CH445510A - Verfahren zur Herstellung neuer, coronarerweiternder Amine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer, coronarerweiternder Amine

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CH445510A
CH445510A CH861865A CH861865A CH445510A CH 445510 A CH445510 A CH 445510A CH 861865 A CH861865 A CH 861865A CH 861865 A CH861865 A CH 861865A CH 445510 A CH445510 A CH 445510A
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Wagner-Jauregg Theodor Dr Prof
Guenther Dr Haeusler
Andre Dr Demolis
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Siegfried Ag
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08Bridged systems

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Description


  



  Verfahren zur Herstellung neuer, coronarerweiternder Amine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer,   coronarerweitemder    Amine, welchen vermutlich die Formel I
EMI1.1     
 zukommt, in der X die   Gruppe-CHr und    R eine ge  gebenenfalls      haiogenierte oder    mit Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aralkylthio-,   Arylthio-oder    ge  gebenenfalls    geschützten Acyl-,   Amino-oder    Hydroxylgruppen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-,   Alkaryl-odler    Arylgruppe bedeutet und in welcher eines oder mehrere der Wasserstoffatome des Ringsystems durch Halogen oder gleiche oder verschiedene,   gegebe-      nenfalls halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-,

      Aralkyl-,   AryL-,    Alkaryl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-,   Alkaryl-    oxy-,   Alkylthio-,    Aralkylthio-,   Arylthio-,    Alkarylthiooder   gegebenerEalls.    geschützte Acyl-, Amino-oder Hy  droxylgruppen    ersetzt sein können.



   Zur Herstellung dieser Verbindungen werden die entsprechenden Imide, bei welchen in der vorstehenden Formel X die Carbonylgruppe bedeutet, einer Reduktion, vorzugsweise mit   Lithiumalüminiumhalogenid,    unterworfen, worauf man das entstandene Amin gegebe  nenfalls    in Form eines   Säure-Additionssalzes,      beispielsr    weise als Hydrochlorid, isoliert.



   Die als Ausgangsstoffe dienenden Imide können her  gestellt werden : durch    Addition von. 2 Molen eines am Stickstoffatom entsprechend substituierten Maleinimids an ein Mol eines gegebenenfalls entsprechende Substituenten tragendlen asymmetrischen   Diphenyläthylens.   



  Die Struktur der erhaltenen Imide wird in Analogie zu derjengen der entsprechenden Maleinsäureanhydrid Additionsprodukt angenommen, deren Struktur der oben angegebenen Formel entspricht, wenn in der letzteren anstelle der Gruppierung RN <  ein Sauerstoffatom eingefügt ist und X die Carbonylgruppe bedeutet (vgl.



  Wagner-Jauregg, Ber. 63, 32/3   (1930),    Ann. 491, 1 (1931) ;   Bergmann    et al., J. Am. Chem. Soc. 69, 1773, 1777, 1779 (1947), 70, 2748   (1949)    ; K.   Alder et.    al.



     Ann.      585,    81, 97 (1954) ; Ber. 92, 99 (1959). Aus diesen Anhydride gelangt man durch Umsetzung mit entsprechenden primären Aminen ebenfalls zu den hier als Ausgangsmaterial verwendeten Imiden.



   Für die Verwendung als Ausgangsstoffe beim Verfahren der Erfindung brauchen die nach vorstehenden Methoden erhaltenen Imide nicht bis zur Schmelzpunkt Konstanz gereinigt zu werden, sondern sie können auch in roher Form der Reduktion unterworfen werden. Dies ist deshalb von Vorteil, weil die durch Reduktion der Imide erhältlichen Amine, insbesondere in Form ihrer Hydrochlorid-Salze, viel leichter zu reinigen sind als die   Ausgangs-Imide.   



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Amine bilden, wenn   R    eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist und kei, ne hydrophoben Substituenten vorhanden sind, was  serlösliche      Dihydrochloride.    Dagegen ist beispielsweise das Dihydrochlorid des entsprechenden Amins, bei dem R die Phenylgruppe bedeutet und welches vom asymme  trischen    p,   p'-Dichlor-diphenyläthylen    abgeleitet ist, in Wasser unlöslich.



   Von einem der erfindungsgemäss erhaltenen Amine, bei dem R die   n-Butylgruppe    bedeutet und welches vom asymmetrischen p, p'-Dichlor-diphenyläthylen abgeleitet ist, wurde ein NMR-Spektrum aufgenommen ; dieses steht mit der angenommenen Strukturformel I im Einklang. Da diese 6 asymmetrische   C-Atome    enthält, sind Stereo-Isomere zu erwarten. In den meisten Fällen konnten zwei isomere Verbindungen festgestellt werden.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen kommen dank ihrer pharmakodynamischen Eigenschaften als Arzneimittel oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von solchen in Betracht. Für einzelne Verbindungen wurden namentlich   tuberculostatische    Wir  kungen    festgestellt ; insbesondere aber zeigt die Mehrzahl der nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen im   Langendorff-Versuch    eine ausgeprägte   coronarerwei-    ternde Wirkung, die auch bei Durchströmung des isolierten Herzens mit Blut erhalten bleibt und vielfach stärker ist als diejenige von Papaverin.



   Die folgende Zusammenstellung zeigt die Resultate, welche mit Dihydrochloriden erfindungsgemäss erhaltener Verbindungen der Formel II
EMI2.1     
 ermittelt wurden.



   Strukturformel II Smp. des   Wirkungsintensität    am Spasmolytische Wirkung am   Substanz- (X = CH ) Dihydrochlorids Langendorff-Herz isolierten Meerschweinchenileum
BezeichnungRiRa cohne Blut mit Blut BaCIr-Spasmus    Papaverin (Vergleichssubstanz) 1 0, 9 1 Ba 661 n-C4H9 H H 247-248 0, 3 0, 3 nicht bestimmt D 1039 n-C4H9 CH30 CH30 etwa 140 1, 1 1, 1 D   1040    n-C4H9 n-C4H9O n-C4H9O 155-160 6, 8 1, 3 2, 2 D 1031   n-C4H9    H Cl 165-170   0,    6 0, 9 2, 1 D 1033 n-C4H9 H Br 130-140 0, 6 1, 0 2, 4 D 1058   n-CcHig    Cl Cl 153-156*   S    0 nicht bestimmt D 1026 n-C4H9 Cl Cl 161-165 2, 3 2, 3 2, 6 D 1044 n-C4H7 Cl Cl   110 120    1, 7 1, 5 6, 1 D 1043   CoH)    Cl Cl 190-195 2, 2 2, 0 5,

   7 D   1037 Cr, H) C1 Cl 163-167**    nicht bestimmt    * kolloidal trübe, wässrige Lösung ** in H20 unlöslich   
Beispiel   1   
Das als Ausgangsmaterial dienende Imid lässt sich herstellen, indem man 36 g   (0,    2 Mol)   1,      l-Diphenyläthy-    len mit 61, 2 g (0, 4 Mol) N-Butylmaleinimid und 0, 4 g   Phenyl-rx-naphthylamin    (techn.) in   400    ml Athylenglykol (puriss.) 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt und das nach Erkalten erstarrte Produkt abtrennt, in Wasser   verreibt,    nach Abfiltrieren mit Wasser nachwäscht und im Exsiccator über   Phosphorpentoxyd    trocknet.



   Das so erhaltene Rohprodukt (92 g) mit Smp. 60 bis 115 C wird zur Reinigung in 300 ml Ather aufgerührt, abfiltriert und mit wenig   Ather    nachgewaschen, bis dieser farblos   abtropft.    Nach Trocknung im Hochvakuum bei   70  C    liegt der Smp. bei   142-144  C, nach    zusätzlichem Umkristallisieren aus 20 Teilen Methanol unter Behandlung mit Aktivkohle bei   148-150     C. Aus  beute 28 g.   



     C, fiHaiNaO4    (486, 4)
Berechnet : C 74, 10 H 7, 06 N 5, 77
Gefunden : C 74, 04 H 7, 11 N 5, 84
Für die erfindungsgemässe Reduktion behandelt man 20 g des so erhaltenen Imides in einer mit 500 ml   Ather    und 12, 5 g LiAIH4 beschickten   Soxhlet-Extraktions-    apparatur während 16 Stunden bei Rückflusstemperatur.



  Nach Abkühlung und Zerlegung des   Doppelsalzes    mit verdünnter Natronlauge unter ausreichender Kiihlung wird mit Äther extrahiert. Der Rückstand des Ätherextraktes wird in In Salzsäure gelöst, filtriert und mit   NaOH    alkalisch gestellt. Das als   tjl    abgeschiedene Amin wird wieder mit Ather extrahiert und nach Trocknung der   Ätherlösung    durch Zugabe von in   Ather    gelöstem Chlorwasserstoff als Hydrochlorid ausgefällt.

   Nach Filtration, Waschen mit Äther und Umkristallisieren aus Aceton und anschliessend aus Äther mit wenig Alkohol beträgt der Schmelzpunkt des Amin-Hydrochlorids (Substanz Ba 661 der Tabelle) 247-248  C    C30N42N2#2 HCl (503,   6)
Berechnet : C 71, 55 H 8, 81 N 5, 57 Cl 14, 08
Gefunden : C 71, 81 H 8, 81 N 5, 46 Cl 14, 05
Beispiel 2
Als Ausgangsstoff wird das nach folgendem Vorgehen erhaltene Imide verwendet : 61, 2 g   N-ButyTmalein-    imid werden mit 49, 8 g   p,      p'-Dichlor-asymm.-diphenyl-    äthylen [Berichte der deutschen chem. Ges. 64, 1469 (1931), J. Am. Chem. Soc. 67, 2265 (1945)] und 0, 4 g   Phenyl-naphthylamin    in 400 ml Athylenglykol während 20 Stunden auf   Rückflússtemperatur    erhitzt.

   Das nach Abkühlung erstarrte Produkt wird pulverisiert, mit Wasser verrieben,   trockengesaugt    und anschliessend im Hochvakuum über P205 getrocknet. Das so erhaltene Roh-Imid (105 g) schmilzt bei   57-62  C.   



   Aus diesem Rohprodukt lassen sich   durch Chre    matographie an   A1203    zwei isomere Imide gewinnen.



   A. Smp. 157-158C
C30H32O4N2Cl2 (555, 6)
Berechnet : C 64, 85 H 5, 81 Cl 12, 78
Gefunden : C 64, 76 H 6, 07   Cl 12,    88    B. Smp. 80-85 C   
C30H32O4N2Cl2 (556)
Berechnet : C 64, 85 H 5, 81 N 5, 04 Cl 12, 78
Gefunden : C 64, 81 H 6, 04   N 5, 00    Cl 12, 73
Zur Herstellung des Amins nach dem Verfahren der Erfindung werden 100 g des oben genannten Roh-Imids vom Smp. 57-62  C in einem mit Soxhlet-Aufsatz versehenen Rundkolben mit 2 Liter eines Gemisches von   Sither und Methylenchlorid    (3 :   1)    und 50 g Lithiumaluminiumhydrid während 20 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.



   Dabei bleiben 70 g   zähflüssiges      bl zurück,    aus dem man durch fraktionierte Destillation an der   Quecksilber-      dampfstrahlpumpe in    Form der bei   230-250  C/    0, 001 mm siedenden Fraktion 50 g des gewünschten Amins erhält.



     CssoH40N2Cl2    (499)
Berechnet : C 72, 14 H 8, 03 N 5, 62   CH4.    21
Gefunden : C 72, 28 H 8, 18 N 5, 63 Cl 14, 20 Nach Auflösen der Base im zehnfachen Volumen   Essig-    ester wird durch Zugabe von in Essigester gelöstem Chlorwasserstoff das klebrige Dihydrochlorid ausgefällt, welches nach Zugabe von   Ather in pulvriger    Form erhalten wird und durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Zur Reinigung wird das hohe Dihydrochlorid in Aceton gelöst, mit Aktivkohle behandelt, durch Ather Zugabe wieder ausgefällt und im Hochvakuum über   Phosphorpentoxyd    getrocknet. Ausbeute 30 g.

   Smp. 163 bis 166  C (Substanz D 1026 a)    C3oH40N2Cl2    2 HCI (572)
Berechnet : C 62, 93 H 7, 34 N 4, 89 Cl 24, 83
Gefunden : C 62, 71 H 7, 43 N 4, 97 Cl 25, 04
Ein identisches Präparat (Substanz D 1026 der Tabelle) entsteht auch, wenn das reine Imid A vom Smp.



     157-158     C mit LiAIH4 reduziert und die gebildete Base vom Smp. 44-46  C in das Dihydrochlorid übergeführt wird.



   Aus dem reinen Imid B vom Smp.   80-85     C erhält man auf analoge Weise ein   Dihyd'rochlorid    (D 1027) vom Smp.   179-182  C    (aus Alkohol mit Ather umgefallt).



   Auch die andern in Tabelle 1 angegebenen Substanzen können gemäss den in BeispieI 1 und 2 genannten Angaben hergestellt werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer, coronarerweiternder Amine der Formel EMI3.1 in der X die Gruppe-CH2-und R eine gegebenenfalls halogenierte oder mit Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, alkylthio-, Aralkylthio-, Arylthio- oder gegebenenfalls geschützten Acyl-, Amino-oder Hydroxylgruppen sub stituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-oder Arylgruppe bedeutet und in welcher eines oder mehrere der Wasserstoffatome des Ringsystems durch Halogen oder gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halo- genierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryle, Alkaryl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Alkylthio-, Arallkylthio-, Arylthio-, Alkarylthio-oder gegebenenfalls geschützte Acyl-,
    Amino-oder Hydroxylgruppen ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, dal3 man die entsprechenden Imide, bei welchen in der vorstehenden Formel X die Carbonylgruppe bedeutet, einer Reduktion unterwirft und das gebildete Amin gegebenenfalls in Form eines Säure-Additionssalzes isoliert.
    UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Reduktionsmittel Lithiumaluminiumhydrid verwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0273731A1 (de) * 1986-12-26 1988-07-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Imidverbindung und diese enthaltende Zusammensetzung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0273731A1 (de) * 1986-12-26 1988-07-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Imidverbindung und diese enthaltende Zusammensetzung
US4888407A (en) * 1986-12-26 1989-12-19 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Imide compound and composition containing the same

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