CH446721A - Mélange polymère thermiquement stable - Google Patents

Description

  Mélange polymère thermiquement stable    La présente invention concerne un mélange poly  mère thermiquement stable de polymères     d'oxyméthy-          lène    thermoplastiques normalement solides et est une  addition à l'invention décrite dans le brevet suisse  No 421507.  



  On peut préparer des polymères d'oxyméthylène  thermoplastiques normalement solides par polymérisa  tion du formaldéhyde ou du trioxane, des rendements  élevés et des vitesses de réaction rapides étant possibles  lorsqu'on polymérise le trioxane en utilisant des cata  lyseurs acides contenant du fluorure de bore, comme le  fluorure de bore lui-même et des complexes coordonnés  de fluorure de bore avec des composés organiques dans  lesquels l'oxygène ou le soufre est l'atome donneur.

   Les  polymères d'oxyméthylène ayant une stabilité thermique  supérieure à celle des homopolymères d'oxyméthylène  sont ceux ayant des liaisons carbone à carbone dans la  chaîne polymère principale, comme ceux qui peuvent  être obtenus par copolymérisation du trioxane avec 0,5  à 25 moles % d'un éther cyclique ayant des atomes de  carbone adjacents, par exemple des polymères consti  tués par des groupes oxyméthylène et oxyéthylène  comme ceux que l'on peut obtenir en copolymérisant  le trioxane avec le dioxolane ou avec l'oxyde d'éthylène.  



  Le brevet suisse No 421507 précité décrit l'incor  poration de composés amidiniques, comprenant des  composés amidiniques cycliques, dans les polymères  d'oxyméthylène pour améliorer leur stabilité thermique.  On a trouvé maintenant qu'en incorporant dans les  polymères les composés amidiniques cycliques avec des  composés contenant à la fois des groupes amine et  amide, on peut améliorer à la fois la stabilité thermique  et la résistance à une altération de couleur des poly  mères d'oxyméthylène.  



  Par conséquent, suivant l'invention, le mélange com  prenant un polymère d'oxyméthylène et un composé  amidinique cyclique ayant par exemple un atome de    carbone nucléaire doublement lié à un atome d'azote  nucléaire et ayant une liaison simple avec un autre  atome d'azote nucléaire, contient en outre un composé  contenant des groupes à la fois amide et amine. Pour plus  de commodité ces derniers composés seront désignés     ci-          après    par  amine-amides . De préférence, les deux  composés stabilisants sont dépourvus de non-saturation  éthylénique de carbone à carbone.  



  Les composés amidiniques cycliques préférés con  tiennent au moins un groupe amidine pour 22 atomes  de carbone, la valence résiduelle du groupe amidine étant  liée à un atome d'azote, de carbone, d'oxygène ou  d'hydrogène. Des composés particulièrement appropriés  sont les triazines amino-substitués par exemple les déri  vés amino-substitués de triazines symétriques. Les  groupes amino peuvent être primaires, secondaires ou  tertiaires et il peut exister d'autres substituants, comme  des substituants hydroxyle.

   Parmi les composés parti  culiers qui peuvent convenir il y a la     2,4,6-triamino-          sym-triazine(mélamine),la    N,N-diéthyl-mélamine,la  phényl-mélamine, la butyl-mélamine, la     N',N-diphényl-          mélamine,    la N,N',N"-triphényl-mélamine, la     N,N',N"-          triméthylol-mélamine,    la     2,4-diamino-6-méthyl-sym-tri-          azine,la    2,4-diamino-6-butyl-sym-triazine,la     2,4-          diamino-6-benzyloxy-sym-triazine,la        2,4-diamino-6-          butoxy-sym-triazine,la        2,

  4-diamino-6-benzyloxy-sym-          triazine,la    2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine,la     2,4-          diamino-6-cyclo-hexyloxy-sym-triazine,la        2,4-diamino-6-          chloro-sym-triazine,la        2,4-diamino-6-mercapto-sym-tri-          azine,la    2,4-dihydroxy-6-amino-sym-triazine(ammélide),  la 2-hydroxy-4,6-diamino-sym-triazine (amméline) et la  N,N,N',N'-tétracyanoéthylbenzoguanamine.  



  On peut utiliser le composé amidinique cyclique, par  exemple, en une quantité comprise entre 0,01 et 5%,  de préférence entre 0,05 et 0,15%, par rapport au poids  du polymère     d'oxyméthylène.    Le composé     amidinique     cyclique     particulièrement    préféré est     1i        mélamine.         Les  amine-amides  préférées sont des composés  dans lesquels les groupes amine sont des groupes amine  tertiaires,et dans lesquels il existe de un à trois groupes  amide par atome d'azote amino.

   Comme       amine-          amides     appropriées, on peut citer des composés con  tenant la structure N - RI - Z - R2 dans laquelle RI est  un radical organique divalent ayant des liaisons carbo  nées terminales, R2 est un hydrogène ou un radical  organique monovalent ayant une liaison carbonée ter  minale, par exemple un groupe alkyle ou aryle, et Z  est un groupe amide dont l'atome d'azote peut être lié  soit à RI, soit à R2. Les composés préférés de la for  mule ci-dessus sont des composés dans lesquels R2 est  un hydrogène et les liaisons d'azote libres sont liées  uniquement aux atomes de carbone de par exemple des  groupes alkyle ou des groupes aryle, ou par lesquelles  elles sont liées aux atomes d'un noyau hétérocyclique.

    Les liaisons d'azote libre peuvent être liées à des radi  caux supplémentaires ayant des groupes amide. Si on  le désire, les radicaux liés aux liaisons d'azote libres  peuvent avoir un ou plusieurs atomes d'azote amino  tertiaire supplémentaire dans leur squelette, ou peuvent  même comprendre une structure polymère récurrente.  



  Le radical divalent RI peut être d'une façon appro  priée un radical alkylène, comme un radical méthylène,  éthylène, ou butylène, ou un radical arylène, comme un  radical phénylène. Les radicaux divalents peuvent aussi  présenter,si on le désire,un ou plusieurs atomes d'azote  tertiaires supplémentaire dans leur squelette.  



  Parmi les amine-amides tertiaires particulières qui  sont appropriées,il y a la nitrilo-tris-bêta-propionamide,  la bêta (4-morpholinyl) propionamide, la     N,N-diméthyl-          p-carbamyl    aniline, la 4-diéthylamino-2-méthyl     acétani-          lide    et la p-diéthyl-amino acétanilide et, parmi celles-ci,  on préfère la nitrilo-tris-bêta-propionamide, N(-CH2  CH2CONH2)3. Le composé amine-amide peut être uti  lisé en une quantité comprise par exemple entre 0,01  à 5%, de préférence entre 0,1 à 0,5% par rapport au  poids du polymère d'oxyméthylène.  



  On peut préparer des mélanges ayant une stabilité  thermique plus particulièrement bonne en plus d'une  bonne résistance à une altération de couleur lors d'une  exposition à la chaleur, en incorporant au mélange,  comme stabilisant thermique, un composé phénolique.  Le composé phénolique est de préférence un alkylène  bisphénol comprenant des alkylènes bisphénols avec des  substituants alkyliques sur les noyaux benzéniques. Une  classe appropriée des alkylènes bisphénols comprend des  composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le  groupe alkylène, et n'ayant pas plus de deux     substi-          tuants    alkyle sur chaque noyau benzénique, chaque  substituant alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

    L'alkylène bisphénol préféré est le     2,2'-méthylène-bis(4-          méthyl-6-tertio-butyl    phénol) qui s'est avéré être sensi  blement plus efficace que son homologue, le     2,2'-méthy-          lène-bis(4-éthyl-6-tertio-butyl    phénol). D'autres compo  sés phénoliques auxquels on peut avoir recours sont les  alkyl phénols, contenant de 1 à 3 groupes alkyle dont  chacun présente jusqu'à 8 atomes de carbone, par exem  ple le 2,6-ditertio-butyl-4-méthyl phénol, et l'octyl phé  nol, et des aryl phénols comme les p-phényl phénols.  On peut utiliser les composés phénoliques par exemple  en une quantité de 0,01 à 10% par rapport au poids  du polymère. De préférence, on utilise une quantité  comprise entre 0,1 et 1% en poids environ.

    



  On peut effectuer le mélange du polymère     d'oxy-          méthylène    et des composés stabilisants en malaxant à    sec le polymère d'oxyméthylène finement divisé et les  stabilisants finement divisés ou en broyant les stabili  sants dans le polymère lorsque ce dernier est traité sur  un broyeur à caoutchouc ou extrudé. Selon une variante,  on peut mélanger intimement les composés avec le poly  mère d'oxyméthylène en les appliquant en solution dans  un solvant approprié au polymère d'oxyméthylène solide  finement divisé, puis en évaporant le solvant. Certains  solvants auxquels on peut avoir recours pour dissoudre  les composés stabilisants sont par exemple l'eau, la  diméthyl formamide, l'éthylène glycol et l'alcool éthy  lique.  



  Les mélanges selon l'invention peuvent également  comprendre si on le désire des plastifiants, des charges,  des pigments, et autres stabilisants.  



  Les exemples suivants illustrent l'invention avec une  combinaison particulièrement préférée de stabilisants qui  donnent des résultats particulièrement bons en ce qui  concerne la stabilité thermique,la résistance à une alté  ration de couleur dans des conditions variables, et  l'absence d'exsudation.    Exemple I  Le polymère d'oxyméthylène utilisé est un     copoly-          mère    de trioxane et de 2% du poids du monomère  d'oxyde d'éthylène préparé à l'aide du trifluorure de  bore comme catalyseur.

   On soumet le polymère à une  dégradation thermique préliminaire pour provoquer une  perte en poids de 5 à 10% et il présente une viscosité  inhérente de 1,3 (mesurée à 600 C à partir d'une solu  tion contenant 0,1% en poids du polymère dans le  p-chlorophénol contenant 2% en poids d'alpha-pinène).  



  On mélange le polymère avec 0,1% en poids de  mélamine, 0,3% en poids de     nitrilo-tris-bêta-propiona-          mide,    et 0,5% en poids de     2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-          6-tertio-butyl-phénol)    par rapport au poids du     copoly-          mère.    On mélange les composants à 200 C pendant  7 minutes dans un mélangeur à deux cylindres      Plasto-          graph ,ayant    des surfaces de vis profilées peu pro  fondes.  



  On moule sous compression un échantillon du mé  lange obtenu à 190 C, et à une pression manométrique  de 119 kg/cmê pendant 5 minutes pour obtenir un disque  de 11 g ayant un diamètre de 57,15 mm et une épais  seur comprise entre 1,05 et 1,175 mm.  



  On charge un autre échantillon de ce mélange dans  un appareil indiquant l'indice d'écoulement à l'état  fondu dans lequel on le maintient à 230 C pendant  30 minutes. On moule alors ce mélange sous compres  sion sous forme d'un disque comme décrit ci-dessus.  



  On mesure la couleur des disques sur un indicateur  classique de différence de couleur de Hunter. On trouve  que le disque préparé à partir du mélange polymère  stabilisé initial présente une valeur   L   (mesure de  clarté) de 87,9 et une valeur   b   (mesure du degré de  jaune) de 7,7, tandis que le disque préparé à     partir    du  mélange qui a été soumis à une température de 2300 C  pendant 30 minutes dans l'appareil indiquant l'indice  d'écoulement à l'état fondu présente une valeur   L    de 86,3 et une valeur   b   de 12,9, ce qui indique un  changement relativement faible de la couleur après  l'avoir soumis aux conditions de moulage.  



  En outre, le mélange polymère stabilisé de cet exem  ple présente un taux de dégradation thermique moyen de  0,014 0/o par minuté à 2300 C, et de 0,22 0/o par     minute         à 270 C, lorsqu'on le chauffe dans une étuve à circu  lation d'air à la température indiquée pendant qu'il est  dans un récipient couvert d'un couvercle présentant un  orifice communiquant avec l'extérieur formant une  entrée d'air limitée.  



  Après avoir été chauffé à 230 C pendant 5 heures  et demie dans une étuve à circulation d'air, le mélange  stabilisé selon l'invention n'a perdu que 9,6% de son  poids.    <I>Exemple 2</I>  On mélange le copolymère décrit dans l'exemple 1  avec 0,15 de mélamine, 0,100/o de     nitrile-tris-bêta-          propionamide    et 0,50% de     2,2'-méthylène-bis-(4-mé-          thyl-6-tertio-butyl-phénol)    par rapport au poids du  copolymère, en malaxant les matières pendant deux  heures à la température ambiante dans un mélangeur  à cônes jumelés de Patterson-Kelly. On procède ensuite  à l'extrusion du mélange polymère dans une extru  deuse à vis de 25mm sur 50cm.

   La température de  l'échantillon au milieu de la vis est de 215 C et à l'ex  trémité de la vis elle est de 196 C et la vitesse de la  vis est de 40 tours/minute. On recueille le mélange poly  mère sous forme de pastilles.  



  Un disque préparé à partir des pastilles avant un  traitement supplémentaire présente une valeur   L   de  Hunter de 87,8 et une valeur   b   de 5,4. Le mélange  polymère présente des taux de dégradation moyens de  0,013% par minute à 230 C et de 0,22% par minute  à 270 C, et ne perd que de 8,9 à 12,2% de son poids  après avoir été maintenu pendant 5 heures et demie à  230 C dans un récipient recouvert d'un couvercle pré  sentant un orifice communiquant avec l'extérieur per  mettant une entrée limitée de l'air.  



  Après avoir maintenu le mélange de cet exemple  dans l'appareil donnant l'indice d'écoulement à l'état  fondu pendant 30 minutes à 230 C, un disque préparé  à partir dudit mélange a une valeur   L   de 83,6 et une  valeur   b   de 11,6.  



  On maintient un disque préparé à partir du mélange  de cet exemple dans une atmosphère d'air à 120 C    pendant 7 jours. Le disque présente une valeur   L    de 87,8 et une valeur   b   de 9,1.  



  En plus des avantages indiqués plus haut, les mé  langes des exemples ci-dessus ne révèlent pas de signe  visible d'exsudation après avoir été maintenus à 120 C  pendant 5 à 7 jours.

Claims (1)

1. REVENDICATION Mélange polymère thermiquement stable comprenant un polymère d'oxyméthylène thermoplastique normale ment solide et un composé amidinique cyclique, carac térisé en ce qu'il contient un composé contenant des groupes à la fois amine et amide. SOUS-REVENDICATIONS 1. Mélange polymère suivant la revendication,carac- térisé en ce qu'il comprend un composé d'amine ter tiaire comprenant de 1 à 3 groupes amide termino par atome d'azote amino tertiaire. 2. Mélange polymère suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de la nitrilo-tris-bêta-propionamide. 3. Mélange polymère suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il con tient de la mélamine. 4.

   Mélange polymère suivant la revendication et les sous-revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,05 à 0,15% du poids du polymère du composé amidinique cyclique et de 0,1 à 0,5% du poids du polymère du composé contenant des groupes à la fois amine et amide. 5. Mélange polymère suivant la revendication, carac térisé en ce qu'il comprend un polymère d'oxyméthylène ayant des liaisons périodiques de carbone à carbone dans la chaîne polymère principale.