxyde pro Grammatom Sauerstoff sind beispielsweise die folgenden:
EMI0003.0049
Metall <SEP> AF <SEP> des <SEP> Oxydes <SEP> bei <SEP> 27 C
<tb> Cd <SEP> 55
<tb> 1l <SEP> 40
<tb> Ge <SEP> 58
<tb> Sn <SEP> 60
<tb> Pb <SEP> 45
<tb> Sb <SEP> 45
<tb> Bi <SEP> 40
<tb> In <SEP> 65 Bei der Fällungsmethode der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemässen Sinterkörper wird ein relativ grosses Volumen des Metalloxydes, Hydroxydes, wässrigen bzw.
hydratisierten Oxydes, Oxycarbonates oder Hydroxycarbonates, oder allge mein einer Verbindung des Metalles in oxidiertem Zustand gemeinsam mit einer Vielzahl von schwer schmelzbaren Oxydfüllerpartikeln gefällt. Der Nieder schlag kann eine Verbindung eines einzelnen oder zweier und mehrerer Metalle enthalten. So können bei spielsweise die wasserhaltigen Oxyde von sowohl Nik- kel als auch Kobalt gemeinsam mit einem Füller gefällt werden. In diesem Fall wird während der Reduktion direkt eine Nickel-Kobalt-Legierung erzeugt.
In ähnlicher Weise können Legierungen von Eisen, Kobalt oder Nickel mit anderen Metallen, welche durch Wasserstoff reduzierbare Oxyde bilden, herge stellt werden. So können Legierungen mit Kupfer, Molybdän, Wolfram und Rhenium durch gemeinsame Ablagerung zweier oder mehrerer Oxyde der gewählten Metalle mit den Füllerpartikeln hergestellt werden.
Zur Herstellung einer derartigen wässrigen, bzw. hydratisierten sauerstoffhaltigen Verbindung kann man diese aus einem löslichen Salz, vorzugsweise einem Metallnitrat, ausfällen; auch Metallchloride, Sulfate, Acetate und andere lösliche Salze können verwendet werden. Eisennitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Kupfer nitrat, Molybdäntetrachlorid, Wolframdichlorid und Rheniumchlorid gehören zu den bevorzugten Aus gangsstoffen.
Im Fall von Molybdän kann man bei spielsweise auch das Natrium- oder Ammoniummolyb- dat verwenden, in welchem Fall das Molybdän im An ion und nicht wie bzi den Chloriden im Kation vor liegt. Dabei wird das Molybdän als Polymolybdänsäure durch Erniedrigung des pH unter Zusatz einer Säure wie Salzsäure gefällt.
Die Fällung kann zweckmässiger Weise durch Zu gabe eines geeigneten löslichen kationischen Metallsal zes zu einer wässrigen, die Füllerpartikel enthaltenden Alkalilösung bewirkt werden, während der pH über 7 gehalten wird. Zweckmässigerweise wird dazu die Lösung des Metallsalzes, ein die Füllerpartikel enthal tendes kolloidales Aquasol und ein Alkali wie Natri- umhydroxyd gleichzeitig, aber getrennt, in eine Wasser vorlage eingeführt.
Alternativ kann man auch eine die Füllerpartikel enthaltende Dispersion als Vorlage ver wenden, zu der die Metallsalzlösung und das Alkali gleichzeitig, aber getrennt, zugeführt werden.
Allgemein kann man zur Ablagerung der Verbin dung eines Metalles in oxydiertem Zustand auf dem Füller irgend ein lösliches Salz dieses Metalles mit einem basis,ahen Stoff umsetzen. Hydroxyde wie NaOH, KOH, oder Ammoniak und Carbonate wie (NH4),C03, Na,C03 oder K@C03 können verwendet werden.
Die abgelagerte Metallverbindung kann ein Oxyd, Hydroxyd wasserhaltiges Oxyd, Oxycarbonat, oder allgemein eine Verbindung sein, welche sich unter Erhitzen zum Oxyd zersetzt.
Vorzugsweise werden bei den Fällungsverfahren bestimmte Vorsichtsmassnahmen beachtet. Das Kolloid sollte weder koaguliert noch geliert werden, was durch Arbeiten in verdünnten Lösungen oder durch gleichzei tige Zugabe von Füller und Metallsalzlösung zu einer Vorlage erreicht werden kann.
Vorzugsweise werden die Füllerpartikel derart in den reduzierbaren Oxyden oder wasserhaltigen Oxyden z. B. von Eisen, Kobalt oder Nickel eingelagert, bzw. eingebettet. dass bei der später durchgeführten Reduk tion eine Aggregation und ein Zusammenwachsen (Coalescenz) der Füllerpartikel vermieden wird. Es wird mit anderen Worten bevorzugt, dass die einzelnen Füllerpartikel in dem durch gemeinsame Fällung er zeugten Produkt nicht miteinander in Berührung ste hen.
Eine zur Sicherung dieses Zustandes wesentliche Massnahme während der Herstellung besteht in der Anwendung einer kräftigen Mischung und Bewegung.
Nach Ablagerung der wässrigen Sauerstoffver bindung von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhenium auf dem Füller ist es zweck- mässig, die bei der Reaktion gebildeten Salze, z. B. durch Waschen, zu entfernen.
Wenn man, wie meist, das Alkali, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithi- umhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Tetramethyl- ammoniumhydroxyd zur Ablagerung der Verbindung verwendet, können Salze wie Natriumnitrat, Ammoni- umnitrat oder Kaliumnitrat gebildet werden. Diese Stoffe sollten entfernt werden, da sie sonst im Endpro dukt erscheinen.
Einer der Vorteile bei der Verwen dung der Nitrate als Salze gemeinsam mit wässrigem Ammoniak, besteht darin, dass Ammoniumnitrat flüch tig ist und daher aus dem Produkt leicht entfernt wer den kann. Die Neigung vieler Metalle wie besonders Kobalt und Nickel zur Bildung von Aminkomplexen stellt in diesem Fall jedoch eine Komplikation dar. Durch sorgfältige Regelung des pH während (der Koprä- cipitation können diese Nebenreaktionen vermieden werden.
Nach der praktisch völligen Entfernung der lösli chen, nicht flüchtigen Salze wird das Produkt dann bei einer Temperatur von über 100 C getrocknet. Alter nativ kann das Produkt getrocknet, das getrocknete Material in Wasser zur Entfernung der löslichen Salze suspendiert und das Produkt danach erneut getrocknet werden.
Die relative Menge der Verbindung des oxydierten Metalls, die mit den Füllerpartikeln abgelagert wird, hängt von der endgültigen Verwendung des entstehen den Produktes ab. Wenn beispielsweise das Produkt reduziert und direkt zu einer dichten Masse aus Füller- m::
tall komprimiert wird, liegt der bevorzugte Gehalt des Füllers in der Metallkomposition zwischen 0,5 und 10 Vol. 0lo, wobei der Bereich von 1-5 Vol. % beson- ders bevorzugt ist. Wenn andererseits das Produkt eine Grund- bzw.
Stammischung ist, die beispielsweise vor der Verdichtung mit unmodifiziertem Metallpulver gemischt werden soll, können erhebliche höhere Füll volumina verwendet werden.
Füllvolumina bis zu 50 %, d. h. 1 Volumen Oxyd für jedes vorhandene Volumen Metall können mit Er folg verwendet werden, doch sind solche Produkte häufig pyrophor. Selbst ein Erhitzen auf 1000 C nach der Reduktion schaltet dieses Problem nicht völlig aus. Auch neigen die Füllerpartikel zum Zusammenwachsen unter Bildung harter grosser Aggregate während der Reduktion.
Diese Tendenz kann durch Vergrössern der Partikelgrösse des Füllers auf etwa 100 my oder dar über verringert werden. Die Bedeutung der beiden er wähnten Probleme nimmt jedoch mit sinkendem Füll volumen ab.
Andererseits wird insbesondere im Be- reich von 40-50 Vol. % Füller das modifizierte Metall zweckmässiger Weise durch eine inerte Atmosphäre (Wasserstoff, Argon oder Stickstoff) geschützt, bis es zu einer dichten Metallmasse verarbeitet ist.
Bei Füll- volumina von 30 % kann man gewöhnlich das modifi- zierte Metall so weit sintern, dass es an der Luft ge handhabt werden kann.
Gewöhnlich werden bei der Herstellung der Pro dukte dieser Erfindung relativ grosse Mengen einer wasserhaltigen Sauerstoffverbindung eines Metalles wie Nickeloxyd mit relativ geringen Füllermengen gefällt. Die Menge an gefälltem Material wird sich etwa mit der Partikelgrösse des Füllers verändern, insbesondere mit dessen Oberfläche.
Gewöhnlich ist in der endgülti gen Metallkomposition ein Füllvolumen zwischen 0,05 und 30 Vol. % zweckmässig. Bei kleineren Füllerparti- keln, d. h.
solchen mit einer Oberfläche unter 200/D gemessen in M2 <B>/g,</B> wobei D = die Dichte des Füllers in g/cm3, werden Füllvolumina von 0,05-5 % bevorzugt. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die verwendeten relativen Mengen derart bemes sen, dass in der fertigen Metall-Metalloxyd-Mischung nach der Reduktion ein Füllvolumen von 0,
1-5 Vol. % erzielt wird. Bei relativ grossen Partikeln, d. h. solchen im Bereich von ungefähr <B>100</B> m/c können Füllvolu- mina bis 20 % verwendet werden.
Nach der Ablagerung der Verbindung des Metalls in oxydiertem Zustand zusammen mit den Füllerparti- keln und nach dem Waschen und Trocknen des Pro duktes wird die Verbindung zum Metall reduziert. Dies kann zweckmässigerweise durch Behandeln der gefäll- ten Masse in einem Wasserstoffstrom bei etwas erhöh ten Temperaturen erreicht werden. Jedoch darf die Temperatur die Sintertemperatur der Füllerpartikel nicht überschreiten. Ein Weg zur Vermeidung vorzeiti ger Sinterung besteht darin, dass man das Produkt in einen Ofen unter Temperaturregelung einbringt und langsam Wasserstoffgas zuführt.
Dadurch wird die Reduktion nicht so rasch verlaufen, dass grosse Wär memengen freigesetzt werden und die Temperatur im Ofen ansteigt. Der für die Reduktion zu verwendende Wasserstoff kann zur Verringerung der Reaktionsge schwindigkeit und zur Vermeidung überhitzter Stellen mit einem inerten Gas wie Stickstoff verdünnt werden.
Dadurch wird die Reaktionswärme mit dem Gasstrom abgeführt. Alternativ kann die Temperatur im Ofen langsjam auf einen Wert im Bereich zwischen 500 und 700 C gesteigert werden, während gleichzeitig ein Wasserstoffstrom über das zu reduzierende Produkt geführt wird.
Zusätzlich zu oder anstelle von Wasserstoff kön nen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, Kohlen monoxyd, Methan oder gasförmige Kohlenwasserstoffe als Reduktionsmittel verwendet werden. In jedem Fall ist es wichtig, dass die Temperatur während der Reduktion geregelt wird, und zwar nicht nur zur Ver meidung einer vorzeitigen Sinterung wie oben beschrie ben, sondern auch zur Vermeidung einer übermässigen Reaktion zwischen der reduzierbaren Verbindung (wie etwa von Eisen-, Kobalt- und Nickeloxyd) und dem Fülleroxyd vor Reduktion der reduzierbaren Verbin dung.
Die Reduktion sollte fortgesetzt werden, bis die reduzierbare Verbindung praktisch völlig reduziert ist. Wenn sich die Reaktion der Vollständigkeit nähert, wird die Temperatur zur Vervollständigung der Reduk tion vorzugsweise auf einen Wert zwischen 700 und 1300 C erhöht; dabei muss jedoch dafür gesorgt wer den, dass der Schmelzpunkt des reduzierbaren Metalles nicht überschritten wird. Die Reduktion sollte solange weitergeführt werden, bis der Sauerstoffgehalt der Masse abzüglich des Oxydsauerstoffs des Füllermate- rials praktisch auf Null verringert ist.
In jedem Fall sollte der Sauerstoffgehalt des Produktes bezogen auf sein Gewicht und abzüglich des Sauerstoffgehaltes im Füller zwischen 0 und 2 %, vorzugsweise zwischen 0 und 1% und besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,1 % liegen.
Eine Möglichkeit zur Abschätzung des Sauerstoff gehaltes besteht in der Messung der Gewichtsverände rung eines Produktes bei Behandlung mit trockenem sauerstoffreiem Wasserstoff bei 1300 C. Produkte, welche unter diesen Bedingungen eine Gewichtsverän- derung von 0,0-0,1 % aufweisen, sind besonders bevor- zugt.
Nach Abschluss der Reduktion ist das entstehende Pulver manchmal pyrophor. Vorzugsweise wird daher die Masse in einer inerten Atmosphäre gekühlt und zur Verringerung der Oberfläche in Abwesenheit von Was serstoff weiter verdichtet, wenn dies zur Vermeidung der Reoxydation erforderlich ist.
Nach der Reduktion des Präzipitates zum entspre chenden Metall kann das Produkt durch Erwärmen gesintert werden, wobei die angewendete Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Metalles liegt. Es ist zu bemerken, dass bei Verwendung sehr hoher Tempera turen während der Reduktion eine gewisse Sinterung gleichzeitig mit der Reduktion vor sich gehen kann; solche Temperaturen sollten jedoch erst erreicht wer den, wenn die Reduktion in erheblichem Masse fortge schritten ist und vorzugsweise erst nach vollständiger Reduktion.
Die Sinterung bewirkt, dass die Produkte nicht ohne weiteres an der Luft reoxydiert werden. Gegebe nenfalls werden dabei auch die Füllstoffe, die nicht primär als Oxyde vorliegen (z. B. Metallcarbonate und -oxalate) zu den entsprechenden Oxyden umgewandelt.
Die Sinterung des Produktes wird fortgesetzt, bis die Oberfläche unter 10 und vorzugsweise unter 1 M2/g liegt. Solche Produkte sind nicht pyrophor und können an der Luft gehandhabt werden.
Es konnte beobachtet werden, dass die für einen gewünschten Sinterungsgrad erforderlichen Temperatu ren vom Füllungsgrad des Metalles mit Füller abhängig sind. Im allgemeinen ist die erforderliche Sintertempe- ratur umso höher, je höher der Füllungsgrad ist. Auch erfordern kleine Füllerpartikel höhere Sintertemperatu- ren.
Während der Sinterung darf der Schmelzpunkt des Metalles nicht überschritten werden. In der Praxis wird die Temperatur vorzugsweise um mindestens 50 C unter dem Schmelzpunkt gehalten.
Wenn die fertigen erfindungsgemässen Produkte zu dichten metallischen Gegenständen verarbeitet werden sollen, wird die gesamte Masse aus reduziertem Metall und Oxydfüller zuerst verdichtet. Dies kann durch Ein wirkung sehr hoher Drücke bei :gewöhnlichen Tempe- raturen oder vorzugsweise bei Temperaturen, welche ungefähr 2/3 des absoluten Söhmelzpunktes der Metallumhüllung entsprechen, erreicht werden. In eini gen Fällen ist es wünschenswert, das Produkt während dieser Druckbehandlung auf Temperaturen knapp un ter dem Schmelzpunkt zu erhitzen.
Selbstverständlich kann die Verdichtung gleichzeitig mit der Sinterung vorgenommen werden.
Um eine feste Verbindung zwischen den Teilchen des feinzerteilten reduzierten Pulvers zu erreichen, kann die Kalt- oder Warmbearbeitung des entstehen den Sinterkörpers beispielsweise durch Heisswalzen-, Strangpressen (Extrusion) oder eine ähnliche bekannte metallurgische Technik wünschenswert sein. Eine Be arbeitung zur Verbesserung der Dispersion ist jedoch nicht erforderlich, da gemäss dem obigen Verfahren die Dispersion direkt erzielt wird.
Vorzugsweise wird das Produkt in solchem Masse verdichtet, dass mindestens 99 % der theoretischen Dichte erreicht werden. Solche Produkte sind nicht nur bezüglich ihrer Festigkeit sondern auch ihrer Oxyda tionsbeständigkeit verbessert. So ist beispielsweise die Oxydationsbeständigkeit von Eisen, Kobalt und Nickel und Legierungen, die hauptsächlich aus diesen Metal len bestehen, soweit verbessert, dass sie bei 1000 C ohne ernsthafte Oxydationserscheinung verwendet wer den können. Dadurch wird die Notwendigkeit, die Metalle mit anderen Metallen zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit zu legieren, ausgeschaltet.
Allgemein können Legierungen, welche Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram oder Rhe- nium mit in der Metallmatrix gleichmässig verteilten Metalloxydpartikeln enthalten, als Produkte dieser Er findung hergestellt werden.
Dementsprechend können auch eisenhaltige Legierungen wie Nickelstahl, hoch- molybdänhaltiger Stahl (z. B. 86 % Fe, 14 % Mo), Nickelmolybdänstahl (z. B. 2 % Ni, 1 % Mo),
Nickelle- gierungen wie Monel -Metall (Kupfer-Nickellegierun- gen), die Hastelloy -Metalle (Molybdän-, Eisen-Nik- kellegierungen) und Eisen-Wolframlegierungen, insbe- sondere solche mit bis zu 20 % Wolfram,
Sinterkörper nach der Erfindung sein.
Diese Legierungen können durch gemeinsame Ab lagerung der wässrigen Oxyde der Metalle mit dem gewählten Oxydfüller und Reduktion mit Wasserstoff direkt hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist besonders für Legierungen von Eisen und jenen Metal len wichtig, die in der elektromotorischen Spannungs reihe der Metalle unter dem Eisen liegen. So kann bei spielsweise eine nickel- und kupferhaltige Legierung durch gemeinsame Ablagerung von wasserhaltigem Nickeloxyd und wasserhaltigem Kupferoxyd auf kolloi dalem Thoriumoxydfüller und folgender Reduktion des so entstehenden Produktes hergestellt werden.
In ähnli cher Weise können Legierungen aus Nickel-Molybdän, Kobalt-Eisen-Nickel, Kobalt-Kupfer, Nickel-Wolfram und viele andere hergestellt werden. Allgemein können Legierungen von Metallen, die in der elektrischen Spannungsreihe zwischen Kupfer und Eisen liegen, auf diese Weise hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Sinterkörper umschliessen daher nicht nur die oben erwähnten modifizierten Metalle, sondern auch diese Metalle in Verbindung miteinander und mit bestimmten anderen Metallen. Zu der letzteren Gruppe gehören Legierungen und Metalle, die ein bis zu 300 C beständiges Oxyd mit einer freien Bildungsenergie bei 27 C von 30-70 kcal pro Grammatom Sauerstoff bilden, zusammen mit min destens einem Metall der genannten Gruppe.
Die in dem erfindungsgemässen Sinterkörper vor handenen Füllerpartikel sind gleichmässig verteilt. Die Partikel können sich sowohl an den Korngrenzen als auch innerhalb des Kornes befinden.
Dieser Verteilungszustand kann unter Verwendung des Elektronenmikroskopes und einer Wiedergabetech nik (Replika-Technik) demonstriert werden, wobei die Oberfläche eines Metallstückes poliert, geätzt, mit einer Kohlenstoffschicht versehen und das Metall etwa durch Auflösung in Säure entfernt wird.
Eine Elektro- nenmikrographie des zurückbleibenden Kohlenstoff- Filmes zeigt, dass die Füllerpartikel gleichmässig im Metallkorn verteilt sind. Sie sind an den Korngrenzen nicht in solchem Masse konzentriert, dass sie als Per lenschnüre erscheinen.
Aus diesem Grunde können brauchbare metallische Teile direkt durch Verdichten der erfindungsgemäss hergestellten Metall Metalloxyd- Pulver hergestellt werden; auch die Notwendikgeit der Bearbeitung zur Verbesserung des Pulvers wird dadurch ausgeschaltet.
Als gleichmässig verteilt ist dabei zu verstehen, dass eine gleichmässige Verteilung der schwerschmelz baren Oxydpartikel innerhalb eines beliebigen, mikro skopischen Bereichs des Sinterkörpers vorliegt, wobei ein derartiger Bereich vorzugsweise einen Durchmesser von ungefähr 10 ,u besitzt.
Die festen Sinterkörper sind vorzugsweise praktisch frei von einer faserartigen Orientierung der feinverteil ten schwerschmelzbaren Oxyde. Dies ist eine Folge ihrer neuartigen Herstellung, bei welcher die Oxydfül- lerpartikel homogen mit einer sauerstoffhaltigen Ver bindung des Metalles gefällt werden.
Die Ausbildung einer faserartigen Orientierung ist bei bekannten Pro dukten anzutreffen, weil die agglomerierten Füllerparti- kel bei der Bearbeitung, etwa durch Strangpressen, aufgespalten oder fragmentiert werden; die Fragmente zeigen eine deutliche und leicht erkennbare Ausrich tung. Eine solche Ausrichtung bildet einen Ausgangs punkt für die Rissbildung und führt letzten Endes zum Versagen des Metalles unter Beanspruchung, insbeson dere bei hohen Temperaturen.
Die Vermeidung dieses Effektes ist ein deutlicher Vorteil der neuen Komposi tionen.
Bei den erfindungsgemässen neuen Sinterkörpern ist der Füller vorzugsweise nicht faserartig orientiert, d. h. nicht schnurartig ausgerichtet; der Füller ist viel mehr einheitlich, bzw. gleichmässig im Metall verteilt. Wenn man beispielsweise einen stranggepressten Stab untersucht, ist die Füllerverteilung in Längs- und Quer ebenen praktisch gleich. Dies ist in den Fig. 3 und 4 dargestellt, wobei die Punkte 3 die Füllerpartikel, die freien Zonen 4 innerhalb des Rahmens das Metall dar stellen.
Die Füllerpartikel in den neuen Sinterkörpern lie gen in einem Grössenbereich von 5 bis 1000 m,ct und vorzugsweise zwischen 5-250 mpc. Besonders bevor zugt werden Füllerpartikel im Grössenbereich von 10-250 m,u. Dieser zuletzt genannte Bereich ist beson ders bevorzugt,
weil 10 mu-Partikel wesentlich schwerer zu koagulieren oder zu gelieren sind und daher während der Herstellverfahren leichter in dispersem Zustand gehalten werden können, als kleinere Partikel. Pro dukte mit Partikeln im Grössenbereich von 10-150 mu können ohne weiteres aus kolloidalen Aquasolen hergestellt werden.
Obwohl auch sehr kleine Partikel verwendet werden können, sind diese schwerer zu handhaben, weil sie beim Trocknen leicht sintern und in flüssiger Phase leicht gelieren. Darüber hinaus sind sehr kleine Partikel ausserordentlich reak tionsfähig. 5 mu-Partikel können daher verwendet werden, doch sind 10 my-Partikel einfacher zu verar beiten. Zur Beschreibung der neuen Produkte wird als Füllerpartikel eine einzelne kohärente Masse aus Oxyd bezeichnet, welche von Metall umgeben und von ande ren Oxydpartikeln durch Metall getrennt ist.
Die Parti- kel können Aggregate aus kleineren einzelnen Einhei ten sein, die unter Bildung einer Struktur miteinander verbunden sind.
Vorzugsweise sind die Füllerpartikel in den neuen Sinterkörpern praktisch vollständig von einer Metall umhüllung umgeben, welche sie getrennt und diskret hält. Die Partikel sind dabei isoliert und kommen nicht miteinander in Berührung. Auf diese Weise wird ein Zusammenwachsen (Koalescenz) und Sintern des Fül- lermaterials verhindert.
Sinterkörper, in welchen der Füller Thoriumoxyd, ein seltenes Erdmetalloxyd, eine Mischung aus Oxyden der seltenen Erden der Lanthan- und Actiniumreihen, Magnesiumoxyd oder - in geringerem Masse - Calci- umsilicat ist, scheinen eine ausserordentliche Stabilität bei langzeitigen Untersuchungen unter erhöhten Tem peraturen wie Bruchbeanspruchungs- und Kriechfestig- keitstests aufzuweisen.
Diese Stoffe behalten ihre Eigenschaften in erheblich höherem Masse als bei spielsweise mit Siliciumdioxyd gefüllte Metalle, selbst wenn die ursprünglich bei der Herstellung erzielte Härte ähnlich ist. Der Grund für diese Verbesserung scheint mit der freien Bildungsenergie des Füllers zu sammenzuhängen.
Daher sollen die für Verwendung bei sehr hohen Temperaturen, d. h. 800-1000 C, be stimmten Sinterkörper fein verteilte Oxydpartikel mit einer Grösse im Bereich von 5-250 mcc in einem Metall aus der oben genannten Gruppe besitzen, wobei das Füllvolumen zwischen 1,
0 und 10 % liegt und das Oxyd eine freie Bildungsenergie bei 1000 C von über 90 kcal und vorzugsweise über 110 kcal pro Gramm atom Oxydsauerstoff besitzt.
Siliciumdioxyd ist ein sehr wirkungsvoller Füller für jene Sinterkörper, die während der Herstellung, Verarbeitung oder Verwendung nicht über 600-700 C erhitzt werden müssen. Im Fall der Eisen-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Legierungen werden bei der Verarbeitung häufig Temperaturen bis l300 C oder etwas höher verwendet. In diesen Fällen sind nur die sehr stabilen Oxyde als Füller wirksam, d. h. solche mit einer sehr hohen freien Bildungsenergie, wie die Oxyde der seltenen Erden oder Calciumoxyd. (Bezüg lich der Werte der freien Bildungsenergie siehe z. B.
Smithell, Metal Reference Book, 2. Auflage, Bd. 2, S. 592, Interscience Publishers, Inc., New York 1955).
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung be steht der Sinterkörper aus einer kontinuierlichen Phase eines Metalles der oben erwähnten Gruppe, welches einen nicht reduzierbaren Oxydfüller in fein verteilter Form enthält. Dass das Metall praktisch die konti nuierliche Phase darstellt, kann dadurch gezeigt wer den, dass man die reduzierte Masse verdichtet, sintert und auf ihre Leitfähigkeit hin untersucht. Die Leitfä higkeit des Metalls wird praktisch durch die Anwesen heit von Oxyd nicht beeinflusst, wenn das Metall als kontinuierliche Phase vorliegt.
Wenn andererseits das reine trockene Wasserstoffstrom in der gleichen Menge pro Zeiteinheit aufrechterhalten wurde; schliesslich wurde die Temperatur auf 700 C erhöht und der trok- kene Wasserstoffstrom 20-fach zur Vervollständigung der Reduktion verstärkt.
Das entstehende Produkt wurde in einem Gesenke mit einer Abmessung von 25,4 mm bei einer Temperatur von 450 C und einem Druck von 2,8 t/cm2 komprimiert und schliesslich zu einem Draht mit einem Flächenverminderungsverhält- nis von 10:1 stranggepresst.
Derartige Teile sind bei Temperaturen unter unge fähr 600 C gut zu verwenden.
<I>Beispiel 2</I> Eine Nickelnitratlösung wurde durch Auflösen von 4362 g Nickelnitrathydrat, Ni(NOs)2 - 6H20, in Was ser und Auffüllen auf 5 Liter hergestellt. Ein mit einer Spur Salpetersäure stabilisiertes Thoriumoxydsol, mit im wesentlichen diskreten Partikeln eines mittleren Durchmessers von ungefähr 5-10 mu wurde als Aus gangsstoff für den Füller verwendet.
28,8 g dieses kol- loidalen Aquasols (26 % Th02) wurden auf 5 Liter aufgefüllt. Zu einer Vorlage auf 5 Liter Wasser bei Raumtemperatur wurde die Nickelnitratlösung, das verdünnte Thoriumoxydsol und eine Ammoniumhydr- oxyd-Ammoniumcarbonatlösung getrennt und gleich zeitig mit gleichen Mengen pro Zeiteinheit zugegeben, wobei sehr kräftig bewegt wurde.
Während der Füllung wurde der pH im Reaktor auf 7,5 gehalten. Ein Nie derschlag aus Nickelhydroxydcarbonat wurde so zu sammen mit den Thoriumoxydpartikeln abgelagert. Die entstehende Mischung wurde filtriert und zur Entfer nung des Ammonnitrates gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 300 C im Ofen getrocknet.
Das Produkt wurde mit einer Hammermühle soweit pulverisiert, dass es ein Sieb .mit einer Ma schenweite von 0,044 mm durchlief, in einen Ofen ge bracht und auf 500 C erhitzt. Nun wurde Wasserstoff langsam in solcher Menge über das Pulver geleitet, dass genügend Wasserstoff zur Reduktion des Nickel- oxydes während eines Zeitraumes von 4 Stunden zuge führt wurde. Der Wasserstoffstrom wurde mit gleich- mässiger Menge pro Zeiteinheit während dieser Reduk tion 8 Stunden lang aufrecht erhalten.
Dann wurde die Temperatur auf 700 C erhöht und der trockene reine Wasserstoffstrom erheblich verstärkt; schliesslich wurde die Temperatur zur Vervollständigung der Reduktion auf 750 C erhöht. Das entstehende Pro dukt wurde in einem auf 25,4 nun-Gesenke mit 2,8 t/cml komprimiert, in trockenem Wasserstoff unter langsamer Steigerung der Temperatur während 6 Stun den auf 1200 C gesintert, so dass die letzten Nickel oxydspuren reduziert und der rohe Formkörper weiter verdichtet wurde;
der Formkörper wurde durch Bear beitung auf einen Durchmesser von<B>19,05</B> mm gebracht und schliesslich zu einem Stab mit einem Durchmesser von 4,76 mm stranggepresst.
Das so hergestellte, mit 1 Volumenprozent Thori- umoxyd modifizierte Nickel zeigte nach Glühen bei 1200 C eine 0,2 1/o-Streckgrenze, gemessen bei 8l5 C und 1055 kg/cm2.
Die Streckgrenze einer ähnlich hergestellten Nickel probe ohne Thoriumoxyd betrug bei 815 C nur 197 kg/cm2. Die Streckgrenze des neuen Sinterkörpers bei<B>815'</B> C ist daher um den Faktor 5 gegenüber dem nichtmodifizierten Metall verbessert. Die Dehnung der NiekelrhornumaxydProbe betrug 10<B>Oh,
</B> bei 8l.5 C ge- genüber 14 % für das ungefüllte Nickel. Die Dehnung verringerte sich also nur um 28 %.
Das Korn in dem entstehenden Nickel-Thorium- oxyd-Stab hatte selbst nach 5-stündigem Glühen bei 1200 C in reinem Argon eine mittlere Grösse von ungefähr 5 ,As.
Von der polierten Oberfläche dieses Ni-Th02 Sin- terkörpers wurden Elektronenmikrographien des Tho- riumoxydes hergestellt. Aus diesen Mikrographien war zu erkennen, dass das Thoriumoxyd homogen in der Metallmatrix verteilt war.
Darunter wird verstanden, dass bei Untersuchung einer Fläche von ungefähr 10f1.2, und Bestimmung der Zahl der Partikel in dieser Fläche, die Zahl der Partikel innerhalb der Fläche ungefähr gleich gross (ca. 20 0/0) der Partikelzahl ist, welche aus der Elektronenmikrographie einer anderen Fläche der Probe ermittelt wird. Die Thoriumoxydpar- tikel befanden sich sowohl innerhalb des Metallkornes, als auch an den Korngrenzen. Eine Konzentration der Partikel an den Korngrenzen war nicht zu erkennen.
Die Elektronenmikrographien wurden wie folgt hergestellt: Ein Stab mit einem Durchmesser von 4,76 mm aus Nickel mit darin dispergiertem Thorium- oxyd wurde geschnitten und die Querschnittsfläche elektrisch poliert. Die elektropolierte Oberfläche wurde gereinigt und mit Äthylalkohol getrocknet. Die Proben wurden in einen Hochvakuumverdampfer mit einem Vakuum von 105 mm Hg gebracht. Zu diesem Zeit punkt wurden 2 Kohlenstoffstäbe innerhalb des Ver dampfers zusammengebracht und ein Strom durch sie hindurchgeführt, bis ein Sprüheffekt auftrat.
Durch das Sprühen wurde ein sehr dünner Kohlenstoffilm auf der elektropolierten Fläche abgelagert.
Die mit Kohlenstoff bedeckte elektropolierte Flä che wurde mittels eines scharfen Messers angeritzt, so dass Quadrate mit einer Kantenlänge von 1,6 mm ent standen.
Dann wurde die Probe mit 2 o/oiger Salpetersäure in eine Petrischale gebracht. Innerhalb weniger Sekunden wurden die quadratischen Kohlenstoffstücke durch chemisches Ätzen von der Oberfläche des Metalls ab gelöst. Sie trieben an die Oberfläche der Lösung, wur den mit einem Elektonenmikroskop-Sieb (Maschen weite = 0,056 mm, S/S-Draht) aufgenommen und im Elektronenmikroskop betrachtet.
Zur Entfernung des Kohlenstoffs wurde Salpeter säure verwendet, weil diese Säure das Grundmetall angreift ohne dabei das Oxyd oder den Kohlenstoff zu schädigen.
Alle Proben wurden im Elektonenmikroskop mit einer Filmvergrösserung von jeweils 1,250 X und 5,000 X photographiert. Von dem 1,250 X-Negativ wurden Vergrösserungen mit 5,000 X angefertigt, von dem 5,000 X-Negativ solche mit 20,000 X, Die Anwe senheit von thermischen Ätzlinien war auf dem 20,000 X-Bild klar zu erkennen.
Die Untersuchung der Struktur zeigte, dass keine bevorzugte Orientierung des Thoriumoxyds in der Ex trusionsrichtung vorhanden war. Insbesondere ergab die elektronenmikroskopische Untersuchung in Längs- und Querrichtung zur Extrusionsrichtung praktisch identische Ergebnisse. So konnte aus dem Vergleich solcher Mikrographien nicht erkannt werden, welche Aufnahme welcher Extrusionsrichtung entsprach.
Die Hochtemperaturfestigkeit des Materials dieses Beispiels war um ein Vielfaches höher als die einer vergleichbaren Nickelprobe ohne Thoriumoxyd. Unter Metall fein verteilt ist und das Oxyd die kontinuierli che Phase darstellt, wird die Leitfähigkeit erheblich verringert.
Die erfindungsgemässen Sinterkörper sind bezüg lich ihrer physikalischen Kennzeichen isotrop. Wenn man daher beispielsweise in einem Sinterkörper die Streckgrenze in einer beliebigen Richtung misst, findet man, dass die Messung längs einer Achse in einem Winkel von 90 zur ursprünglichen gegebenen Rich tung einen ähnlichen Wert für die Streckgrenze ergibt, d. h. mit einer maximalen Abweichung von 50 0/0.
Bei direkter Herstellung enthalten die neuen Sinter körper gleichmässig verteilte Füllerpartikel im Metall. Der Füller ist praktisch homogen im Metall verteilt und kann sowohl innerhalb des Kornes als auch an den Korngrenzen vorhanden sein. Wenn man eine unter Verwendung der Kohlenstoffwiedergabetechnik herge stellte Elektronenmikrographie untersucht, findet man z. B., dass das Verhältnis der Konzentration der Fül- lerpartikel längs des Kornes zur Konzentration des Füllers in der Probe weniger als 10:1 beträgt und ins besondere im Bereich von 0,1:1 bis 10:1 liegt.
Häufig ist das Korn in den Sinterkörpern so klein, dass Korn grenzen schwer zu finden sind.
Eine solche Messung kann wie folgt durchgeführt werden: Unter Verwendung der Kohlenstoffwiederga- betechnik wird eine Mikrographie hergestellt und eine Zone typischer Korngrenzen ausgewählt. Nun wird eine Zone längs des Kornes über eine Entfernung von 100 D gemessen, wobei D das Zahlenmittel der Parti- kelgrösse ist, und die Breite der gemessenen Zone auf beiden Seiten des Kornes 2 D beträgt, d. h. dass eine Fläche von 400 D2 bestimmt ist.
Nun werden alle Par tikel in diesem Bereich gezählt; diese Zahl wird als N, bezeichnet. Dann wird eine andere repräsentative Zone von 20 D auf beiden Seiten, vorzugsweise innerhalb eines Kornes und mit einem Abstand von mindestens 2 D im Abstand von jeder Korngrenze, d. h. rechtek- kige Fläche von 400 D2 festgelegt.
Die Auszählung aller Partikel auf dieser Fläche ergibt den Wert N2. Das Verhältnis N,:N2 liegt für die neuen Sinterkörper vorzugsweise im Bereich von 0,1:1 bis 10:1.
Die Korngrösse der neuen Sinterkörper ist selbst nach einer Hochtemperaturbehandlung klein. So ist die Korngrösse eines bevorzugten Sinterkörpers nach der Erfindung, nämlich einer 2 o/oigen Verteilung von 100 mir-Th02 Partikeln in Nickel, kleiner als 10,u, selbst nach Glühen bei einer Temperatur über der Rekristallisationstemperatur von Nickel, d. h. bei 1200 C.
Im allgemeinen kann ein derartiges Glühen im Vakuum während Stunden bei einer Temperatur, in Absolutgraden, von 0,75 mal dem Schmelzpunkt des Metalles durchgeführt werden.
Die weiter unten beschriebene Korngrösse ist nach einer derartigen Glühbehandlung gemessen.
Die Korngrösse kann durch die gebräuchliche metallurgische Methode des Polierens, Ätzens und Untersuchens der geätzten Fläche mit einem Lichtmi kroskop bei einer beispielsweise 500fachen Vergrösse- rung bestimmt werden. Bei kleineren Korngrössen, d. h. unter 5 ,u, kann eine Kohlenstoffwiedergabe der geätzten Fläche mit dem Elektronenmikroskop, z. B. mit 500facher Vergrösserung untersucht werden.
Manche Kompositionen sprechen auf chemische Ätzung an, während andere zur Untersuchung am ein fachsten durch elektrolytisches Ätzen oder thermisches Vakuumätzen vorbereitet werden. Solche Methoden sind bekannt und ermöglichen die Identifizierung der Kornstruktur.
In Fig. 1 ist eine Strichzeichnung dargestellt, wel che einer Photomikrographie eines ungefüllten Metall produktes entspricht. Das Korn 2 ist relativ gross und besitzt definierte Korngrenzen 1. Im Gegensatz dazu ist auf einer ähnlichen Photomikrographie einer mit Tho- riumoxyd gefüllten Probe desselben Metalles das Korn ausserordentlich klein.
In Fig.2 kann das disperse Thoriumoxyd bei näherer Betrachtung als feine Punkte in und um das Metallkorn erkannt werden.
Bei den neuen Sinterkörpern besitzen praktisch alle Korneinheiten eine Grösse von unter 10,u. Es ist zu bemerken, dass das Korn in seiner Grösse verschieden sein kann, wobei ein Teil des Kornes grösser, ein ande rer Teil kleiner als der Durchschnitt ist. Bei den neuen Sinterkörpern sind vorzugsweise mindestens 90 % des Kornes, d. h. aller Korneinheiten, kleiner als 10 /c.
Die Sinterkörper weisen vorzugsweise eine mittlere Korngrösse von unter 10 ,y. auf, wobei solche mit einer mittleren Grösse von unter 2,u, besonders bevorzugt sind. Im allgemeinen steigt die Streckgrenze mit abneh mender Korngrösse.
Selbst bei einer Korngrösse von 10,u ist die Streckgrenze von mit Nickel oder Nickellegierungen hergestellten Sinterkörpern bei 983 C um mindestens 422 kg/cm2 besser als die der entsprechenden Pro dukte ohne Füller.
Die neuen Sinterkörper sind, besonders zur Herstel lung von Teilen geeignet, welche unter grosser Bean spruchung bei hohen Temperaturen dimensionsstabil bleiben müssen, wie z. B. Turbinenschaufeln.
Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Bei spiele näher erläutert werden.
<I>Beispiel 1</I> Eine Eisennitratlösung wurde durch Auflösen von 500 g Eisen-III-nitrat-Hydrat in Wasser und Auffüllen auf 1 Liter hergestellt. Ein handelsübliches Silicium dioxyd-Sol, hergestellt gemäss Beispiel 3 der US-Pa- tentschrift Nr. 2 574 902 mit im wesentlichen diskreten Partikeln eines Durchmessers von ungefähr 17 mg mit einem Si02:Na20-Gewichtsverhältnis von ungefähr 90:
1 ( Ludox HS) wurde als Ausgangsstoff für das Füllermaterial verwendet. 1,7 g dieses kolloidalen Aquasols (30 % Si02) wurde auf 1 Liter aufgefüllt. Zu einer Vorlage von 1 Liter Wasser bei Raumtemperatur wurden die Eisennitratlösung, die verdünnte Luodox - Lösung und 5 n Ammoniumhydroxyd gleichzeitig,
aber getrennt in gleicher Menge pro Zeiteinheit unter heftigem Bewegen zugegeben. Dadurch wurde ein Überzug, bzw. eine Umhüllung aus Eisen-III-hydroxyd um die Siliciumdioxydpartikel abgelagert. Die entste hende Mischung wurde filtriert und zur Entfernung des Ammoniumnitrates gewaschen. Der Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 1l0 C bis zur praktisch voll ständigen Entfernung des Wassers getrocknet.
Das so erhaltene Produkt wurde zu einem porösen zylinderförmigen Körper verdichtet und in einem Ofen auf 450 C erwärmt. Wasserstoff wurde langsam über den Körper mit einer solchen Menge pro Zeiteinheit geleitet, dass genügend Wasserstoff zur Reduktion des Eisenoxyds innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden zugeführt wurde.
Der Wasserstoffstrom wurde in konti- nuierlichem, Strom 8 Stunden lang während dieser Reduktion aufrechterhalten. Danach wurde die Temperatur auf 500 C erhöht, wobei der den Hochtemperatureigenschaften dieses Materials war insbesondere die Tatsache hervorstechend, dass diese Eigenschaften fast vollständig bei Temperatureinwir kungen über 900 C während Zeitspannen über 100 Stunden unverändert blieben. Dies steht in deutlichem Gegensatz zur Instabilität der präzipitationsgehärteten oder alterungsgehärteten konventionellen Legierungen.
<I>Beispiel 3</I> Ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 2 wurde zur Herstellung eines Sinterkörpers aus 3 Vol. % ge- mischter seltener Erdmetalloxyde in Kobalt angewen det. Die gemischten Oxyde wurden in Form eines kol loidalen Aquasols, welches durch Umsetzung von Ammoniak mit den Chloriden hergestellt wurde, in den Kobalt eingebracht.
Der Ausgangsstoff für die gemischten seltenen Erd- metalloxyde war Didymoxyd. Das Didymoxyd-Sol wurde durch Peptisieren von kalziniertem Didymoxalat in verdünnter HNO3 erhalten. Fällung, Filtration, Waschen, Trocknen und die Reduktion wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, dass die Endtemperatur der Reduktion 900 C betrug.
Das in diesem Beispiel hergestellte modifizierte Kobalt-Didymoxyd-Pulver besteht aus Kobaltmetall- partikeln mit einer Vielzahl von 100 ,u - Partikeln aus seltenem Erdmetalloxyd im Kobalt. Die Pulverteilchen hatten eine durchschnittliche Grösse von 100 ,u. Das Pulver besass eine Oberfläche von weniger als 0,1 m2/g und einen Sauerstoffgehalt abzüglich des Sau erstoffes im seltenen Erdmetalloxyd von 0,15 0/0.
Es war eine nicht-pyrophore Masse, d. h. es zeigte bei Lufteinwirkung weder Oxydationserscheinungen noch erwärmte es sich und die Sauerstoffanalyse war nach Einwirken von Luft bei Raumtemperatur praktisch unverändert.
Das Pulver wurde durch Verdichten und Strang pressen zu einem Metallstab verarbeitet. Nach 1-stün- digem Glühen bei 1100 C besass das Korn eine Grösse von ungefähr 3 ,u. Die Dispersion der seltenen Erdmetalloxydpartikel war gleichmässig, d. h. es lagen keine Anhaltspunkte für eine faserartige Orientierung oder Ausrichtung der Partikel in Extrusionsrichtung vor.
In ähnlicher Weise können diese seltenen Erdme- talloxyde (La203, Nd203, PrOOIi und Sm20g) im Eisen oder Nickel eingearbeitet werden. Die Pulver können dann direkt oder nach Vermischen mit unmo- difizierten Metallen wie Fe, Co, Ni, Cu, Mo und W auf pulvermetallurgischem Wege verarbeitet werden.
<I>Beispiel 4</I> Dieses Beispiel entspricht Beispiel 2 mit der Abän derung, dass die 10-fache Menge ThO., verwendet wurde, sodass ein Nickelpulver mit 10 Vol. % Th02 entstand. In diesem Falle betrug die Temperatur am Ende der Reduktion und des Sinterns 950 C.
Das so erhaltene Nickel-Thoriurnoxydpulver besitzt eine aggregierte Struktur aus porösen Metallteilen einer Grässe von ungefähr 100,u. Es ist ein nichtstauben- des, nichtpyrophores Pulver und für pulvermetallurgi sche Zwecke geeignet. Die aggregierte Struktur besteht aus einer Vielzahl diskreter kolloidaler Thoriumoxyd- partikel, welche von einem Netzwerk aus Nickelmetall eingeschlossen bzw. in diesem dispergiert sind.
Wegen der Anwesenheit von Thoriumoxyd in diesem Aggregat ist das Nickelkorn ausserordentlich klein und in der Grössenordnung von 1 ,u oder darunter. Das Pulver hat eine Oberfläche von 2,4 m2/g und ergibt bei der Sauerstoffanalyse einen Wert von 0,5 % abzüglich des Thoriumoxyd-Sauerstoffes.
Das Pulver wurde zur Herstellung eines Sinterkör- pers durch Strangpressen eines Zylinders von <B>19,05</B> mm auf 6,35 mm bei einer Temperatur von un gefähr 1210 C verwendet. Dieser Metallstab besass eine Rockwell-A-Härte von 66. Nach einstündigem Glühen bei 1200 C im Vakuum veränderte sich die Härte nicht.
Die 100 Stunden-Bruchbeanspruchungslebensdauer einer Probe aus diesem Stab ergab einen Wert von 492 kg/cm2 bei 983 C. Er besass eine 0,2 % Streck- grenze bei 983 C von<B>1125</B> kg/cm2, während die Ver gleichsprobe aus Nickel, ohne Thoriumoxyd bei 983 C eine Streckgrenze von 91 kg/cm2 aufwies.
Die Dehnung der Nickel-Thoriumoxydprobe betrug 3 %, die der Vergleichsprobe 14 0/0. Die prozentuale Deh nung des Nickel-Thoriumoxyds entsprach ungefähr 20 % der von Nickel ohne Thoriumoxyd. <I>Beispiel 5</I> Dieses Beispiel entspricht Beispiel 2, mit der Abän derung, dass ein Produkt mit 2 Vol. 0,
\o- Thoriumoxyd in Nickel erzeugt wurde.
Das entstehende Produkt war pulverartig. Das Pul ver bestand aus einer Matrix aus Nickelpartikeln mit einer Grösse im Bereich von 100-200,u, in welchen eine Vielzahl von 50 in ii-Th02 Partikeln gleichmässig verteilt waren. Das Pulver hatte eine Oberfläche von 1 m2/g und eine Schüttdichte von 1,9 g/ml.
Dieses Pulver wurde zu einem zylinderförmigen Körper mit einer Dichte von 4,8 g/ml gepresst. Der Körper wurde im Wasserstoff gesintert. Die Tempera tur während der Sinterung wurde innerhalb einer Zeit spanne von 12 Stunden auf 1200 C erhöht und 6 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Zusätzlich zu niedriger Korngrösse, Abwesenheit faserartiger Orientierung, Beständigkeit der Härte beim Glühen, grosser Zugfestigkeit und hoher Streckgrenze (ungefähr 8-fache Verbesserung gegenüber der Ver- gleichsprebe aus Nickel bei<B>815'</B> C und<B>983'</B> C) war das gesc_bmiedete Produkt durch verbesserte Oxyda tionsbeständigkeit ausgezeichnet.
Die Oxydationsgeschwindigkeit, bzw. Oxydations rate, gemessen an der Gewichtszunahme pro Flächen einheit bei Erhitzen in Luft bei 1210 C, ist ungefähr äquivalent der Oxydationsrate von unmodifiziertem Nickel bei 815 C.
Tatsächlich ist die Oxydationsrate von Nickelthoriumoxyd ungefähr gleich der Oxyda tionsrate von geschmiedetem Nichromes> (80Ni-20Cr). <I>Beispiel 6</I> Dieses Beispiel beschreibt eine Eisen-Nickelzusam- mensetzung mit 5 Vol. % Thoriumoxyd in dispergierter Form, wobei das Thoriumoxyd ursprünglich in Form kolloidaler Partikel einer Grösse von 5-10 mcc vor liegt.
Der zur Herstellung der Ablagerung aus wasserhal tigem Eisen-Nickel-Oxycarbonat auf dem kolloidalen Oxydfüller verwendete Reaktor bestand aus einem Tank aus rostfreiem Stahl mit einem konischen Boden. Der Tankboden war mit einer Rohrleitung aus rost freiem Stahl verbunden, an welche 3 Zuleitungsrohre über T-Stücke angeschlossen waren; diese Zirkula- tionsleitung führte dann über eine Zentrifugalpumpe einer Kapazität von 75 Liter/Minute und kehrte von der Pumpe zum Tank zurück. Zu Beginn wurde der Tank mit 7,5 Liter Wasser beschickt.
Gleiche Volu mina dreier Lösungen mit den erforderlichen Mengen der Reaktionskomponenten wurden dann in die Mitte des Stromes über die an die T-Stücke angeschlossenen Zuleitungen mit Durchmessern von 3,17 mm einge führt.
Diese Lösungen wurden in gleichmässigen äqui valenten Mengen pro Zeiteinheit während eines Zeit raumes von ungefähr 1/2 Stunde zugegeben. Durch das erste T-Stück würde eine Eisennitrat-Nickelnitrat-Lö- sung zugegeben, welche durch Auflösen von 2190 g Fe(NOs)g . 9 H20 und 169 g Ni(NO3)2 . 6 H.0 in Wasser und Auffüllen auf 3,7 Liter hergestellt wurd .
Durch das zweite T-Stück wurden 3,7 Liter einer 3,5- molaren Ammoniumcarbonatlösung, durch das dritte T-Stück 3,7 Liter Thoriumoxydsol zugeführt, welches durch Verdünnen von 60 g eines 36 /oaigen Th0,- Aqua sols mit Wasser hergestellt worden war.
Das Thorium- oxyd-Aquasolwar in hohem Masse fliessfähig und ent hielt 5-10 mss-Partikel.
Die Lösungen wurden gleichzeitig in den Reaktor eingeführt, wobei die Pumpe in Betrieb war. Die Zuga- bemengen wurden mittels Strömungsmessern gleich mässig geregelt. Der pH der Lösung im Tank wurde zur Sicherstellung einer richtigen Arbeitsweise häufig bestimmt; der Endwert des pH betrug 7,7. Nach Ab- schluss der Zugabe der Komponenten wurde die Auf- schlämmung noch einige Minuten zirkuliert und dann in einen Filter gepumpt.
Der Niederschlag wurde abfil- triert, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei ca. 300= C getrocknet.
Dieses Produkt wurde dann in einer Hammermühle pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm geführt.
Das Produkt wurde nun in einen Ofen bei ungefähr 100' C gebracht; eine Mischung aus Argon und Was serstoff, welche sorgfältig getrocknet und sauerstofffrei gemacht worden war, wurde langsam über das trok- kene Pulver geleitet. Während einer Stunde wurde die Temperatur im Ofen langsam erhöht. Dann wurde der Wasserstoffstrom verstärkt und die Ofentemperatur bis auf 600"=C erhöht, worauf zur Vervollständigung der Reduktion ein grosser Wasserstoffüberschuss über die Probe geleitet wurde. Schliesslich wurde unter Fortfüh rung der Wasserstoffüberleitung die Temperatur aus 980 C erhöht.
Auf diese Weise wurde ein Eisen-Nik- kel-Pulver mit 5 Vol. o/o Thoriumoxyd hergestellt. Das Pulver besass eine Oberfläche von weniger als 1 m2/g.
Dieses Pulver wurde auf Raumtemperatur gekühlt, ehe es mit Luft in Berührung kam. Es bestand aus einer Vielzahl von gleichmässig in einer Nickel-Eisen- Matrix dispergierten 70 mu-Thoriumoxydpartikeln und war pulverförmig. Die Grösse der Pulverteilchen betrug ungefähr 100,a. Thoriumoxyd besitzt einen Schmelzpunkt von über 2800 C und eine freie Bil dungsenergie bei 1000 C von 119 kcal pro Gramm atom Sauerstoff.
Die Sauerstoffanalyse des Pulvers ergab einen Wert von unter 0,01 l)/o abzüglich des Thoriumoxyd-Sauer- stoffes. Das Pulver war nicht pyrophor. Seine Schütt- dichte betrug 2,5 g/ml. Die Korngrösse des Metalls lag durchschnittlich unter 2 ,u und veränderte sich selbst nach Glühen bei 1l00 C nicht.
<I>Beispiel 7</I> Dieses Beispiel beschreibt eine mit 2,5 Vol. o/o Tho- riumoxyd modifizierte Kobalt-Nickelzusammensetzung, welche zur Herstellung von verbesserten Hochtempera turlegierungen geeignet ist.
Das Herstellungsverfahren folgte den Angaben von Beispiel 6 mit folgenden Änderungen: Die Beschik- kungslöswng bestanden aus (a) 1125 g Co- (N03)2. 6 H,0 und 2470 g Ni(NO@)2 . 6 H:0 in 5 Liter Wasser, (b) 57,4 g Th02 Sol mit 36,41/o Fest stoffanteil, auf 5 Liter verdünnt und (c) 1900g Ammoniumcarbonat in Wasser gelöst und auf 5 Liter aufgefüllt.
Die Reduktion wurde bei 500-600 C, die Sinterung in Wasserstoff während einer halben Stunde bei 850 C durchgeführt. Dieses durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm gesiebte Pulver aus modifiziertem Nickel-Kobalt war zum Vermischen mit anderen Metallpulvern geeignet.
Das Pulver bestand aus einer Matrix aus Kobalt- Nickellegierung mit gleichmässig darin dispergierten 100 m@t-Thoriumoxydpartikeln.
Es hatte eine Oberfläche von 1,8 m2/g; sein Sauer stoffgehalt betrug abzüglich des Thoriumoxydes 0,1 0/0. Das Pulver war nicht pyrophor; sein Sauerstoffgehalt blieb nach Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur praktisch unverändert.
<I>Beispiel 8</I> Eine modifizierte Legierung aus Eisen, Molybdän und Nickel wurde direkt wie folgt hergestellt: die Be schickungslösungen von (a) 3220 g Ni(N03)2 - 6H20 und 322g Fe(NOs)3 - 9H20 in 5 Liter Lösung, (b) 1980 g Th02-Kolloid (6,11 l)/o Feststoffe in Form von 5-10 mg grossen Partikeln auf 5 Liter verdünnt und (c) 4 Liter ,einer 5-molaren NaOH-Lösung wurden gleichzeitig und getrennt zu einer Vorlage mit 5 Liter einer Lösung zugegeben,
welche 757g Na2- Mo04 .2H20 enthielt. Der Endwert des pH -der Auf- schlämmung betrug 10.
Der Niederschlag wurde wiederholt gewaschen bis der Natriumgehalt der Feststoffe unter 0,1 0/a lag; das Material wurde dann getrocknet, bei 700 C reduziert und bei 1300 C in trockenem reinem Wasserstoff ge sintert, bis der Sauerstoffgehalt ,des reduzierten Metalls abzüglich von Th02 unter 0,1 oh, lag. Das entste hende Metallpulver enthielt 10 Vol. o/o Th02 Füller in Form von Partikeln kolloidaler Grösse und war zur Herstellung verbesserter Legierungen aus Nickel, Molybdän und Eisen geeignet.
Das Pulver hatte eine Oberfläche von 1 m2/g, eine Schüttdichte von 2,3 g'ml und enthielt 0,4 % Sauer stoff abzüglich des im Oxydfüller vorhandenen Sauer stoffes.
Das Metallkorn im Pulver war kleiner als 2,u und veränderte sich beim Glühen bei 1100 C nicht.
<I>Beispiel 9</I> Eine Probe aus 10 Vol. ()/o Thoriumoxyd in einer Legierung aus 85 % Nickel und 15 % Molybdän wurde wie folgt hergestellt:
zu einer Vorlage mit 5 Litern einer Lösung von 303g NazMo04 - 6 H20, (b) 5 Liter Thoriurnoxyd-Aquasol (mit 98 g Th02 in Form von 10 mu-Partikeln) und (c) 4,15 Liter 26% NaOH. Der End-pH betrug 7,4.
Der Niederschlag wurde wie in Beispiel 8 gewa schen, getrocknet und reduziert.
<I>Beispiel 10</I> Unter Verwendung eines Kolloids aus gemischten seltenen Erdmetalloxyden (hergestellt aus Didymchlo- rid) und Fe(NOs)g wurde eine Komposition aus 3 Vol. %, dieser Oxyde in Eisen hergestellt. Nach dem Strangpressen dieses Materials zu 6,
35 mm-Stäben wie oben erhält man ein modifiziertes Eisen mit einer Streckgrenze von, 773 kg/cm' bei 815 C. Die metal lurgische Untersuchung :der stranggepressten Teile zeigte, dass die seltenen Erdmetalloxyde als Kolloid sehr gleichmässig im Eisen verteilt waren. Die Partikel- grösse des Füllers im fertigen Eisenprodukt lag im Be reich von ungefähr 55 mg.
<I>Beispiel 11</I> Dieses Beispiel beschreibt ein Nickel-Äluminium- oxydpulver, welches aus 100 mu-Aluminiumoxydparti- keln hergestellt wurde.
Die zur Herstellung des y-Aluminiumoxyd-Aqua- sols verwendete Apparatur bestand aus einem Brenner mit einer schmalen zentralen Mündung, einer die Zen tralmündung ringförmig umgebenden Öffnung und einer Reihe von kleinen Löchern in einem die anderen Öffnungen umgebenden Ring.
Diese äusseren Löcher waren mit einer Sauerstoff quelle und einer Gaszuleitung (Stadtgas) verbunden und derart gewinkelt, dass ein Flammenkegel über die Mittelöffnungen erzeugt werden konnte. Die ringför mige Öffnung war mit einer Versorgungsvorrichtung für trockenen Stickstoff verbunden; der Stickstoff diente als Gasschirm zum Schutze der aus der Zentral- öffnung -ausströmenden Gase :gegen die Reaktionspro dukte der Flamme, bis die Gase über das Ende des Brenners hinaus. gelangten und in die Flammenzone eintraten.
Die Zentralöffnung war mit einem Behälter verbunden, welcher wasserfreies Aluminiumchlorid enthielt und durch welcher trockener Stickstoff als Trägergas durchgeleitet wurde. Der Aluminiumchlorid- behälter wurde in einem senkrechten Rohrofen geheizt, während alle anderen Röhren einschliesslich der Bren- nerdüse in einem horizontalen Rohrofen geheizt wur den.
Dadurch wurde das Aluminiumchlorid auf 190-210 C gehalten, sodass ein Strom von 30-50 g Aluminiumchlorid pro Stunde entstand; die das Gas zur Düse führenden Röhren waren zur Verhinderung der Kondensation des Chlorids auf ungefähr 250 C er wärmt.
Da die Hydrolyse ausserordentlich rasch abläuft ist der Stickstoffschirm nicht in der Lage, eine Ansamm lung von Aluminiumoxyd an der Brennerdüse zu ver hindern. Daher wurde eine schwingende Spate zum Abstreifen der Aluminiumoxydablagerung an der Düse verwendet. Zur Erhöhung der Kontaktdauer des Alu miniumoxyds in der Flamme wurde ein 21 cm langes Glasrohr mit einer lichten Weite von 31 mm vor der Düse und koaxial mit dieser zur Vergrösserung der Flammenlänge angeordnet.
Die Aluminiumoxydpartikel wurden direkt in Wasser aufgenommen, indem die Flamme einen rotierenden Glaszylinder berührte, wel cher von innen mit fliessendem Wasser gekühlt und durch teilweises Eintauchen in eine Wasserschale an der Aussenseite nass gehalten wurde. Die kolloidalen Parti kel wurden so in dem Wasser der Schale gesammelt.
Die maximale Flammentemperatur lag bei 1800-1900 C und die gesamte Kontaktzeit in der Flamme betrug 0,02-0,05 Sekunden. Sauerstoff und Gas wurden je mit 3,3 Liter pro Minute eingeführt. Der abschirmende Stickstoff wurde in einer Menge von 250 ml/Minute verbracht; durch das Aluminiumchlorid wurden 300 ml/Minute Stickstoff durchgeleitet.
Die in der Glasschale sich ansammelnde Alumini- umaufschlämmung enthielt erhebliche Mengen Chlor wasserstoff, der eine Koagulierung und Absetzung des Aluminiumoxyds verursachte. Er musste daher durch Dekantieren entfernt werden. Das Aluminiumoxyd peptisierte beim Verdünnen mit Wasser.
Die spezifische Oberfläche des getrockneten Pro duktes betrug 1.2 m2/g. Dies entspricht Ä1203-Partikeln mit einem Durchmesser von ungefähr 120 mg. Eine Elektronenmikrographie der Partikel zeigte, dass sie als diskrete, bzw. einzelne Kugeln vorlagen.
Unter Verwendung des so hergestellten Aquasols als Ausgangsstoff für den Füller wurde Nickel mit 30 Vol. % Aluminiumoxyd hergestellt. Das Verfahren entsprach dem von Beispiel 4, wobei jedoch das dort verwendete Thoriumoxyd durch Aluminiumoxydsol ersetzt wurde.
<I>Beispiel 12</I> Ein Nickel-Zirconoxydpulver mit 3 Vol. 0/0 Zircon- oxyd wurde unter Anwendung der Fällungstechnik von Beispiel 2 hergestellt. Das für diese Darstellung ver wendete Zirconoxyd-Aquasol enthielt Zr02 Partikel mit Durchmessern von ungefähr 10 mg.
Das Zircon- oxydsol mit 10 % Feststoffen besass eine relative Vis- kosität gegen Wasser von 1,4. Es wurde durch Be handlung einer 1 Mol Zr(NOs)2-Lösung bei 200 C im Autoklaven und Peptisieren des entstehenden Nieder schlags im destillierten Wasser hergestellt. Die Nickel oxyd-Zirconoxyd-Komposition wurde bei 650 C redu ziert.
Das entstehende Pulver wurde dann bei 850 C gesintert.
<I>Beispiel 13</I> Ein Co-Ni-W-Pulver mit 6 % Thoriumoxyd wurde wie folgt hergestellt: die Behandlung wurde in einem Reaktor ähnlich wie in Beispiel 2 durchgeführt. Der Reaktor war ursprünglich mit 7,5 Liter Wasser be schickt.
Je 5 Liter folgender 4 Beschickungslösungen wurden zugegeben: (a) 2040 g Co(NOg)2 - 2H20 und 373 g Ni(NOs)2 6H20 in 5 Liter Wasser, (b) 165 g (NH4)0W7024. 4H20 in Wasser gelöst und auf 5 Liter aufgefüllt, (c) 640 g Thoriumoxyd-Aquasol mit 6,3 % Feststoffen und 5-10 m,u-Th02 Partikeln in kolloidaler Form auf 5 Liter verdünnt und (d)
4 Liter einer 30 0loigen Ammoncarbonatlösung auf 5 Liter ver dünnt.
Die Lösungen wurden gleichzeitig bei arbeitender Pumpe zugegeben. Die zugegebenen Mengen wurden durch Strömungsmesser geregelt und die einfliessenden Ströme in eine Zone extremer Turbulenz eingeführt. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und soweit pulverisiert, dass er ein Sieb mit 0,04 mm Maschenweite passierte.
Das Produkt wurde dann mit Wasserstoff wie in Beispiel 2 reduziert. Die Endtemperatur der Reduktion betrug 1075 C. Das entstehende, Th02 enthaltende Metallpulver ergab bei der Analyse einen Sauerstoff- wert von 0,02 %, abzüglich des im Thoriumoxyd vor- liegenden Sauerstoffes.
<I>Beispiel 14</I> In diesem Beispiel wurde als Ausgangsstoff für das Füllermaterial ein im Handel erhältliches Siliciumdio- xyd-Sol verwendet. Der Reaktor bestand aus einem Zylinder aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden und war mit Anschlüssen versehen, sodass Flüssigkeit aus dem Boden des Reaktors durch eine 12,7 mm-Lei- tung zurück in den Reaktor gepumpt werden konnte. Die Beschickungslösungen konnten in das System durch 3 getrennte T-Rohre in die Aussenleitung einge führt werden.
Die Beschickungslösungen bestanden aus: (a) 1 Liter Ammoniummolubdat, (NH4)oMo,0".4H 20 in wässriger Lösung, hergestellt durch Auflösen von 177 g Molybdat in Wasser, Einstellen des pH auf 3,5 mit konzentrierter Salzsäure und Zufügen von 7,5 g N.H4 - 11,0 zur Reduktion des Molybdäus auf einen Valenz-Zustand von +5;
(b) 1 Liter wässriger Ammoniak mit 1,5 Mol NH3 und (e) 7,63 g kolloida les Siliciumdioxyd-Sol (3011,7a S'02:Na20 90, Silicium dioxydpartikel mit 17my, kugelförmig und diskret, hergestellt gemäss Beispiel 3 der US-Patentschrift <B>2574902)</B> verdünnt auf ein Liter. Diese Beschik- kungslösungen wurden in den Reaktor, welcher 1 Liter Wasser enthielt, gleichzeitig aber getrennt in einer Menge von 50 ml/Minute für jede Lösung zugegeben.
Der pH der fertigen Aufschlämmun@.g betrug ungefähr B.
Das auf den Siliciumdioxydpartikeln niedergeschla gene Molybdänhydroxyd wurde durch Filtration ge sammelt, gewaschen und bei 240 C getrocknet. Das Produkt wurde bei 550 C in einem langsamen Was serstoffstrom während eines Zeitraumes von 5 Stunden reduziert. Die Reduktion wurde 16 Stunden bei 750 C fortgesetzt. Das Produkt war ein Molybdänpulver mit 10 Vol. % feinzerteiltem Siliciumdioxyd in
Verteilung darin. Nach Verdichten auf über 90 % der theoreti- schen Dichte erhält man ein festes, metallisches Pro dukt mit wesentlich verbesserter Oxydationsbeständig keit bei hohen Temperaturen, verglichen mit einem ähnlichen Produkt ohne Siliciumdioxyd.
Ähnliche Produkte wurden unter Verwendung kol loidaler Aquasole von Thoriumoxyd, Zirconoxyd, Titanoxyd, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd und Aluminiumsilicaten anstelle des Siliciumdioxyd-Sols hergestellt. Unter Verwendung von 4 T-Rohren an stelle von 3 T-Rohren wurde Molybdän hergestellt, welches 2 Oxyde, d. h. Siliciumdioxyd und Zirconoxyd, enthielt.
<I>Beispiel 15</I> Unter Wiederholung eines Ablagerungsverfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein Produkt mit 3 Vol. % Zir- conoxyd in Molybdän hergestellt.
Es wurden 3 Be schickungslösungen verwendet: (a) 862 g MoCl; in 3 Liter H.=0, (b) 190g Zr0.- Sol (25,3 % Feststoffe) m't 10 m"-Zirconoxydpartikeln auf 3 Liter mit Wasser verdünnt und (c) 3 Liter 7-molarer NHIOH-Lösung. Das gefällte Produkt wurde filtriert, gewaschen, ge trocknet, in Wasserstoff reduziert,
zu einem zylinder- förmigen Körper mit einem Durchmesser von 19,05 mm verdichtet, und zu einem 6,35 mm-Stab stranggepresst.
<I>Beispiel 16</I> Bei diesem Beispiel wurde ein im Handel erhältli ches Siliciumdioxyd-Sol als Ausgangsstoff für den Fül ler verwendet. Der Reaktor bestand aus einem Zylin der aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden, der mit Anschlüssen versehen war, mittels welcher Flüssigkeit vom Boden des Reaktors durch eine 12,7 mm-Leitung in den Reaktor zurückgepumpt werden konnte. Be schickungslösungen konnten in das System durch 3 einzelne T-Rohre in der Aussenleitung eingeführt wer den.
Die Beschickungslösungen bestanden aus (a) 5 Liter Kupfernitratlösung mit 15 Mol Kupfer, (b) 5 Liter wässrigem Ammoniak mit 22,5 Mol NHs und (e) 3,6 g kolloidalem Siliciumdioxyd-Sol (30 % Si02, S'02:
Na20 90, sphärische und diskrete Sificiu@mdioxyd Partikel mit 17 my) auf 5 Liter verdünnt. Diese Be schickungslösungen wurden in den Reaktor, welcher 25 Liter Wasser enthielt, gleichzeitig aber getrennt in einer Menge von 275 ml/Minute je Lösung zugeführt. Der Endwert des pH der fertigen Aufschlämmung be trug 5,8.
Der Niederschlag von Cu(N03)2. 3Cu(OH)2 auf den Siliciumdioxydpartikeln wurde durch Filtrieren isoliert und gewaschen. Das Produkt wurde bei 250 C getrocknet, wobei sich ein Cu0-S'O# Produkt bildete.
Dieses Produkt wurde bei 400 C in einem langsamen Wasserstoffstrom während 5 Stunden reduziert, wobei über 95 % des Sauerstoffes aus dem CuO entfernt wur- den. Die Reduktion wurde 3 Stunden bei 600 C wei ter geführt. Das Endprodukt wurde in einer Presse bei einem Druck von 2,
8 t/cm2 zu einem zylindrischen Körper mit einem Durchmesser von 25,4 mm verdichtet, der schliesslich geschmiedet und kalt auf eine Dicke von 1,587 mm gewalzt wurde. In diesem Stadium hatte die Masse 99 % der theoretischen Dichte erreicht,
d. h. die scheinbare Dichte betrug 99 0!o der Absolutdichte. <I>Beispiel 17</I> Der zur Herstellung einer Fällung aus wasserhalti gem Kupferoxyd auf kolloidalem Oxydfüller verwen dete Reaktor bestand in einem Tank aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden. Der Boden des Tanks war mit einer Rohrleitung aus rostfreiem Stahl verbunden, welche über 3 T-Stücke mit Zufuhrleitungen verbun den war. Diese Zirkulationsleitung war mit einer Zen trifugalpumpe einer Kapazität von 75 Liter/Minute verbunden.
Von der Pumpe führte die Leitung zum Tank zurück.
Anfangs war der Tank mit 18,9 Liter Wasser be# schickt. Gleiche Volumina dreier Lösungen mit den erforderlichen Mengen der Reaktionskomponenten wurden durch 3,17 mm-Rohrleitungen, welche an den T-Stücken angeschlossen waren, in die Mitte des Stro mes eingeführt. Diese Lösungen wurden in gleichmässi- gen äquivalenten Mengen pro Zeiteinheit während un gefähr 1/2 Stunde zugegeben.
Durch das erste T-Stück wurde eine Lösung von Kupfernitrat zugegeben; durch das zweite T-Stück wurde wässriger Ammoniak, durch das dritte kolloidaler Oxydfüller (Zirconoxyd) zuge führt.
Je 7,55 Liter folgender Reaktionslösungen wur den verwendet: 3-molare Kupfernitratlösung, 4,6 n Ammoniaklösung und ein mit Nitrat stabilsiertes Zir- conoxyd-Aquasol mit einem Gehalt von 14g Zr02. Das Zirconoxyd-Sol enthielt wasserfreie kolloidale Par tikel im Grössenbereich von 10-100 mu mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 65 mci.
Die Lösungen wurden gleichzeitig in den Reaktor eingeführt, während die Pumpe in Betrieb war. Die Zugabemengen wurden gleichmässig durch Strömungs messer geregelt. Der pH der Lösung im Tank wurde zur Sicherstellung einer geeigneten Arbeitsweise häufig bestimmt. Der End-pH betrug 6,5.
Nach Abschluss der Zugabe der Komponenten wurde die Aufschlämmung einige Minuten weiterzirkuliert und dann in einen Fil- ter abgepumpt. Ungefähr 95 % des Kupfers wurden als Hydroxydfällung erhalten. Die Fällung wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und 72 Stunden bei einer Tem peratur von ungefähr 200 C getrocknet.
Das Produkt wurde dann in einen Ofen mit einer Temperatur von ungefähr 100 C gebracht und eine Mischung aus Argon und Wasserstoff langsam über das getrocknete Pulver geleitet. Dieser Gasstrom war sorgfältig von Sauerstoff befreit und getrocknet. Die Temperatur im Ofen wurde während einer Stunde langsam gesteigert. Dann wurde der Wasserstoffstrom graduell verstärkt und die Temperatur im Ofen bis auf 500 C erhöht, wonach ein grosser Wasserstoffüber schuss zur Vervollständigung der Reduktion über die Probe geleitet wurde. Schliesslich wurde die Tempera tur auf 600 C erhöht, wobei weiter Wasserstoff über die Probe geleitet wurde.
Auf diese Weise erhält man ein feinzerteiltes Kupferpulver, mit 2,5 Vol. 1/a Zircon- oxyd.
Das Kupferpulver wurde kalt mit einem Druck von 5,6 t/cml auf 80 % der theoretischen Dichte gepresst. Dann wurde es bei 900 C im Vakuum auf 91 % der
theoretischen Dichte gesintert und schliesslich bei 800 C und einer Dickeverminderung um 50 % heiss gewalzt.
Nach Tempern bei 400 C betrug die Rock- well-E-Härte 87, die absolute Zugfestigkeit 3164 kg/cm2 und die Dehnung 25 %, während die Härte einer Kupfervergleichsprobe ohne Füller von ungefähr 98 auf weniger als 40 fiel.
Die metallurgische Untersuchung des mit Zr02 gefüllten Kupfers zeigt eine feine Kornstruktur; Auf nahmen mit 750-facher Vergrösserung ergaben keinen Anhaltspunkt für das Vorliegen von Füller, was darauf hindeutete, dass das Zirconoxyd in dem Kupfer als gleichmässige Dispersion .in sehr fein zerteiltem Zustand vorlag.
*<I>Beispiel 18</I> Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Dispersion von Zirconoxydpartikeln in Nickelmetall, wobei die Partikel in situ vergrössert werden.
Durch Auflösen von 4362 g Nickelnitrathydrat, Ni(N03)2.6H20, in Wasser und Verdünnen auf 5 Liter wurde eine Nickelnitratlösung hergestellt. Eine Zirconoxychloridlösung wurde durch Auflösen von 200 g Zirconylchlorid, ZrOC12 - 8H20, in Wasser und Verdünnen auf 5 Liter hergestellt.
Diese beiden Lösun gen wurden gleichzeitig aber getrennt in gleichen Men gen pro Zeiteinheit zu einer Vorlage mit 5 Liter Was ser bei Raumtemperatur zugegeben, während gleichzei tig eine Ammoniumhydroxy-Ammoniumcarbonatlö- sung in einer für die gemeinsame Fällung erforderli chen stöchiometrischen Menge zugefügt wurde.
Wäh rend der Fällung wurde der pH im Reaktor zwischen 7,2 und 7,8 gehalten.. So wurde ein Copräcipitat von Nickelhydroxydcarbonat und wasserhaltigem Zircon- oxyd mit Zirconoxydpartikeln von unter 5 mu herge stellt. Die entstehende Mischung wurde filtriert und zur Entfernung des Ammonitrates getrocknet.
Der Filter kuchen wurde in einem Ofen bei 125 C getrocknet. Während dieser Verfahrensstufe besassen die Zircon- partikel eine Grösse von ungefähr 3 mg.
Das so erhaltene Produkt wurde in der Hammer mühle pulverisiert, sodass es ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,044 mm durchlief, in einen Ofen gebracht und auf 800 C erhitzt, bis die Grösse der einzelnen Zirconoxydpartikel auf ungefähr 50 mg an gewachsen war. über das Pulver wurde bei 500 D langsam Wasserstoff in solcher Menge geleitet, dass genügend Wasserstoff zur Reduktion des Nickeloxydes zu Metall innerhalb von 4 Stunden zugeführt wurde.
Dieser Wassertoffstrom wurde 8 Stunden lang auf- recht erhalten. Danach wurde die Temperatur langsam erhöht und der Wasserstoffstrom verstärkt, bis schliesslich eine Temperatur von 750 C erreicht war; nun wurde zur Vervollständigung der Reduktion ein grosser Wasserstoffüberschuss über das Produkt gelei tet.
Das entstehende Pulver wurde in einem Gesenke mit einem Durchmesser von 25,4 mm bei einem Druck von 2,8 t/cm' komprimiert, die Masse in trockenem Wasserstoff langsam gesintert, wobei die Temperatur auf 1000 C erhöht wurde; danach wurde das Material auf einen Durchmesser von 19,05 mm abgearbeitet und schliesslich zu einem 6,35 mm Stab stranggepresst.
Das entstehende Produkt war ein Stab aus Nickel metall mit gleichmässig darin verteilten Zirconium- oxyd. Dieser Stab hatte verbesserte Hochtemperatur eigenschaften beim Vergleich mit nicht nichtmodifizier tem Nickel, beispielsweise hinsichtlich der Streckgrenze und der Bruchbeanspruchungsfestigkeit.
<I>Beispiel 19</I> Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Dispersion von schwerschmelzbarem Oxyd in Form von Aluminiumoxyd in Eisen durch einen thermischen Schmelzprozess (Fusionsverfahren).
100 Volumenteile Fe203 wurden in einem Band mischer mit 10 Volumenteilen wasserfreiem<B>A1203</B> vermischt, welches durch thermische Dehydrierung von Aluminiumoxyd-trihydrat hergestellt worden war. Die Oxydmischung wurde in einem gasbeheizten Ofen 4 Stunden auf 1400 C erhitzt, wonach die Röntgenun tersuchung des Produktes zeigte, dass die Mischung als feste Lösung von A1203 in Fe203 vorlag.
Diese Mischung wurde gemahlen und zu einem Produkt mit einer Teilchengrösse von unter 0,15 mm gesiebt. Die ses gesiebte Pulver wurde dann in einen Ofen gebracht, welcher mit einem Wasserstoffeinlassventil versehen war, sodass Wasserstoffgas über das durch Zusammen schmelzen erhaltene Oxydpulver gespült werden konnte.
Zunächst wurde ein Stickstoffstrom über die Oxyde geleitet bis die Temperatur 450 C erreichte. Der Stickstoffstrom wurde dann langsam vermindert und ein Wasserstoffstrom wurde verstärkt, bis die Ofenat mosphäre nach 4 Stunden aus praktisch reinem Was serstoff bestand. Der Wasserstoffstrom wurde 6 Stun den lang aufrecht erhalten, wobei die Temperatur zwi schen 400 und 450 C gehalten wurde; danach wurde die Temperatur während 3 Stunden langsam auf 600 C erhöht, 3 Stunden auf diesem Wert gehalten und schliesslich auf 900 C erhöht und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten.
Das reduzierte Eisenpulver enthielt eine sehr feine Dispersion aus Aluminiumoxyd in metallischem Eisen und wurde im Wasserstoffstrom auf eine Temperatur von 21' C :abgekühlt, sodass es ohne Gefahr der Re oxydation aus dem Ofen genommen werden konnte. Das Pulver besass eine Oberfläche von 0,2 M2/g.
Das Pulver wurde zur Herstellung einer A1203hal- tigen Legierung aus Eisen, Chrom und Nickel verweh det, indem es mit Chrom- und Nickelpulver gemischt und die gemischten Pulver bei einem Druck von 2,8 t/cm2 zu einem rohen zylinderförmigen Körper verdichtet wurden;
der rohe Formling wurde dann 12 Stunden bei 1300 C gesintert und heiss zu einem Kör per aus Eisen, Chrom und Nickel gewalzt, in welcher das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Chrom zu Nickel 72 a/o Eisen, 18 a/o Chrom und 10 a/o Nickel entsprach und wobei das Aluminiumoxyd ungefähr 7 Vol. o/o aus machte.
Die mechanischen Hochtemperatureigenschaften dieses Sinterkörpers waren gegenüber denen eines kon ventionellen rostfreien Stahls<I>ahne</I> dispergiertes Alu- miniumoxyd erheblich verbessert.
Die Oberfläche dieser Legierung wurde elektroly tisch poliert, mit einer Kohlenstoffablagerung beschich tet; die Oberflächenschicht aus Metall wurde unter Zurücklassung einer Kohlenstoffabbildung der Metall oberfläche mit anhaftendem dispergierten Aluminium- oxydpartikel abgeätzt. Eine Elektronenmikrographie dieser Wiedergabe bei einer Vergrösserung von 20 000 X zeigte, dass die AI.0s Partikel diskrete dichte Partikel in einem Grössenbereich von 100-300 mu. waren.
Die Mikrographie zeigte auch, dass diese Partikel praktisch homogen im ursprüngli chen Eisenpulver verteilt waren.
Aus dieser Komposition wurde eine verbesserte Stahllegierung dadurch hergestellt, dass spie mit feinzer- teiltem Kohlenstoff gemischt und die Kohlenstoff-Ei- sen-Aluminiumoxydmischung unter einem Druck von 2,8 t/cm= zu einem Presskörper geformt wurde, wel cher bei 1100 C 6 Stunden gesintert wurde.
Nach er neutem Pressen des Körpers mit einem Druck von 2,8 t/cm= bei 600 C und folgendem zweiten Sintern während 4 Stunden bei 1100<B>'</B> C wurde ein Stahl mit einer Dichte erreicht, welche erheblich über 95 % der theoretischen Dichte lag; der Sinterkörper zeigte bei erhöhten Temperaturen ein wesentlich geringeres Krie chen als eine vergleichbare Stahlprobe ohne disperses Aluminiumoxyd.
<I>Beispiel 20</I> Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, wobei anstelle des Aluminiumoxyds mit dem Fe20g eine 1 Vol. oMge und eine 10 Vol. o/oige Mischung fol gender Oxyde verwendet wurden:
Thoriumoxyd, Zir- conoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Ceroxyd und Titanoxyd. Die Verarbeitung unter Verschmelzen, Reduktion und Verarbeitung zu dichten Metall- oder Legierungsproben dieser Oxyddispersionen in Eisen wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Untersu chung der dichten Metallproben mittels Elektronenmi- krographie und Wiedergabetechnik zeigte, dass Disper sionen mit Partikeln im Grössenbereich von 10 mg bis 1 m, gebildet worden waren,
wobei die Partikelgrösse im Einzelfall vom gewählten Oxyd und der während der Verarbeitung auftretenden Temperaturen abhängt. Im allgemeinen ergaben die Oxyde mit der höheren freien Bildungsenergie pro Sauerstoffatom die kleinsten Partikel. Es war auch allgemein zutreffend, dass; je niedriger die Temperatur zu Beginn der Reduktion der verschmolzenen Oxydmischung und je niedriger die in den folgenden Verarbeitungsgängen angewandte Tem peratur lag, die Oxydpartikel umso kleiner war.
Durch Regelung der Temperatur während der Reduktion und der folgenden Bearbeitungsschritte konnten selbst die Oxyde mit relativ niedriger freier Bildungsenergie wie Titanoxyd in relativ niedriger Partikelgrösse erhalten werden. In allen Fällen zeigten die aus solchen oxyd- haltigen Eisenpulvern hergestellten dichten Metall- und Legierungsgegenstände erhebliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit entspre chenden Metall- oder Legierungsgegenständen, welche ähnlich hergestellt und verarbeitet waren aber kein Oxyd enthielten.
<I>Beispiel 21</I> Die Verfahren von Beispiel 19 und 20, wurden wie derholt, mit der Abänderung, dass Nickeloxyd und Magnesiumoxyd als Ausgangsstoffe verwendet wurden,. Die Reduktion wurde mit der Abänderung durchge führt, dass die Spitzentemperatur 600 C betrug und die abschliessende 30-minutige Erhitzung, wie sie bei der Reduktion nach Beispiel 1 beschrieben ist, wegfiel.
Das so verarbeitete Nickel mit Magnesiumoxydparti- keln im Grössenbereich von 100 mec wurde nach der Durchführung der Reduktion pulvermetallurgisch mit Kupfermetall in einem Verhältnis von 30 Teilen Nickel zu 70 Teilen Kupfer legiert. Die entstehende modifi zierte Kupfer-Nickellegierung mit feinverteiltem Oxyd zeigte erheblich bessere Hochtemperaturfestigkeit (Streckgrenze und absolute Zugfestigkeit)
und bessere Bruchbeanspruchungseigenschaften als eine vergleich bare Nickel-Kupfer-Legierung ohne dispergierte Oxyd partikel.