Fotowiderstand und Fotoelement mit erhöhter Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet Die Erfindung betrifft einen Fotowiderstand oder ein Fotoelement, bei dem das Fotohalbleitermaterial opti schen Kontakt mit einem Fluoreszenzfarbstoff enthalten den Bindemittel hat. Derartige Fotozellen haben gegen über der charakteristischen Spektral-Empfindlichkeits- verteilung des verwendeten Fotohalbleitermaterials hö here Empfindlichkeit im kurzwelligen Spektralgebiet.
Es ist bekannt, dass die Spektralempfindlichkeit durch die Absorptionseigenschaften des betreffenden Halblei termaterials festgelegt ist. Eine Erhöhung der Empfind lichkeit im langwelligen Ausläufergebiet der charakteri stischen Spektral-Empfindlichkeitsverteilung ist in vielen Fällen leicht möglich, z.B. durch Dotierung, Abweichun gen von der Stöchiometrie bei Verbindungshalbleitern, Eigenfehlordnung,
Sensibilisierung. Abgesehen von eini gen Sensibilisierungen geht diese Empfindlichkeitserhö hung im langwelligen Gebiet immer auf Kosten der Emp findlichkeit an der Grundgitter-Absorptionskante. In al len Fällen wird dabei die Empfindlichkeit bei noch kür zeren Wellen erheblich verringert.
In vielen Fällen interessiert jedoch die Erweiterung des Bereiches der spektralen Empfindlichkeit eines vor gegebenen Halbleitermaterials nach kürzeren Wellenlän gen hin.
Mehrere hinsichtlich ihrer Gesamtempfindlichkeit gute Fotohalbleiter, die im sichtbaren Spektralgebiet ein gesetzt werden, zeigen im blauen Bereich des Spektrums eine geringe Empfindlichkeit. Bei vielen Aufgaben in der Praxis, bei denen man das sichtbare Tageslicht oder das künstliche Raumlicht in elektrische Signale oder Energie umformen will, ist eine hohe Gesamtempfindlichkeit des Fotohalbleiters entscheidend, jedoch muss der Fotohalb leiter so beschaffen sein, dass er auch auf blaues Licht gut anspricht bzw. dieses möglichst gut ausnutzt.
Diese Forderung ist z.B. von grosser Bedeutung für den Ein satz des Cadmiumsulfid-Fotowiderstandes als optoelek- tronisches Steuerorgan in den Kinokameras und für den Einsatz des Cadmiumsulfid-Fotoelementes als optoelek- tronisches Regelorgan in den automatischen Kameras oder als Sonnenbatterie zur Erzeugung elektrischer Energie aus Lichtenergie.
Das gleiche trifft in besonde rem Masse zu für die Verwendung von Cadmiumselenid als Fotowiderstand und Silicium als Fotoelement oder Sonnenbatterie im sichtbaren Spektralbereich. Auch bei Cadmiumtellurid und Selen und anderen Fotohalbleitern ist eine erhöhte Blauempfindlichkeit bei praktisch un veränderter Empfindlichkeit im übrigen Spektralbereich sehr erwünscht.
Es ist seit langem bekannt, dass man durch fluores zierende Stoffe eine Wellenlängentransformation von kürzeren zu längeren Wellen vornehmen kann.
Weiter ist bekannt, dass man Fotowiderstände aus Cadmiumsulfid für unsichtbare, ultraviolette Steuer strahlung empfindlich machen kann, obwohl die Grund gitterabsorptionskante des Cadmiumsulfids im grünen Spektralgebiet liegt, und die Empfindlichkeit im UV-Ge- biet verschwindend klein ist. Dies wird erreicht, indem feinkristallines Cadmiumsulfidpulver mit einem Leucht- stoff, vorwiegend Zinksilikatpulver, vermischt wird.
Der Leuchtstoff absorbiert das ultraviolette Licht und emit tiert ein längerwelliges Fluoreszenzlicht, das vom Cad- miumsulfid-Fotowiderstand im Gebiet hoher Spektral empfindlichkeit aufgenommen wird. Hierbei wird meist mit einem Filter gearbeitet, das die sichtbare Strahlung absorbiert und nur die unsichtbare, ultraviolette Steuer strahlung durchlässt. Die Spektralempfindlichkeit des Cadmiumsulfids wird jedoch durch die Vermischung mit einem pulverförmigen Leuchtstoff im längerwelligen Gebiet geringer, da der Leuchtstoff Lichtstreuung und damit auch Streuverluste verursacht.
Das Fluoreszenzlicht erleidet ebenfalls Streuverluste; ausserdem wird es teil weise in den Leuchtstoffkörnern infolge Konzentrations- bzw. Eigenlöschung absorbiert.
Es wurde auch vorgeschlagen, lumineszierende Lö sungen bzw. Emulsionen zu verwenden, die den Foto halbleiter entweder flüssig oder in einem festen Binde- mittel verteilt umgeben. Mit den bisher bekannten Mitteln lässt sich jedoch die Empfindlichkeit von Fotowider ständen und Fotoelementen im kurzwelligen Spektral gebiet nicht unter Erhaltung der Empfindlichkeit im üb rigen Spektralgebiet erhöhen, so dass leistungsstarke Fo towiderstände und Fotoelemente, die in einem weiteren Spektralgebiet hoch empfindlich sind und den heutigen technischen Anforderungen genügen, bisher nicht herstell- bar waren.
Ein Fotowiderstand respektive Fotoelement mit er höhter Empfindlichkeit auf der kurzwelligen Seite, bei denen das Fotohalbleitermaterial optischen Kontakt mit einem Fluoreszenzfarbstoff enthaltenden Bindemittel hat, ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das Fotohalbleitermaterial mindestens eine Schicht aus einem oder mehreren durchsichtigen Bindemitteln trägt, die in homogener Verteilung mindestens einen der Fluoreszenz farbstoffe Natriumsalicylat, 1-p-Sulfonamido-Phenyl-3- p-Cl-phenylpyrazolin, 3-[2"-C1-4"-Diäthylamino-triazi- nyl-(6")-aminophenyl]-cumarin,
3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-di- äthylamino-triazinyl-(6')]-cumarin, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalaldehyd + 2 Mol Cyanessigsäure- äthylester, 4-Amino-1,8-napthalsäure-p-xenylimid, 1-Phe- nyl-3-styrylpyrazolin, 2,2'-Dihydroxy-a-naphthaldazin, 2,2'-Dioxybenzaldazin,
Äthylester von Metamonoäthyl- a m i n ophenolphthaleinhydrochlorid, Anthrapyrimidin, Kondensationsprodukt aus 1 Mol Perylentetracarbon- säure + 2 Mol 4,5-Dichlor-o-toluidin und/oder Meta- diäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid in Konzentra tionen zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozenten, bezogen auf das jeweilige Bindemittel, enthält.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man für einen vorgegebenen Fotohalbleiter durch Wahl eines der obengenannten Fluoreszenzfarbstoffe bzw. durch eine geeignete Kombination mehrerer solcher Fluoreszenzfarbstoffe eine optimale Erhöhung der Blau empfindlichkeit des betreffenden Fotohalbleiters erzielen kann, ohne dass im übrigen Spektralgebiet die Empfind lichkeit praktisch beeinträchtigt wird.
Ausser den obengenannten Fluoreszenzfarbstoffen sind auch andere fluoreszierenden Stoffe geeignet, soweit sie Licht im wesentlichen auf der kurzwelligen Seite der Grundgitterabsorptionskante der verwendeten Fotohalb leitermaterialien absorbieren und im Bereich der maxi malen spektralen Empfindlichkeit dieser Materialien emittieren. Bei einigen Fotohalbleitern lassen sich z.B. mit gutem Erfolg die fluoreszierenden Derivate des Viol- anthrens anwenden.
Es wurde hier gefunden, dass eine möglichst dünne, transparente Bindemittelschicht, die unmittelbar auf dem Fotohalbleitermaterial sitzt, und in der der Fluoreszenz farbstoff homogen - am besten molekular-dispers-ver- teilt ist, eine besonders gute Ausnutzung des Fluoreszenz lichtes gewährleistet.
Obwohl bei Verwendung eines Fluoreszenzfarbstoffes aus der oben angeführten Liste, der für ein vorgegebenes Fotohalbleitermaterial besonders geeignet ist, bereits eine beträchtliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit des Foto halbleiters eintritt, zeigt es sich, dass in vielen Fällen eine zusätzliche Erhöhung der Blauempfindlichkeit durch den Einbau eines zweiten oder mehrerer der obengenann ten Fluoreszenzfarbstoffe mit etwas gegenüber dem er sten Fluoreszenzfarbstoff unterschiedlichen Absorptions eigenschaften erzielt werden kann. So können z.B. zwei oder drei Fluoreszenzfarbstoffe in einem Bindemittel ho mogen verteilt auf den Fotowerkstoff gebracht werden.
In einigen Fällen, bei denen mit mehreren Fluores- zenzfarbstoffen gearbeitet wurde, konnte überraschender weise festgestellt werden, dass bei gleicher Gesamtschicht dicke und gleicher Gesamtmenge der Fluoreszenzfarb- stoffe eine Anordnung, die aus mehreren dünneren Binde mittelschichten besteht, von denen jede einen einzigen Fluoreszenzfarbstoff enthält, eine weitere deutliche Er höhung der Blauempfindlichkeit mit sich brachte.
Hier bei befand sich der Fluoreszenzfarbstoff mit dem kurz welligsten Absorptionsmaximum in der obersten Schicht, während der Fluoreszenzfarbstoff mit dem langwellig sten Absorptionsmaximum in der unmittelbar auf der Halbleiteroberfläche sitzenden Schicht enthalten war. Bei der mehrschichtigen Anordnung können auch mehrere verschiedene organische und/oder anorganische Binde mittel verwendet werden.
Diese Möglichkeit ist besonders dann von Vorteil, wenn sich ein bestimmtes Bindemittel zwar mit dem Fluoreszenzfarbstoff gut verträgt, aber die Halbleiteroberfläche angreift oder umgekehrt ein be stimmtes Bindemittel sich vollkommen neutral gegen über der Halbleiteroberfläche verhält, aber den Fluores- zenzfarbstoff chemisch angreift. Lediglich die unterste, d.h. direkt auf dem Halbleiter sitzende Schicht muss mit der Halbleiteroberfläche und einem Fluoreszenzfarbstoff verträglich sein.
Als organische Bindemittel eignen sich besonders farblose Epoxidharze, Polyesterharze, Siliconharze, Al- kydharze, Harze aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyl- verbindungen, Celluloseacetate, Celluloseacetobutyrate und Celluloseester. Aber auch eine Reihe anderer Har ze, auch die sogenannten Kunstharze oder Locke, kön nen verwendet werden.
Bei den anorganischen Bindemitteln sind besonders die farblosen, niedrig schmelzenden Gläser und Email sorten geeignet.
Wenn ein Mehrschichten-System aus verschiedenen Bindemitteln auf den Fotohalbleiter aufgebracht werden soll, ist es vorteilhaft, die Bindemittel so auszusuchen, dass ihre Brechungszahlen von oben nach unten, d.h. in Richtung Halbleiteroberfläche zunehmen, da hierdurch geringere Streuverluste des in das Schichtsystem eindrin genden Lichtes bzw. des in ihm entstehenden Fluores- zenzlichtes auftreten. Eine gute Dispergierung der Fluoreszenzfarbstoffe im Bindemittel kann z.B. in einer Kugelmühle erreicht wer den.
Hierbei muss auf saubere Arbeitsbedingungen Wert gelegt werden, z.B. kann man Kugeln und Mahlgefässe aus Achat oder einem anderen Werkstoff mit verschwin dend kleinem Abrieb verwenden.
Der Aufbau des Mehrschichtensystems erfolgt entwe der so, dass jede Schicht nach Aushärten der vorher gehenden Schicht frisch auf den Halbleiter aufgebracht wird oder so, dass einzelne Schichten separat, z.B. als Folie, hergestellt und dann mit der betreffenden vorher hergestellten Schicht vereinigt werden, etwa so, dass das Bindemittel der vorhergehenden Schicht gleichzeitig als Kleber für die separate Schicht wirkt.
Auf die beschriebene Weise lässt sich vorteilhaft die spektrale Empfindlichkeit des Selens und Siliciums und der Chalkogenide des Zinks und Cadmiums verbessern. Von den Chalkogeniden werden bevorzugt die Sulfide, Selenide und Sulfoselenide verwendet.
In den folgenden Beispielen sollen nun Herstellung und Eigenschaften der neuen Fotowiderstände und Foto elemente näher erläutert werden. <I>Beispiel 1</I> Cadmiumsulfid-Fotowiderstände - mit 2 % Zink sulfid-Gehalt und mit 2,4 - 10-4 % Kupfer und Chlor do tiert - in Form von gesinterten und gepressten kreisför migen Tabletten mit aufgedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einer 2,5 p dicken Schicht eines farblosen Epoxidharzes versehen, in dem - bezogen auf das Harzgewicht - homogen ver teilt eingemischt werden:
0,20 % 1-p-Sulfonamido-phenyl-3-p-Cl-phenylpyrazolin, 0,10 %0 2,2'-Dihydroxy-a-naphthaldazin, 0,10 % 3,9-Perylendicarbonsäurediisobutylester.
In Abb. 1 ist der relative spektrale Fotostrom dieser Cadmiumsulfid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit Fluoreszenzfarbstoffschicht.
<I>Beispiel 2</I> Cadmiumsulfoselenid-Fotowiderstände - bestehend aus 65 % Cadmiumsulfid und 35 % Cadmiumselenid, dotiert mit 1,9 - 10-'% Kupfer und Chlor - in Form von gesinterten und gepressten kreisförmigen Tabletten mit auf gedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einer 100 #t dicken Schicht eines transparenten Siliconharzes niedriger Einbrenntem- peratur versehen, in dem - bezogen auf das Harzge wicht - homogen verteilt eingemischt werden:
0,20 % 3-Phenyl-7-[2'-C1-4'-diäthylamino-triazinyl-(6')]- cumarin 0,07 % 1-Phenyl-3-styrylpyrazolin 0,01 % Anthrapyrimidin.
In Abb. 2 ist der relative spektrale Fotostrom der Cadmiumsulfoselenid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit Fluoreszenzfarbstoffschicht.
<I>Beispiel 3</I> Cadmiumselenid-Fotowiderstände - mit 1,2 - 10-4 <B>%</B> Kupfer und Chlor dotiert - in Form von gesinterten und gepressten kreisförmigen Tabletten mit aufgedampften Kammelektroden auf der Oberseite werden auf ihrer Oberseite mit einem Drei-Schichten-System versehen, das folgendermassen aufgebaut ist: 1.
Unmittelbar auf der Elektrodenseite der Cadmium- selenid-Sinterscheibe wird eine 10 #t dicke Schicht aus einem farblosen ungesättigten Polyesterharz aufge bracht, in dem sich - bezogen auf das Harzgewicht - 0,40 %0 3-[2"-C1-4"-Diäthylamino-triazinyl-(6")- aminophenyl]-cumarin in molekulardisperser Vertei lung befinden.
2. Die zweite Schicht des Drei-Schichten-Systems wird separat als 15 #t dicke Folie aus einem höherverester- ten Celluloseacetat gegossen, das in molekular-disper- ser Verteilung - bezogen auf das Harzgewicht 0,20 % Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthal- aldehyd -I- 2 Mol Cyanessigsäureäthylester und 0,20 %0 2,
2'-Dioxybenzaldazin enthält. Diese Folie wird auf der noch frischen ersten Polyesterharzschicht mit dem Polyesterharz als Kleber befestigt.
3. Auf der Folie wird eine 20 #t dicke Schicht eines farb losen Lackes aus einem Polyisocyanat und einer Poly- hydroxylverbindung aufgebracht, die in molekular disperser Verteilung - bezogen auf das Lackgewicht - 0,05 % Kondensationsprodukt aus 1 Mol Perylen- tetracarbonsäure -h 2 Mol 4,5-Dichlor-otoluidin ent hält.
In Abb. 3 ist der relative spektrale Fotostrom der Cadmiumselenid-Fotowiderstände zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit drei Fluoreszenzfarbstoffschich- ten. <I>Beispiel 4</I> Auf die lichtempfindliche Schicht kommerzieller, nach dem Hochvakuum-Aufdampfverfahren hergestellter Selen- Fotoelemente wird ein 30 #x dicker Film eines farblosen Alkydharzes aufgetragen, in dem ein Aufheller gleich- mässig dispergiert ist.
Bezogen auf das Harzgewicht ent hält der Film 0,15 % 1-p'-Sulfon-amido-phenyl-3-p-C1- phenylpyrazolin.
In Abb. 4 ist der relative spektrale Fotokurzschluss- Strom der Selen-Fotoelemente zu sehen: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit Fluoreszenzfarbstoffschicht.
<I>Beispiel 5</I> Auf der lichtempfindlichen Schicht kommerzieller Si- licium-Einkristall-Fotoelemente wird ein ca. 30 [, dicker Überzug aus einem farblosen Email mit besonders nied rigem Erweichungspunkt nach dem Eintauchverfahren aufgeschmolzen. In der Schmelze sind homogen gelöst - bezogen auf das Gewicht des Emails: 1,30 % Natriumsalicylat und 0,08 %0 4-Amino-1,8-naphthalsäure-p-xenylimid.
Abb. 5 zeigt den relativen spektralen Fotokurzschluss- Strom der Silicium-Fotoelemente: Kurve 1 ohne, Kurve 2 mit fluoreszierendem Glasüberzug.
<I>Beispiel 6</I> Kubische, n-leitende Cadmiumtellurid-Einkristalle hergestellt durch Zusammenschmelzen stöchiometrischer Mengen von reinem Tellur und reinem Cadmium und 1,0.10-40/ Indium in einer evakuierten Quarzampulle - werden in Scheiben geschnitten, die poliert und geätzt werden. Diese Einkristallscheiben werden mit einer etwa halbdurchlässigen Goldschicht im Hochvakuum bedampft und einer unmittelbar anschliessenden Temperung un terworfen, wodurch ein p-n-Übergang in der Oberfläche entsteht.
Die p-leitende Oberfläche wird dann mit einer 20 #t dicken Schicht eines Epoxidharzes überzogen, die in homogener Mischung - bezogen auf das Harzgewicht - enthält: 0,05 % Äthylester von Metamonoäthylaminophenol- phthaleinhydrochlorid 0,02 % Metadiäthylaminophenolphthaleinhydrochlorid.
Auf die frische, klebende Epoxydharz-Schicht wird ein etwa 100 #t dickes Fenster aus einem niedrigschmel- zenden Glas aufgebracht, in dem sich - bezogen auf das Glasgewicht - 0,04 % 9,10-Dianilinoanthracen befin den.