CH444861A - Antioxydativ wirksames Mittel - Google Patents

Antioxydativ wirksames Mittel

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CH444861A
CH444861A CH1575263A CH1575263A CH444861A CH 444861 A CH444861 A CH 444861A CH 1575263 A CH1575263 A CH 1575263A CH 1575263 A CH1575263 A CH 1575263A CH 444861 A CH444861 A CH 444861A
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Rudolf Dr Tamm
Wolfgang Dr Schlegel
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Hoffmann La Roche
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Description


  



  Antioxydativ wirksames Mittel
1
Um oxyd'ationsempfindliche Stoffe, insbesondere Arzneimittel Lebensmittel, Futtermittel, Lebensmittel  faffbstofsse    usw. vor den schÏdigenden Auswirkungen des   Luftsa. uerstoffes zu schützen, finden in der Technik    ver  schiedene    chemische   Staffe    ausgedehnte Anwendung.



  Dabei werden hohe Anforderungen nicht nur in Bezug auf gute stabilisierende Wirkung gestellt, es mwss auch   gewährleistet    sein, dass die zur Anwendung gelangenden
2 Mittel untoxisch sind und somit ihre Verwendung in den zu schützenden Materialien unbedenklich ist. Diese Be  dingungen erfüllt    das antioxydativ wirksame Mittel der Erfindung in sehr ausgeprÏgtem Ma¯e,    Dal    erfindungsgemäss antioxydativ wirksame Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin n eine ganize Zahl'von 0-3, Ri, R2 und   R3    Was  serstoff o.derMethyl,RtWasserstoff,AlkyloderAcyl      und R5    Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, als Komponente enthÏlt.



   In der obigen Formel stellen, die Reste   R4    und   Rg    neben Wasserstoff bevorzugt niedere Alkylreste dar, z. B. solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,   insbeson-    dere Methyl,   Athyl,      Isopropyl, tert. Butyl. Geeignete    Acytoesite leiten, sich z. B. von niederen   Alkancarbonsäu-    ren mit bis zu 6   Kahlenstoffatomen (insbesondere    der Ameisensäure, Essigsäure) oder der Benzoesäure ab.



  Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen n eiine ganze Zahl von 1-3, insbesondere 3, darstellt.



   Die vorstehend definierten Amine zeichnen sich    durch'eine ausgezeichnete stabilisierende Wirkung in    mannigfaltigen Anwendungsgebieten aus. Zum Beispiel können sie in der   Nahrungs-oder      Futtermittelindustrie,    zur   StabiMsidrungvonCereaen,vontierischenund      pfl'anzlichenFetten,Ötenusw.eingesetzt    werden.   Wei-    tere   Anwendumgsbeispiele    sind : Vitaminpräparate (ins  besondere solche, d'ie Vitamin    A   enthalten), Carotilnoide    enthaltende Nahrungs- oder Futtermittel, kosmetische Präparate, wie Cremes, Seifen usw. und   Verpackungs-      materiaTien fúr dlerartige    Stoffe.



   Neben der starken stabilisierenden Wirkung zeichnen sich die erfindungsgemässen antioxydativ wirksamen Mittel   @ durch ihre sehr geringe ToxizitÏt aus.    Die Verwendung dieser Mittel als Antioxydantien ist deshalb im.



  Vergleich   zubisherbenütztenMittelnvolltgunbedenk-      lich.    Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten   Antioxydantien besitzen    die in den Mitteln   enithalten-    den Verbindungen zum Teil auch bemerkenswerte Vit  amin-E-Wirksamkeit.   



   Die Anwendung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Mittel, die die antioxydativ wirksamen Verbindungen der Formel I in Form   einer Lö-    sung (z. B. in einem Íl) oder als Emulsion enthalten, werden dem zu stabilisierenden Stoff beispielsweise in gel¯ster oder fein dispergierter Form zugesetzt.



   Auch eine kombinierte Anwendung der antioxydativ wirksamen Mittel mit anderen üblichen   Antioxydantien    ist möglich. So kann   durch Verwendung der erfindutngs-    gemässen Mittel die Konzentration anderer weniger erw nschter Antioxydantien betrÏchtlich reduziert werden.



  Zum Beispiel k¯nnen sie zusammen mit Cystein, ¯thanolamin, DiÏthanolamin, Lecithin, Ascorbylpalmitat, Isoascorbylpalmitat, Citronen0sÏure, butyliertem Hydroxyanisol, butyliertem Hydroxytoluol, 1,2-Dihydro-6 Ïthoxy-2, 2, 4-trimethylchinolin usw. zur Anwendung gelangen.



   Die Konzentration, in welcher die   erfindungsgemä-    ssen Mittel angewendet werden, hängt stark von dem zu schützenden Substrat ab. Im allgemeinen schwankt die erforderliche Konzentration zwischen 0,01é und 10%.



  Bei Futtermitteln ist eine Konzentration von ungefÏhr 0,05-2é bevorzugt. Fette und Íle enthalten zweckmϯig die antioxydativ wirksamen Mittel in einer Konzentration von 0,01-0,1é. Wirkstoffkonzentrate, die vor ihrer Verwendung noch verdünnt werden, können z.   B.    bis zu 10 % des Antioxydans enthalten. Die vorstehend genannten   Konzentrationsangaben    sind nur als   Richtwerte anzusehen, die m wesentlichem Masse    unteroder überschritten werden können.



   Unter den erfindungsgemässen Mitteln haben sich diejenigen, welche   α-Tocopheramin,      N-Methyl-γ-toco-    pheramin, N-Methyl-¯-tocopheramin oder N,N-Dimethyl-?-tocopheramin enthalten, als besonders interessant erwiesen.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise durch Verknüpfung von Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 mit Verbindungen der Formel
EMI2.2     
 oder mit Estern dieser Verbindungen erfolgen.



   In Analogie zu der bei den Tocopherolen   verwende-    ten Nomenklatur werden auch die verschiedenen Toco  pheramine    im folgenden durch   griechischle    Buchstaben voneinander unterschieden.



   Beispiel 1
75 g Gelatine (Bloom-Zahl 200-220), 25 g Zucker und 0,6 g Dinatriumsalz der ¯thylendiamintetraessigsÏure werden bei 50-60¯C in einer StickstoffatmosphÏre in   200    g entionisiertem Wasser aufgelöst. In diese warme Lösung emulgiert man eine Mischung von 48 g   Vitamin-A-Palmitat (Gehaqt    :   1 800    000 Internationale Einheiten Vitamin A pro Gramm) und 10, 8 g   a-Toco-    pheramin und rührt so lange, bis der Durchmesser der   Oltröpfchen    weniger   al's    5 Mikron beträgt.



   Die erhaltene Emulsion wird bei einer Temperatur von   50-55     C in   230    g Paraffinöl von 20  C unter Rühren dispergiert. Sobald die Tr¯pfchen der wϯrigen Phase mehrheitlich einen Durchmesser zwischen 100 und   600    Mikron erreicht haben, wird von aussen rasch gekühlt, bis die Temperatur der Dispersion auf etwa   + 10     C gefallen ist. Anschliessend wird mit   Petrolät'her    verdünnt. Man filtriert die   gelierten Teilchen und ent-    fernt das anhaftende Paraffinöl mit PetrolÏther. Die   Gelatinekügelchen    werden in einem Luftstrom von 30 bis   50  C    bis auf einen Restgehalt von 3-5% Wasser getrocknet und auf einem U.

   S.   P.-Analysen    ysensiebsatz   aus-    gesiebt. Die Fraktionen zwischen 40 und 60 und 60 und 80 mesh werden im Verhältnis von 1 :   1      gemisaht.      Die-    ses   Material'miteinemVitamin-A-Gehaltvonetwa    350 000   I.    E. pro Gramm wird auf Stabilität gepr ft.



   6 Proben von je etwa 130 mg dieses Prodluktes werden genau gewogen, mit je 500 mg einer   Mineral'salz-    mischung (der Zusammensetzung :
Kohlensaurer Futterkalk 40 %
Phosphorsaurer Futterkalk 30 %
Viehsalz 24,   5 %   
Magnesiumsulfat 5 %
Spurenelement-Sulfate (Fe, Cu, Mn, Co) 0, 5 %) in offenen GlasschÏlchen,   Durchmesser    4   cm,    vermischt und in einem Umluftklimaschrank bei   45  C und    85 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Nach 2 bzw. 4 Wochen wird das Vitamin A von je 3 Proben extrahiert und spektrophotometrisch mit der Korrektur nach Morton/   Stubbs    bestimmt.

   Man findet nach 2 Wochen im Mittel einen   Vitamin-A-Gehalt    von 84%,nach 4 Wochen einen solchen von 77   %    des   Anfangsgehaltes.   



   Ein in analoger Weise mit 10, 8 g   a-Tocopherol      her-      gestelltes    Produkt zeigt bereits nach zweiwöchiger Lage  rung    keinen me¯baren Gehalt an Vitamin A mehr.



   3 Proben des   α-Tocopheramin enthaltenden Produk-    tes werden genau gewogen und ohne weiteren Zusatz in einem Umlufttrockenschrank bei   45  C offen aufbe-    wahrt. Nach 8 Wochen stellt man einen   Vitamin-A-    Gehalt von 86 % des Anfangsgehaltes fest.



   In analoger Weise, jedoch unter Verwendung von 5, 4 g   1,    2-Dihydro-6-äthoxy-2, 2,   4-trimssthyIchinof)    und 5, 4 g   y-Tocopheramin    oder von 10, 8 g   N-Methyl-γ-    tocopheramin an Stelle von 10, 8 g   αTocopheramin,    wird' ein   Produkt    hergestellt, das praktisch dieselbe Stabilität besitzt, wie das mit   N-Methyl-y-tocopheramin    erhaltene   Produit.   



   Beispiel 2
Eine Mischung wird hergestellt aus 550 mg   Vitamin-      A-palmitat (Gehlalt 1 800    000 Internationale Einheiten Vitamin A pro Gramm), 10 mg   a-Tocopheramin und    100 mg DiÏthanolamin. Je 1/3 dieser Mischung zu etwa 220 mg wird genau in ein Becherglas eingewogen, auf dessen Boden sich ein   Glasplättchen (3 X 3 cm) befin-    det. Durch Hin- und Herbewegen wird erreicht, da¯ sich das Präparat gleichmässig auf dem GlasplÏttchen verteilt. Die   Becbergläser    werden nun offen in einen Ofen von   37     C gestellt. Nach 200 Stunden werden die Bechergläser herausgenommen, jedes Muster für sich in Cyclohexan gelöst und der Vitamin-A-Gehalt bestimmt. Dieser beträgt im Mittel   90% des Anfangs-    gehaltes.



   Beispiel 3
63 g Gelatine (Bloomzahl 200-220), 21 g Zucker und 0, 6 g Dinatriumsalz der ¯thylendiamintetraessigsÏure werden bei   50-60  C in einer Stickstoffatmosphäre    wie im Beispiel   1    beschrieben in 180 g entionisiertem Wasser aufgel¯st. In diese Lösung   emul'giert    man eine Mischung von 48 g Vitamin-A-Palmitat (Gehalt :   1 800    000 Internationale Einheiten pro Gramm), 17, 8 g Arachis¯l,   5,    4 g   butyfiertes      Hydroxyamsol,    1, 08 g   Athanol'amin und    5, 4 g   a-Tocopheramin    und   @r hrt    so lange, bis der Durchmesser der   Oltröpfchen    weniger als 5 Mikron zeigt.

   Die   erhalftene Emulsion wM    mit   Hiffe    einer rotierenden   perforierten zylindrischen Düse m    Stärke versprüht. Das entstehende Gemisch von erstarrten   Gelatinekügelchen und Stärke    wird in einem Luftstrom von   30-50     C getrocknet und die   Starie    durch Sieben abgetrennt. Die Vitamin A haltigen Gelatinekügelchen werden wie im   Beispiel l ausgesiebt und eihe      Mischung im Verhältnis von l    :   1    der Siebfraktion 40 bis 60 und 60-80 mesh hergestellt. Diese Mischung wird der StabilitÏtspr fung unterworfen.



   6 Proben des Produktes von je etwa 130 mg werden genau gewogen und in offenen   Gtasschälchen von    4 cm Durchmesser in einem   Umluftkliimaschrank bei 45  C    und   85    % relativer r Feuchtigkeit aufbewahrt. Nach 2 bzw.



  4 Wochen wird das Vitamin A von je 3 Proben extrahiert und spektrophotometrisch unter Berücksichtigung g der Korrektur nach   Morton/Stubbs    bestimmt. Man findet nach 2 Wochen   einen Vitamin-A-Gehalt von    94 %, nach 4 Wochen einen solchen von 84 % des Anfangsgehaltes.



     Ei,    in analoger Weise mit 5, 4 g   a-Tocopherol    anstelle von 5, 4 g   a-Tocopheramin    hergestelltes Produkt   zeiigt    nach 2 Wochen Lagerung keinen messbaren Gehalt an Vitamin A mehr.



   Beispiel 4
Sonnenblumenöl, das mit 50 mg/kg   α-Tocopheramin    und 100 mg/kg Ascobylpalmitat stabilisiert wird, zeigt nach der Lagerung bei 25¯C nach 60 Tagen eine Per  oxydas    von 13, gegenüber einem unbehandelten Muster,   m welchem nach der gleichen Zeit eine Peroxyd-    zahl von 28 bestimmt wird.



   Beispiel 5
Schweineschmalz, dem 50 mg/kg   N-Methyl-γ-toco-    pheramin zugesetzt wird, weist nach 90tÏgiger Lagerung bei   25     C eine   Peroxydzahl    von 12 auf, gegenüber einem unbehandelten Muster, das nach gleich langer   Lagerung eine Peroxydzahl von    41 zeigt.



   Beispiel 6
Eine 0,   5%    ige Lösung von ¯-Carotin in Arachisöl wird mit 100   mg/kg γ-Tocopheramin versetzt. WÏhrend    ein unbehandeltes VergleichsprÏparat nach 50 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur einen ¯-Carotingehalt von 62% aufweist, enthÏlt die mit   γ-Tocopheramin    stabilisierte L¯sung noch 89 % des Anfangsgehaltes an ¯-Carotin.



   Beispiel 7
2 Ansätze von je 10 kg   Grasmehl,    welchem keine Antioxydantien zugefügt sind, werden mit 300   mil    einer   Ïthylalkoholischen L¯sung von α-Tocopherol    bzw.



     α-Tocopheramin, unter gutem Durchmischen bespr ht.   



  Die alkoholische L¯sung enthÏlt 1250 mg   α-Tocopherol    bzw.   α-Tocopheramin,    so dass die Endkonzentration im   Grasmehl    125   ppm    beträgt. Eine weitere Probe Grasmehl wird nun mit Alkohol behandelt und sofort   anale-    siert. Die beiden   a-Tocopherol    bzw.   a-Tocopheramin    enthaltenden AnsÏtze zu 10 kg werden zwei Tage an der Luft getrocknet und dann bei Raumtemperatur in Papiersäcken aufbewahrt. Nach einem Monat werd'en die beiden Ansätze auf   iEren      Carotnioidgehalt analysiert.   



   Die Werte gehen aus folgender Tabelle hervor :  ¯-Carotin Gesamtxanthophylle mg/kg   mg/kg      Anfangsgehalt    184 390 Gehalt nach 1 Monat mit   a-Tocopherol    behandelt 139 348    mit α-Tocopheramin behandelt 157    402
Der ¯-Carotin-Gehalt hat demnach bei den mit   a-Tocopherol    behandelten Proben um   24% abgenom-    men, wahrend die Abnahme bei den mit   Tocopheramm    behandelten Proben nur 15 % beträgt. Bei den   Xantho-    phyllen be beträgt die Abnahme für das mit   a-Tocopherol    behandelte Futter 11   %,    wÏhrend das mit Tocopheramin behandelte Futter sogar eine Zunahme zeigte.

   Solche Zu  nahmen haben ihren    Grund darin, da¯ bei der Zersetzung von ¯-Carotin Carotine entstehen, welche Xanthophylleigenschaften besitzen. Durch die Zugabe von   a-Tocopheramih    wurde die Zersetzung des ¯-Carotins offenbar an dieser Stufe aufgehalten.



   Beispiel 8    a)    15 g einer 0,   05%    igen Lösung von ¯-Carotin ih Erdnussöl werden in einer offenen   Petrischale bei 45     gelagert. Nach einer Lagerdauer von 18 Tagen ist die    Peroxydza@hl der Íll¯sung von anfÏnglich    1, 5 auf 10 gestiegen, und nach 30 Tagen Lagerung beträgt der ¯-Carotingehalt noch 80% des Anfangswertes. b)   Wirddiem    a beschriebene Lösung mit 0, 05%    %      a-Tocopheramin    versetzt, steigt die   Peroxydzahlerst    nach 37 Tagen auf 10 an, und der Gehaltsabfall auf 80 % erfolgt erst nach 42 Tagen. c) Eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit wird durch Zusatz von 0, 5% ¯thanolamin zu der in b be  schriebenenLösungerzielt    :

   der 80%-Retentionswert wird hier nach 77 Tagen erreicht, und die Zunahme der   Peroxydzahl auf    10 tritt erst nach 88 Tagen ein.



   Beispiel 9    a)    15 g einer 0, 05 % i'gen Lösung von   B-Apo-8'-caro-      tinal m Erdnussöl wird    in einer offenen Petrischale bei   45     gelagert. Die   Peroxydzahl    steigt in 20 Tagen von urspr nglich 1, 5 auf 10 an,   wu'trend    der Gehalt an ¯-Apo-8'-carotinal nach 40 Tagen auf   80%    des Ausgangswertes abfÏllt. b) Durch, Zusatz von 0,   05% α-Tocopheramin wird    die Zersetzung verzögert :

   der Anstieg der   Peroxydzahl    auf 10 tritt erst nach 43 Tagen ein, und der Gehalt an ¯-Apo-8'-carotinal unterschreitet den 80 %-Wert erst nach 55 Tagen Lagerung bei   45 .    c) Die synergistische Wirkung des Zusatzes von 0, 5 % Äthanolamin zeigt sich in einer weiteren Verlängerung der   Re-tehtion      (80%)    auf 70 Tage und in einer lang  sameren    Zunahme der   PeroxydzaM,    indem der Wert 10 erst nach 75 Tagen erreicht wird.



   Beispiel 10 a) 6 Gewichtsteile Vitamin-A-Palmitat werden mit
14 Gewichts'teilen eines   nichtionogenen Emulgators    (Oleum Ricini polyoxÏthylatum vermischt und durch Verrühren mit 80 Teilen   dest.    Wasser in eine leicht   opaleszierende wässrige Lösung übergeführt.    Die   erhal-    tene Lösung wird in verschlossenen Flaschen bei   45     gelagert, wobei der Vitamin-A-Gehalt nach einem Monat auf 88, 5   %,    nach 2 Monaten auf 80, 8 % und nach 3 Monaten auf 78, 6   %    abfällt. b) Die gleiche Lösung wie unter a wird hergestellt, jedoch werden dem Vitamin-A-Palmitat vor der Solubilisierung noch 0, 1 Gewichtsteile   y-Tocopheramin    zugesetzt.



   Die analog durchgeführte Prüfung der Haltbarkeit ergibt einen   Vitamin-A-Gehalt    von 93, 4% nach einem Monat Lagerung, von 85, 6 % nach 2 Monaten und von 83, 8 % nach 3 Monaten Lagerung bei   45 .   



   Beispiel 11 a) 250 Teile Vitamin-A-Palmitat werden in d nner Schicht bei 45¯ offen gelagert. Nach etwa 8 Stunden betrÏgt der Vitamin-A-Gehalt nur noch 80 % des Anfangswertes. b) 250 Teile   Vitamin-A-Palmitat und    10   Gewichts-    teile N-Methytl-¯-tocopheramin weisen auch nach 20 Stunden Lagerung bei   45  noch mehr    als 80% des an  fänglichen      Vitamin-A-Gehaltes    auf. c) 250 Teile   Vitamin-A-Palmitat werden mit    10 Gewichtsteilen N-Methyl-¯-tocopheramin und 70   Gewichts-    teilen   Diäth. anolamiinpalmitat    vermischt. Es wird eine starke Verzögerung der Vitamin-A-Abnahme festgestellt, indem der 80 %-Retentionswert erst nach rund 200 Stunden erreicht wird.



   Beispiel 12 a) 50 g Safflower-Íl werden bei Raumtemperatur in einem 150-ml-Glaskolben stehengelassen. Die Peroxyd  zafhit    des eingesetzten Íles beträgt 7 und steigt nach 13 tÏgiger Lagerung auf 47 an. b) 2, 5 mg ¯-Tocopheramin und 10 mg   Ascorbin-    säurediacetat werden in 50 g   Safflower-Ol    gelöst und unter den gleichen Bedingungen gelagert. Nach 13 Tagen erhöht sich die   Peroxydas    auf 17.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Antioxydativ wirksames Mittel, dadurch gekennzeichnet, diass es eine Verbindudg der allgemeinen Formel EMI4.1 worni n eine ganze Zahl, von 0 bis 3, RI, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 Wasserstoff, Alkyl oder AcyL und R5 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, als Kom- ponente enthalt.
    UNTERANSPRUCHE 1. Minitel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich- net, dass es a-Tocopheramin enthÏlt.
    2. Mittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es N-Methyl-γ-tocopheramin enthÏlt.
    3. Mittel nach Patentanspruch, dad'urch gekennzeich- net, dass es N-Methyl-¯-tocopheramin enthÏlt.
    4. Mittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass'es N, N-Dimethyl-?-tocopheramin enthÏlt.
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