CH446726A - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung modifizierter PolyvinylalkoholeInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifizierter Polyvinyl- alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man in in homo gener Pase hergestellten Pfropfpolymerisaten von einem oder mehreren Vinylestern -und gegebenenfalls anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Verbindungen auf unsubstituierte oder substituierte Polyalkylenoxydketten aufweisenden Verbindungen durch saure oder alkalische Verseifung bzw. Umesterung die Vinylestereinheiten mindestens teilweise in Vinyl- alkoholeinheiten umwandelt.
Unter modifizierten Polyvinylalkoholen werden da bei .insbesondere wasserlösliche polymere Verbindungen verstanden, die mindestens zu 50 Gewichtsprozent aus den Einheiten
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bestehen. Die lauf diese Weise erhaltenen Produkte, in .denen die Pfropfstruktur des als Ausgangsmaterial verwende ten Pfropfpolymerisats völlig erhalten bleibt, besitzen eine ganze Reihe neuer, technisch sehr wertvoller Eigen schaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifizierter Polyvinyl- alkohole, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Pfropf- polymersat von einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls -anderen mit Vinylestern mischpolymeri sationsfähigen Verbindungen auf einer Verbindung mit Polyalkylenoxydketten soweit verseift bzw. alkoholysiert wird, dass der entstandene modifizierte Polyvinylalkohol bereits kalt wasserlöslich ist, jedoch weniger als 50 Gewichtsprozent an Vinylalkoholeinheiten enthält.
Vorzugsweise werden ;diese Produkte bei der partiel len Verseifung bzw. Alkoholyse von solchen Pfropfpoly merisaten ,erhalten, die durch Polymerisation von Vinyl- estern in Gegenwart von Polyäthylenglykolen dargestellt wurden, aber ,auch von solchen, die ,in Gegenwart oxäthylierter Polypropylenglykole und höherer Homolo ger des Polypropylenglykols hergestellt wurden.
Die Verseifung bzw. Alkoholyse kann dabei nach edenbekannten Verfahren in Gegenwart von Lösungs mitteln oder Lösungsmittelgemischen, z. B. Methanol oder Methanol/Wasser, chargenweise oder auch konti nuierlich, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, durchgeführt werden.
Bei der alkalisch geführten Verseifung bzw. Alkoho- lyse dient z. B. In Methanol gelöstes Natrium- oder Kaliumhydroxyd :als Katalysator. Es genügt im all gemeinen ein Alkalizusatz in katalytischen Mengen. Man kann die Verseifung bei Zimmertemperatur oder auch bei höheren Temperaturen vornehmen.
Die Festlegung eines gewünschten Verseifungsgrades kann üblicherweise einmal durch Variierung der kataly tischen Alkalimengen erfolgen, zum anderen durch Unterbrechung der Verseifungsreaktion ,im gewünschten Stadium mittels Zusatz geringer ,Mengen Säuren zwecks Neutralisation dies Alkalikatalysators.
Es ist .aber jauch möglich, entsprechend teilverseifte Produkte dadurch zu erhalten, dass man die unterschied liche Verseifungsgeschwindigkeit von verschiedenen mischpolymerisierten Vinylestern :ausnützt. Man geht dazu z. B. von :einem Pfropf-Mischpolymerisat Vinyl- formiat-Vinylstearat laus, das in Gegenwart von Poly- alkylenglykol hergestellt wurde.
Weiterhin lassen sich auch die bekannten Verfahren der Verseifung bzw. Alkoholyse im sauren Medium, z. B. in Gegenwart von Schwefelsäure, auf die hier !beanspruchte Herstellung modifizierter Polyvinyl- alkohole anwenden, gegebenenfalls in Kombination mit einer gleichzeitig= oder nachträglichen teilweisen Acetalisierung .des Verseifungsproduktes.
Die vorliegende -Erfindung betrifft vorzugsweise die Herstellung solcher, modifizierter Polyvinylalkohole, die 1. auf Grund ihrer Pfropfstruktur Einheiten von Polyalkylenglykol gebunden enthalten, und die 2. ausserdem hydrophobe organische Reste, z. B. Polyvinylacetatreste, eingebaut enthalten; beide Komponenten in, solchen Gewichtsverhältnissen, dass der Anteil :der durch Verseifung entstandenen Poly- vinylalkoholeinheiten im Makromolekül weniger als 50 Gewichtsprozent !beträgt.
Die untere Grenze dieses Gehaltes ,an Polyvinylalko- hol-Einheiten ist -dadurch charakterisiert, dass die er haltenen modifizierten Polyvinylalkohole zumindest in kaltem Wasser, z. B. Wasser von l0 , löslich sein sollen.
Diese Bedingung ist weitgehend .abhängig von :der Art und :der Menge des im Ausgangspfropfpolymerisat enthaltenen Polyalkylenglykols sowie vom Gehalt an hydrophoben Restren im Verseifungsprodukt.
Das Vorhandensein von chemisch gebundenem Poly- alkylenglykol im Ausgangspfropfpolymerisat gestattet im daraus durch Verseifung bzw. Umesterung hergestell ten modifizierten Polyvinylalkohol die Belassung bzw. den Einbau von ungewöhnlich grossen Mengen an hydrophoben organischen Resten, ohne dass die Wasser löslichkeit verlorengeht.
Überraschenderweise wird :die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte durch :die hy drophoben Reste nicht beeinträchtigt, !sondern sogar erheblich gefördert; wenn .allerdings :der Gewichtsanteil der hydrophoben organischen Reste im Makromolekül bestimmte Werte überschreitet, kommt es zur Ausbil dung von Trübungserscheinungen beim Erwärmen der wässrigen Lösungen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangs material verwendbare Pfropfpolymerisate sind erhältlich durch Polymerisation in homogeiner Phase von Vinyl- estern, wie Vinylacetat, -Propionat, -Butyrat, -Stearat, allein oder in Gemischen miteinander, mit oder ohne weitere mischpolymerisationsfähige Verbindungen, vor zugsweise von Vinylacetat, ;in Gegenwart von Polyäthy- lenglykolen und seinen Derivaten, gegebenenfalls :unter Mitverwendung von Lösungsmitteln. Als Polyäthylen glykole seien genannt vorzugsweise wasserlösliche Ty pen vom Molekulargewicht 10 000 bis zu mehreren Millionen.
Weiterhin wasserlösliche Derivate dieser Polyäthylenglykole, z. B. beiderseits odereinfach an den Endhydroxylgruppen verätherte oder veresterte Poly- äthylenglykole, darunter besonders oxäthylierte Poly- propylenglykole und entsprechende Homologe. Auch Derivate, bei denen eine oder beide Hydroxylgruppen substituiert sind durch mono- oder polyfunktionelle Amine oder Amide, ferner wasserlösliche Umsetzungs produkte mit Mono- oder Polyisocyanaten kommen in Frage.
Die im Ausgangspfropfpolymerisat gebunden ge- wesenen Mengen an Polyäthylenglykol oder Polyäthylen- glykolderivat bleiben im Verseifungsprodukt vollständig erhalten.
Die neuen modifizierten Polyvinylalkohole haben technisch sehr wertvolle Eigenschaften: Sie eignen sich vorzüglich als Oberflächen- und grenzflächenaktive Stoffe, z. B. als Schutzkolloid für die Dispersionspoly merisation; als Ausgangsstoff für die Herstellung von Schaumstoffen, wie Schwämmen usw.
Mit grossem Vorteil kann man die neuen modifizier ten Polyvinylalkohole als: Material für die Herstellung weicher, leicht wasserlöslicher, klar durchsichtiger Folien verwenden, die sich sowohl :aus Lösung als auch thermo plastisch verarbeiten lassen. Weitere Anwendungsgebiete ergeben sich auch auf dem Textilhilfsmittelsektor als Schlichte- :und Appretur mittel, ferner auf dem kosmetischen Sektor usw.
<I>Beispiel 1</I> Herstellung des Ausgangs-Pfropfpolymerisats: In einer Glasflasche mit aufgesetztem Rückfluss kühler und Tropftrichter werden 5,10 Gewichtsteile einer Lösung aus 160 Gewichtsteilen Vinylacetat, 40 Gewichtsbeilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000 und 4 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd durch Erwärmen :auf dem Wasserbad bei 80 anpolymerisiert.
Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft. Zur Auspolymerisation wind die Badtemperatur nach Be endigung des Zulaufs des Polymerisationsgemisches 1-2 Stunden lang auf 90 gesteigert, wobei der Rück fluss aufhört. Anschliessend wird bei dieser Temperatur nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines pul sierenden Vakuums entfernt.
Man erhält 198 Gewichtsteile eines klaren, farb losen Pfropfpolymerisats vom K-Wert1 45 (1 % ig in Äthylacetat gemessen).
1 Nach Fikentscher, Cellulosechemie Bd. 13, S. 58 (1932). Partielle Verseifung bzw. Umesterung: 350 Gewichtsteile [des oben erhaltenen Pfropfpoly merisats werden gelöst in 641 Gewichtsteilen Methanol und 9 Gewichtsteilen Wasser.
In diese Lösung werden unter Rühren bei 25 37 Gewichtsteile :einer 5 gewichtsprozentigen methanoli- schen Natronlauge gegeben.
Dias Gemisch :wird bei 30 etwa 1 Stunde bis zum Beginn der Verdickung gerührt. Danach wird der Rührer gestoppt und aasgebildete Gel 4 Stunden :bei 30 gehal ten. Anschliessend wird in das Gel reiner Wasserdampf eingeblasen, der Rührer wieder in Gang gesetzt und so lange .mit Wasserdampf destilliert, bis alles organische Lösungsmittel aus dem Reaktionskessel entfernt ist und eine wässrige Lösung des Verseifungsproduktes von etwa 25 Gewichtsprozent entstanden ist.
Zusammensetzung des Verseifungsproduktes: Polyvinylacetateinheiten im Makromolekül 25 Gew.%, Polyvinylalkoholeinheiten im Makromolekül 43 Gew.% und Polyäthylenglykoleinheiten im Makro molekül 3.2 Gew.%. <I>Beispiel 2</I> Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt .aus 50 Gewichts teilen. Vinylacetat, 49 Gewichtsteilen oxäthyliertem Poly propylenoxyd nachstehender Kennzahlen: Molgewicht etwa 5000 OH-Zahl 23 Oxäthylgehalt etwa 70 % Molekulargewicht des eingesetzten Polypropylen oxyds: 2000, 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd.
Dieses Pfropfpolymerisat wird gereinigt, indem man eine 10 % ige wässrige Lösung :davon auf etwa 70 er hitzt, das sich abscheidende Produkt abtrennt, mit heissem Wasser wäscht und bei Zimmertemperatur im Vakuum trocknet.
Versaifung bzw. Umesterung: 100 Gewichtsteile des :obigen Produktes werden in 180 Gewichtsteilen Methanol gelöst, 2,6 Gewichtsteile Wasser und dann 12 Gewichtsteile 5 % iger methanoli- scher Natronlauge hinzugefügt. Bei 30 wird das Reak- tionsgemisch 5 Stunden gerührt. Dabei entsteht nach 1 .Stunde eine viskose Phase, die jedoch nicht so hoch viskos ist, dass die Rührung .abgestellt werden. russ.
Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur wird ein öl erhalten, in Idas reiner Wasserdampf eingeblasen wird, woben unter Abdestillieren des Methanol/Methylacetats eine klare wässrige Lösung entsteht. Das Produkt wird aus der wässrigen Lösung durch Eindampfen isoliert und im Vakuum bei 40 zur Gewichtskonstanz ge trocknet.
Gehalt ,des Produktes an Vinylalkohol-Gruppen im Makromolekül = 27,3 Gew.%.
<I>Beispiel 3</I> Herstellung des Ausgangs-Pfropfpolymerisats: In einem Kessel mit Rührer .und Rückflusskühler werden 300 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Mole kulargewicht etwa 25 000 bei 90 Wasserbadtemperatur aufgeschmolzen.. Zu dieser Schmelze werden 50-100 Gewichtsteile einer Lösung von 1700 Gewichtsteilen Vinylacetat und 16 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd gegeben.
Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein und der Reist obiger Lösung wird im Laufe von 1 Stunde unter ständigem langsamem Rühren zugetropft. 5 Minu ten nach dem Ende des Monomer-Zulaufs wenden 600 Gewichtsteile Methanol langsam in das Reaktions gemisch eingetropft. Anschliessend wird die Entlüftung des Reaktionskessels geschlossen und irr Kessel mit Stickstoff ein Druck von 0,51,5 ,
atü erzeugt. Bei diesem Druck und einer Wasserbadtemperatur von 80-90 C wird die Polymerisation 6 Stunden unter langsamem Rühren zu Ende geführt. Nach Abkühlung und Ent lüftung wird die entstandene Polymerisatlösung mit 2000 Gewichtsteilen .Methanol verdünnt. Diese Lösung wird nach einer Feststoffgehaltsbestimmung mit Metha nol sauf genau 40 Gew.% Feststoffgehalt eingestellt.
Partielle Versreifung bzw. Umesterung: 478 Gewichtsteile der obigen 40 % igen Polymerisat lösung werden in einem Rührkessel mit Rückflusskühler, ,der auf Destillation geschaltet werden kann, unter Rühren bei 20 versetzt mit 5,92 Gewichtsteilen einer 14,45 % igen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol, nach etwa 40 Minuten setzt die ,dicke Phase ein, d. h. ,das entstandene Verseifungsprodukt ist in Methanol unlöslich geworden und bildet vorübergehend ein zähes Gel.
Dieser Zeitpunkt ist auf i/2 Minute genau be stimmbar. 23 Min. nach Eintritt dieser dicken Phase wird 'in das nun krümelig gewordene Reaktionsprodukt eine Lösung von 1;5 Gewichtsteilen Essigsäure in 35 Gewichtsteilen Methanol eingerührt.
Nach 15 Minuten wird der Kühler auf Destillation geschaltet und in einem Vakuum von 40 Torr bei 50 Wasserbadtemperatur unter Rühren sämtliches Lösungsmittel entfernt.
Es hinterbleiben 120 Gewichtsteile eines farblosen, feinpulvrigen modifizierten Polyvinylalkohols, .dessen Makromoleküle folgende durchschnittliche Zusammen setzung besitzen:
EMI0003.0028
27 <SEP> % <SEP> Vinylacetateinheiten
<tb> 47 <SEP> % <SEP> Vinylalkoholeinheiten
<tb> 26 <SEP> % <SEP> Äthylenglykoleinheiten.
<I>Beispiel 4</I> Die hier nicht beanspruchte Herstellung :des Aus- gangs-Pfropfpolymerisiats geschieht wie folgt: In einem durch ein Wasserbad beheizbaren Kessel, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffanschluss :ausgerüstet ist, werden 150 Ge wichtsteile Polyäthylenglykol, :das ,an den Endhydroxyl- gruppen mit einem Diisocyanat ;umgesetzt eist und das ein Molekulargewicht von etwa 50 000 besitzt, unter einer Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen.
Zu !dieser Schmelze wird dann .bei 90 Badtemperatur und unter Rühren eine Lösung von 850 Gewichtsteilen Vinylace- tat, 8 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd und 250 Ge wichtsteilen Methanol langsam zugegeben. Das Reak- tionsgewisch wird anschliessend 6 Stunden bei ,einer Badtemperatur von 95 und unter einer Stickstoff atmosphäre von 1,5 atü auspolymerisiert. Anschliessend wird der Ansatz mit Methanol auf einen Feststoff gehalt von 40 % verdünnt.
Verseifung bzw. Umeiterung: In einem Kessel, !der mit einem Thermometer und einem Rührwerk versehen ist, werden 1000 Gewichts- teile der wie oben beschrieben hergestellten 40 gewichts prozentigen methanolischen Pfropfpolymerisatlösung vorgelegt und bei 20 C unter Rühren 10 Gewichtsteile Wasser und 13,4 Gewichtsteile :einer 15 gewichtsprozen- tigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol zu gegeben.
Nach etwa 30 Minuten beginnt die Viskosität sich stark zu erhöhen und der Rührer wind abgestellt. Die Reaktion wird 4 Stunden lang bei 20 C durch geführt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Verseifung ab gebrochen durch Zugabe von 3,5 Gewichtsteilen Eis essig, gelöst in 110 :Gewichtsteilen Methanol.
Der Ansatz wird anschliessend im Vakuum bei 80 getrocknet, wobei der erfindungsgemässe modifizierte Polyvinylalkohol Tals Pulver anfällt. Die analytische Untersuchung des Reaktionsproduktes ergibt, dass es sich wie folgt zusammensetzt
EMI0003.0058
Polyvinylacetateinheiten <SEP> 27%
<tb> Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> 48 <SEP> %
<tb> Polyäthylenglykoleinheiten <SEP> 25% <I>Beispiel 5</I> In der in .Beispiel 4 beschriebenen Apparatur und nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode wird eine Pfropfpolymerisatlösung hergestellt aus 620 Ge wichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000, 1380 Gewichtsteilen Vinylacetat,
14 Gewichts teilen Dibenzoylperoxyd und 138 Gewichtsteilen Me thanol.
Verseifung bzw. Umeiterung: Die wie oben beschrieben :hergestellte Pfropfpoly merisatlösung wird nm gleichen Reaktionsgefäss mit 862 Gewichtsteilen Methanol verdünnt und bei 20 unter Rühren mit 91 Gewichtsteilen :einer 15 % igen methanolischen Natriumhydroxydlösung versetzt.
Die Reaktion ist mit 4 Stunden beendet. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestilla tion unterworfen, bei der das entstandene Methanol- Methylacetat;Gemisch abdestilliert wird und eine wäss rige Lösung des modifizierten Polyvinylalkohols zurück bleibt.
Der entstandene modifizierte Polyvinylalkohol besitzt folgende Zusammensetzung:
EMI0003.0068
Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> 44,0
<tb> Polyvinylacetateinhe <SEP> ten <SEP> 8,0
<tb> Polyäthylenglykoleinhe"iten <SEP> 48,0% <I>Beispiel 6</I> Pfropfpolymeriisiat: In der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur und ,nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode wird eine Pfropfpolymerisatlösung hergestellt aus 820 Gewichts teilen Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 4000, 1180 Gewichtsteilen Vinylacetat :und 12 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
Verseifung bzw. Um;sterung: In dem gleichen Reaktionsgefäss, in dem die. Her stellung des Pfropfpolymerisats geschieht, wird die Pfropfpolymerisatschmelze in 3700 Gewichtsteilen Me thanol gelöst und :durch Zugabe von 78 Gewichtsteilen einer methanolischen Natriumhydroxydlösung umge- estert. Die Umeiterung ist in 5 Stunden beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben.
Der modifizierte Polyvinylalkohol besitzt folgende Zusam mensetzung:
EMI0004.0004
Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> 35,7 <SEP> %
<tb> Polyvinylacetateinheiten <SEP> 0,9 <SEP> %
<tb> Polyäthylenglykoleinheiten <SEP> 63,4 <SEP> % <I>Beispiel 7</I> Als Ausgangsprodukt dient die wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellte Pfropfpolymerisatlösung. Verseifung bzw. Umeiterung: 1000 Gewichtsteile der Pfropfpolymerisatlösung werden mit 1692 Gewichtsteilen Methanol verdünnt. Zu .dieser Lösung werden 30 Gewichtsteile einer 78 %igen Schwefelsäure, die in 30 Gewichtsteilen Me thanol gelöst sind, ;gegeben.
Die Reaktion wird bei einer Wasserbadtemperatur von<B>58--</B> unter ständigem Rühren durchgeführt und ist nach etwa 15 Stundenbeendet.
Anschliessend wird die Schwefelsäure mit methano- lischer Natriumlauge neutralisiert und in das Reaktions gemisch Wasserdampf eingeleitet, wobei ein Methanol/ Methylacetat-Gemisch abdestilliert und eine wässrige Lösung des modifizerten Polyvinylalkohols zurück- bleibt. Der modifizierte Polyvinylalkohol besitzt folgende Zusammensetzung:
EMI0004.0012
Polyvinylalkoholeinheiten <SEP> 46,3 <SEP> %
<tb> Polyvinylacetateinheiten <SEP> 2,8%
<tb> Polyäthylenglykoleinheiten <SEP> 50,9 <SEP> %
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifi zierter Polyvinylalkohole, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pfropfpolymerisat von einem oder mehreren Vinyl- estern und gegebenenfalls anderen, mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Verbindungen auf einer Verbindung mit Polyalkylenoxydketten soweit verseift bzw. alkoholysiert wird, dass der entstandene modifi zierte Polyvinylalkohol bereits kalt wasserlöslich ist, jedoch weniger als 50 Gewichtsprozent an Vinylalkohol- einheiten enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das Pfropfpolymerisat alkalisch teil weise verseift wird. 2.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Pfropfpolymerisat auf seinem Poly- äthylenglykol verseift bzw. alkoholysiert wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, :dadurch gekenn zeichnet, dass Pfropfpolymerisate .auf wasserlöslichen oxäthylierten Polypropylenglykolen oder auf wasserlös lichen oxäthylierten höheren Homologen des Polypropy- lenglykolis verseift :bzw. alkoholysiert werden.
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