CH448036A

CH448036A - Procédé d'obtention d'acide phosphorique pur à partir des phosphates tricalciques naturels

Info

Publication number: CH448036A
Application number: CH1270763A
Authority: CH
Inventors: Michel Villalon Ernest
Original assignee: Gelatines Francaises Comp D
Priority date: 1962-11-14
Filing date: 1963-10-16
Publication date: 1967-12-15
Also published as: US3374055A; DE1284404B; GB1052410A; LU44606A1

Description


  Procédé d'obtention d'acide phosphorique pur  à partir des phosphates tricalciques     naturels       L'obtention     d'acide    phosphorique à partir des phos  phates     tricalciques    d'origine minérale ou animale, en parti  culier des phosphates tricalciques des os, pose des pro  blèmes dont la résolution s'est toujours heurtée jusqu'à  présent à de très grandes difficultés : Les composés phos  phorés obtenus par les procédés classiques sont très  impurs et les rendements de récupération du phosphore  sont mauvais.  



  Le procédé de la présente invention permet de trans  former les, phosphates     tricalciques,    naturels d'origine mi  nérale ou animale, en particulier des os, avec des rende  ments voisins de 100     j/o    en un acide phosphorique     lui-          même    transformable, sans aucune opération accessoire  de purification, en phosphates alcalins de grande pureté  et de haute     valeur    commerciale.  



  Le     procédé        conforme    à l'invention est caractérisé par  le fait qu'on attaque ces phosphates par une solution  aqueuse d'acide phosphorique pour transformer le phos  phate tricalcique en phosphate     monocalcique    soluble  dans l'eau, en ce qu'on     élimine    les cations de la solution  aqueuse de phosphate     monocalcique    pour transformer  celui-ci en acide phosphorique, en ce qu'on renvoie une  partie de     cet    acide au stade d'attaque du phosphate     tri-          calcique    et en ce qu'on     recueille    l'acide phosphorique de  production.  



  Suivant un mode de mise en     oeuvre    de ce procédé  appliqué aux os, on attaque les os par une solution  aqueuse d'acide phosphorique de récupération, en pro  venance d'une opération     précédente,    éventuellement en  présence d'un volant supplémentaire d'acide phospho  rique, l'attaque étant conduite de manière à transformer  le phosphate     tricalcique    des os en phosphate     monocal-          cique    soluble, selon la réaction  
EMI0001.0023     
  
    (P04)2Ca3 <SEP> -I- <SEP> 4P04,-,3 <SEP> -> <SEP> 3(P04)2CaH4 <SEP> (1),       l'osséine des os restant à l'état insoluble;

   la solution  aqueuse de phosphate     monocalcique    obtenue est perco-         lée    sur une résine     échangeuse    de cations régénérée en  cycle     HT,    de manière à transformer le phosphate     mono-          calcique        percolé    en acide phosphorique.  



  Dans ce mode d'exécution, l'opération de percola  tion se fait donc selon la réaction globale  
EMI0001.0031     
  
    3 <SEP> (P04)2 <SEP> CaH4 <SEP> -h <SEP> <B><U>3M,,</U></B> <SEP> -<B>--></B> <SEP> 3 <SEP> RCa <SEP> -I- <SEP> 6 <SEP> P04 <SEP> H3 <SEP> (2)       Après cette opération de percolation, on renvoie dans  le circuit de fabrication l'acide phosphorique nécessaire  à l'attaque du phosphate tricalcique     (4PO4H3),    tandis  que l'acide phosphorique supplémentaire, en provenance  du phosphate tricalcique mis en     oeuvre        (2P04H3),    est  utilisé en général à la fabrication d'un phosphate alca  lin commercial, par exemple     disodique,    par traitement  avec un alcali tel que le carbonate de sodium,

   selon la  réaction  
EMI0001.0036     
  
    2P04H3 <SEP> '-, <SEP> 2C03Na,,, <SEP> .-> <SEP> 2P04Na2H <SEP> -I- <SEP> 2C0. <SEP> -I- <SEP> 2H0 <SEP> (3)       La résine cationique saturée d'ions Ca+     =,    en prove  nance de l'opération de percolation, est traitée d'ordi  naire par une solution aqueuse d'un acide minéral fort,  tel que l'acide chlorhydrique, de manière à régénérer la  résine initiale     RH,    selon la réaction  
EMI0001.0039     
  
    3 <SEP> RCa <SEP> -I- <SEP> 6 <SEP> HCi <SEP> -<B>--></B> <SEP> 3 <SEP> RH2 <SEP> '-, <SEP> 3 <SEP> CaC12 <SEP> (4)       Suivant un autre mode de mise en     oeuvre    du procédé  de l'invention, on attaque le phosphate tricalcique par  une solution aqueuse d'acide phosphorique,

   on traite  le phosphate     monocalcique    résultant par de l'acide sul  furique, on sépare le     sulfate    de calcium insoluble résul  tant, on traite la solution contenant l'acide phosphorique  au moyen d'au moins une résine     échangeuse        d'anions    ou  de cations et on récupère l'acide phosphorique.  



  Les ions     S04--    gênants     présents    dans la solution con  tenant l'acide phosphorique peuvent être précipités par  un agent formant un sulfate insoluble avant traitement  au moyen de la résine     échangeuse    d'ions.      Les différentes phases du premier mode de mise en       oeuvre    du procédé de l'invention seront maintenant       commentées    de plus près.  



  Les opérations d'attaque des os (1) et de transforma  tion du phosphate     monocalcique    obtenu en acide phos  phorique (2) se font de préférence en continu, par exem  ple selon le schéma annexé  A est un réservoir contenant les os à attaquer ;  B est une colonne chargée d'une résine cationique;  C est une recette à acide phosphorique ;  P est une     pompe    de circulation.  



  La solution aqueuse d'acide phosphorique, reprise  par la pompe P, est     recyclée    en continu.  



  La matière en A s'appauvrit progressivement en  phosphore.  



  La résine cationique à charger dans la colonne B  sera du type acide fort, par exemple du genre polysty  rène sulfoné, telle la       Imac    C-12   de la firme     Imacti    ;  mais tout autre     type    de résine cationique peut être uti  lisé, par exemple:       Dowex    50   de la     firme    Dow       Chemical    ;       Amberlite        IR-120      de la firme     Rohm      &      Haas    ;       Allasion    CS   de la firme     Diaprosim    ; etc.  



  Pour le recyclage, on     utilisera    une solution aqueuse  d'acide phosphorique de récupération, dont la teneur en  acide phosphorique sera de préférence de 80 à 150 g par  litre.  



  L'opération se fait à froid, à une température ne       dépassant    pas 200 C.  



       L'acidulation    est menée de façon à assurer la trans  formation intégrale du phosphate tricalcique des os en  phosphate     monocalcique    et la transformation de     ce    der  nier en acide phosphorique; le temps     nécessaire    à ces       opérations    varie avec le calibre des os employés.    <I>Exemple 1</I>    <B>100</B> kg d'os des Indes secs, dégraissés, de qualité  courante, calibre 9,5 mm, dont la teneur en phosphore       correspondait    à 33,2 kg de     P04H3    , ont été attaqués en  continu par une solution d'acide phosphorique de récu  pération à 150g de     POiH3    par litre.

   La résine catio-    nique chargée dans la colonne B était la       IMAC    C-12    régénérée en cycle H     +-.    L'opération a été menée à 150 C  environ; la     transformation    en acide phosphorique était  terminée au bout de 6 jours et demi.  



  A ce moment, un bilan phosphore a été établi<B>:</B> On  avait introduit dans le circuit     comme    volant d'attaque  300 litres de solution phosphorique à 150g de     P04H3     par litre, soit 45 kg     P04H3    - la     quantité    d'acide phos  phorique mise en     aeuvre    était donc de  45 kg     PO-1        H3    en provenance  du volant d'attaque  33,2 kg     PO-,        H3    en provenance des os  Total<B>:

  </B> 78,2 kg     P041-I3    mis en     oeuvre     A la fin de     l'opération,    on a récupéré  34,9 kg PO-,     H3    sous la forme d'une solution  à 98 g de     PO4H3    par litre  42,4 kg     P04H3    sous forme d'une solution  moins concentrée  Total: 77,3 kg     P04        H3    retrouvé       Ces    chiffres montrent que dans le     présent    procédé le  rendement d'extraction du phosphore des os est prati  quement total.  



  Quant à la transformation en phosphate     alcalin    de  la partie d'acide phosphorique provenant du phosphate  tricalcique mis en     #uvre,    soit 33,2 kg dans le présent  exemple, elle a été faite par simple neutralisation, sans  aucune     opération    accessoire de purification, à savoir  neutralisation par le carbonate de sodium à pH 8,6     pour     la transformation en phosphate     disodique     
EMI0002.0055     
  
    2P04H3 <SEP> + <SEP> 2Na2C03 <SEP> -<B>-#-</B> <SEP> 2PO@Na,H <SEP> + <SEP> 2C0, <SEP> + <SEP> 2H20       puis achèvement de la neutralisation par la soude caus  tique à pH 12,

   pour la transformation en phosphate     tri-          sodique    d'une partie du phosphate     disodique     
EMI0002.0059     
  
    2PO.tNa.H <SEP> + <SEP> 2NaOH <SEP> .-<B>-#</B>. <SEP> 2P04Na3 <SEP> + <SEP> 2H20       Après évaporation, cristallisation et     centrifugation,    le bi  lan phosphore de la fabrication était pratiquement sans  déficit.  



  Les cristaux obtenus de phosphate     disodique    et de  phosphate     trisodique,        PO-,Na,H.12H0    et     P04Na2.     12H.0, correspondaient à l'analyse suivante  
EMI0002.0065     
  
    Résultats <SEP> exprimés
<tb>  Phosphate <SEP> disodique <SEP> Phosphate <SEP> trisodique <SEP> <U>en</U> <SEP> % <SEP> du <SEP> P205
<tb>  P04 <SEP> Na2 <SEP> H <SEP> . <SEP> 12 <SEP> H20 <SEP> P04 <SEP> Na3 <SEP> .

   <SEP> 12 <SEP> H20 <SEP> disodique <SEP> trisodique
<tb>  P20jj <SEP> 19,9 <SEP> 0/0 <SEP> 18,55 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  S03 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  F <SEP> 0,027% <SEP> 0,019 <SEP> 0/0 <SEP> 0,13 <SEP> 0,10
<tb>  C1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  Ca0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  Mg0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  Fe2O3 <SEP> 0,0141% <SEP> 0,0072% <SEP> 0,07 <SEP> 0,04
<tb>  A1,03 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  ppm
<tb>  A5203 <SEP> 3,56 <SEP> 3,7 <SEP> 18 <SEP> 20
<tb>  Chiffre
<tb>  théorique
<tb>  <B>P205</B> <SEP> 19,9 <SEP> 0/0 <SEP> 18,68 <SEP>  /o         Si l'on compare ces teneurs en     impuretés    à celles des solutions techniques connues d'acide phosphorique préparées  par voie humide,

   on voit l'énorme différence  
EMI0003.0002     
  
    Chiffres <SEP> exprimés <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> P20,,
<tb>  Solutions <SEP> techniques <SEP> Solutions <SEP> techniques
<tb>  connues <SEP> connues <SEP> Phosphates <SEP> préparés
<tb>  d'acide <SEP> phosphorique <SEP> d'acide <SEP> phosphorique <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb>  Procédé <SEP> Procédé <SEP> Procédé <SEP> Procédé
<tb>  DORR <SEP> DORR <SEP> DORR <SEP> DORR
<tb>  par <SEP> par <SEP> par <SEP> par
<tb>  décantation <SEP> filtration <SEP> décantation <SEP> filtration <SEP> disodique <SEP> trisodique
<tb>  <B>P205</B> <SEP> 21,4% <SEP> 53,5% <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  S03 <SEP> 0,8% <SEP> 2,611/o <SEP> 3,7 <SEP> 4,9 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  F <SEP> 2,011/o <SEP> 0,81/o <SEP> 9,3 <SEP> 1,5 <SEP> 0,13 <SEP> 0,10
<tb>  cl <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  CaO.

   <SEP> 1,011/<B>0</B> <SEP> 0,3% <SEP> 4,7 <SEP> 0,6 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  Mg0 <SEP> .......... <SEP> <B>---- <SEP> - <SEP> -</B> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  Fe203 <SEP> 0,711/o <SEP> 1,0'0/0 <SEP> 3,3 <SEP> 1,9 <SEP> 0,07 <SEP> 0,04
<tb>  A1203 <SEP> 0,7'% <SEP> 1,0'0/<B>0</B> <SEP> 3,3 <SEP> 1,9 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  ppm
<tb>  As203 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 140 <SEP> 93 <SEP> 18 <SEP> 20       On comprendra par le simple examen de ce tableau  que ces solutions     techniques    classiques     d'acide    phospho  rique ne peuvent pas,     comme    celle de l'exemple 1, être  transformées directement, par simule neutralisation, sans  opérations     accessoires,    compliquées, de purification, en  phosphates alcalins de haute pureté.  



  Dans les     procédés    classiques de purification, les im  puretés de l'acide phosphorique     (H.,,SiFo,        H3As03,          H,,SO,,,    CaS04,     Al(OH)3,        Fe(OH)3,...)    sont précipitées  en plusieurs stades, successifs, sous forme de composés  difficilement solubles     (Na2SIF0,        As2S3,        BaS04,        AIP04,          FeP04,    ... ) mais dont l'insolubilité n'est pas intégrale;

    d'autre part, il est nécessaire d'utiliser des excès de  réactifs     (Na2S,        BaC03,    ... ), ce     qui    a pour conséquence  l'apparition de faibles     quantités    de nouvelles impuretés.  La     purification    n'est donc jamais complète et, en outre,  elle entraîne des pertes de phosphore.  



  D'autre part, dans le procédé classique     d'acidulation     des os par l'acide chlorhydrique, le phosphate     trical-          cique    est transformé en phosphate     monocalcique    soluble,       lequel    est     précipité    par la chaux à l'état de phosphate       dicalcique    très impur;

   le rendement de     récupération    du  phosphore     @sous        :cette    forme, est très mauvais, il ne       dépasse        guère        85'%        dans        la        pratique.     



  Il va de sol Que les phosphates alcalins obtenus selon  le présent procédé peuvent aussi servir de matière pre  mière pour la     fabrication    d'autres phosphates, tels que  les phosphates condensés, par exemple les     tripolyphos-          phates.     



  Enfin, ce     procédé    rend économiquement possible  pour la première fois     l'acidulation    des os par l'acide  phosphorique, puisqu'il s'agit d'un acide     phosphorique     de récupération qui retourne continuellement dans le cir  cuit.  



       L'osséine    qui reste     comme    résidu d'extraction des os  dans le     procédé    de la présente invention a été traitée    par la voie normale, classique, en vue de l'extraction de  la gélatine: chaulage, puis     extraction    de la     gélatine    par  l'hydrolyse du collagène, en     milieu    aqueux, aux tempéra  tures modérés habituelles, croissantes, ce qui donne nor  malement des bouillons de gélatine de qualité décroissante.  



  Ce traitement a donné avec l'osséine résultant du       procédé    de la présente invention cinq bouillons de géla  tine, dont la qualité était supérieure à celle obtenue par       acidulation    chlorhydrique.  



  L'amélioration a porté d'abord sur la   force en     gé-          lée    7> déterminée à l'aide du     gelomètre    Bloom suivant  la méthode adoptée par la National Association of Glue       Manufacturers,    Atlantic-City, New Jersey, méthode qui  consiste à mesurer la résistance à     l'enfoncement    d'un  gel de gélatine préparé d'une manière standard, le gel  de gélatine étant soumis à l'action d'un piston normalisé.  



  Pour les deux premiers bouillons, par exemple les       forces        en        gelée        (exprimées    à     13        %        d'humidité)        étaient     - premier bouillon: 328 (contre environ 270)  - deuxième bouillon: 272 (contre environ 240)  les chiffres     indiqués    à titre     comparatif,    entre     les    paren  thèses, sont ceux obtenus généralement par la méthode       d'acidulation    à l'acide chlorhydrique.  



  La teneur en substances minérales de la gélatine ob  tenue par le présent     procédé    a été de 0,50-0,65 0/0, alors  que la gélatine fabriquée par la voie     classique,        chlor-          hydrique,        renferme        environ        1,5-1,8        %        de        matières        miné-          rales.     



       L'amélioration    a porté également sur la coloration,  notamment en ce qui concerne les dernières extractions  de     gélatine.     



  Enfin, le rendement atteint a été de 19 kg de géla  tine à partir de 100 kg d'os, donc légèrement supérieur  aux rendements habituels (18 à 18,5 kg). Malgré le  faible     écart    des rendements, en valeur absolue, ce gain       de        0,

  5    à 1     %        est        très        important        économiquement.         Suivant l'autre mode     d'exécution    préféré de l'inven  tion on transforme comme précédemment le phosphate  tricalcique en phosphate     monocalcique    par attaque à  l'acide phosphorique pour obtenir une solution aqueuse  de phosphate     monocalcique.     



  On élimine d'abord la majeure partie des ions Ca+  par précipitation au moyen d'acide sulfurique, à l'état  de sulfate de calcium et l'on transforme le phosphate       monocalcique    en acide phosphorique selon l'équation  
EMI0004.0005     
  
    Ca(H.,PO,)_ <SEP> -@ <SEP> H_SO1 <SEP> <B>--#-</B> <SEP> CaSO, <SEP> - <SEP> 2H3P04 <SEP> (6)       Le sulfate de calcium précipité est séparé, par exem  ple, par filtration et l'acide phosphorique régénéré, im  pur, est ensuite     décationisé    par     percolation    sur résines       échangeuses    d'ions du type cationique régénérées en  cycle H     i    .  



  L'action conjuguée de ladite double décomposition  avec l'acide sulfurique et de la fixation sur résines     échan-          geuses    de cations permet de préparer un acide phospho  rique régénéré complètement exempt d'ions     Ca+    + (et  d'autres cations), sans qu'il soit nécessaire de mettre en       ceuvre    des volumes importants de résines     cationiques.     



  D'autre part, un simple traitement chimique par  l'acide sulfurique, selon la réaction (6) ci-dessus ne per  mettrait pas d'obtenir un acide phosphorique régénéré  exempt d'ions     Ca-    -- :     Etant    donné la solubilité relative  ment importante du sulfate de calcium, en milieu phos  phorique dilué, il est en effet impossible, suivant cette  technique, d'éliminer totalement le Ca de la liqueur       monocalcique.    Le tableau ci-dessous donne le     Ca+        +     dosé et le sulfate soluble correspondant dans un filtrat  d'acide phosphorique, provenant par exemple d'une li  queur monoculaire à 28,6 g/1 en Ca (et 172     g/1    en acide  phosphorique)

   traitée par des quantités croissantes de       H.,SO_,,        c'est-à-dire        de        90    à     100        %        de        la        quantité        théo-          riquement    nécessaire pour éliminer tout le calcium.  



       Ainsi,        avec        90        %        de        la        théorie        d'acide        sulfurique,     par exemple, le titre en Ca résiduel en provenance du  phosphate     monocalcique    est de  
EMI0004.0042     
    le Ca- - (total) dosé dans le filtrat     H3P04    était de  4,95     g/1    ;

   on a donc pu calculer le titre en Ca     S04    so  luble  
EMI0004.0046     
  
EMI0004.0047     
  
    <I>Tableau <SEP> I</I>
<tb>  Liqueur <SEP> monocalcique <SEP> Filtrat <SEP> H3P04
<tb>  Ca <SEP> résiduel <SEP> Ca.+ <SEP> 1 <SEP> dosé <SEP> CaS04 <SEP> soluble
<tb>   /o <SEP> <B>HiS04</B> <SEP> (g/1) <SEP> (g/1) <SEP> (g/1)
<tb>  90 <SEP> 2,86 <SEP> 4,95 <SEP> 7,1
<tb>  95 <SEP> 1,43 <SEP> 3,65 <SEP> 7,55
<tb>  97,5 <SEP> 0,72 <SEP> 3,60 <SEP> 9,96
<tb>  100 <SEP> 0 <SEP> 3,44 <SEP> 11,7
<tb>  102,5 <SEP> 0 <SEP> 3,22 <SEP> 10,95
<tb>  105 <SEP> 0 <SEP> 3,22 <SEP> 10,

  95       On voit qu'il subsiste dans l'acide régénéré environ       12        %        du        Ca        initial        après        addition        de        la        quantité        de          H.,SO4    théoriquement nécessaire pour l'éliminer en     to-          tolité.    A     100        %        de        H.,SO.I,

          il        reste,        en        effet,        3,44        g/1        de     Ca, soit  
EMI0004.0073     
    Le procédé proposé, en combinant les deux tech  niques d'élimination du calcium, l'une par voie chi  mique de double décomposition, l'autre par voie de  fixation sur échangeur d'ions, permet de résoudre le  problème de manière simple et économique.  



  Comme application intéressante de l'invention on  citera à titre     illustratif    celle de l'industrie de la gélatine.  On citera de préférence encore une opération conduite  sur une solution aqueuse     monocalcique    obtenue par  attaque des os, au moyen d'une solution aqueuse d'acide  phosphorique de récupération, en provenance d'une opé  ration précédente, selon la réaction (1) ci-dessus  
EMI0004.0076     
  
    (PO-1)2Ca3 <SEP> + <SEP> 4H.P04 <SEP> .-@ <SEP> 3(P04)_CaH4       l'osséine des os restant à l'état insoluble.  



  La totalité de la solution aqueuse de phosphate       monocalcique    qui renferme l'acide     H;PO,    mis en     oeuvre     pour attaquer les os et l'acide     H@P04    correspondant  au phosphate tricalcique des os, est ensuite traitée par       H.S04    comme indiqué ci-dessus et selon la réaction (6).

    Mais l'acide     H_SO,    n'est ajouté qu'à concurrence de 85  à     90        %        de        la        quantité        théorique        correspondant    à     la     totalité du Ca de manière à atteindre la solubilité mi  nima du     CaSO-1    voisine de 7 g/1. On sépare les deux  phases, solide et liquide, par filtration.  



  Le filtrat contient alors de l'acide     H3P04    régénéré,  du phosphate     monocalcique    résiduel et du sulfate de  chaux soluble. Les ions     SO.t,    susceptible de ralentir l'at  taque d'un nouveau lot d'os par précipitation de     sulfate     de chaux, peuvent être éliminés sur une partie ou sur  la totalité du filtrat sous forme d'un précipité de     BaSOi     par addition de Carbonate de Baryum suivant la réac  tion  
EMI0004.0097     
    Le précipité est séparé de la phase liquide, par exemple,  par filtration.  



  La nouvelle phase liquide contenant     H;3P04    régénéré  et phosphate     monocalcique    résiduel est     percolée    sur ré  sines     échangeuses    d'ions de type cationique régénérées  en cycle H+. Tout le Ca restant, c'est-à-dire 12-150/0  du Ca     initial,    est fixé sur résine ainsi que les autres ca  tions tels Na, K, Ba, Mg...     L'effluant    est constitué par       H3P0,    dilué.  



  La résine     cationique,    saturée en cations alcalins et  alcalino-terreux, est régénérée en cycle     H+    par traite  ment au moyen d'une solution aqueuse d'un acide mi  néral fort tel que l'acide chlorhydrique.  



  Après cette     opération,    on renvoie dans le circuit de  fabrication l'acide     H@PO4    nécessaire à l'attaque d'un  nouveau lot d'os, tandis que l'acide supplémentaire, en       provenance    du phosphate     tricalcique    mis en     oeuvre,    est  utilisé à la fabrication d'un phosphate     alcalin    commer  cial suivant un processus connu en soi, tel que par trai  tement au moyen d'un alcali.

        La présente invention couvre donc essentiellement la  technique de régénération de     113P04    par     l'élimination     totale des     cations    de la ligueur     initiale.    Dans le cas d'un       procédé    consistant à attaquer les os par l'acide phos  phorique,     cette    élimination se fait     alors    aussi bien sur  l'acide de recyclage que sur la fraction correspondant au  phosphore des os.  



  L'acide     113P04,        décationisé    suivant la technique in  diquée     ci-dessus,    peut ensuite être     décoloré    par traite  ment sur charbons actifs,     percolé    sur résines     échan-          geuses    d'anions régénérées en cycle     PO4        --    sur les  quelles se fixent les impuretés     anioniques    telles que     Cl-          et        le        cas        échéant        S04--,

          puis        concentré    à     75%.     



  L'acide obtenu correspond à l'analyse suivante que  l'on peut comparer aux solutions     techniques        d'acide    con  nues.  
EMI0005.0029     
  
    <I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb>  Solutions <SEP> techniques
<tb>  connues
<tb>  d'acide <SEP> phosphoriques
<tb>  procédé <SEP> procédé
<tb>  DORR <SEP> DORR <SEP> Acide <SEP> préparé
<tb>  par <SEP> par <SEP> selon
<tb>  décantation <SEP> filtration <SEP> l'invention
<tb>  <B>H3PQ4 <SEP> 0/0</B> <SEP> 29,5 <SEP> 74 <SEP> 75
<tb>  P246 <SEP> 0/0 <SEP> 21,4 <SEP> 53,5 <SEP> 54,5
<tb>  F <SEP> 0/0 <SEP> 2,0 <SEP> 0,8 <SEP> 0,025
<tb>  Ppm <SEP> - <SEP> - <SEP> 80
<tb>  S04 <SEP> 0/0 <SEP> 0,8 <SEP> 2,6 <SEP> 0
<tb>  As203 <SEP> ppm <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 1
<tb>  A120a <SEP> <B>0/0 <SEP> 0,7 <SEP> 1,0 <SEP> 0</B>
<tb>  CaO <SEP> % <SEP> 1,0 <SEP> 0,

  3 <SEP> 35 <SEP> ppm
<tb>  Mg0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb>  Na <SEP> ppm <SEP> 40
<tb>  Métaux <SEP> lourds <SEP> - <SEP> - <SEP> néant       <I>Exemple 2</I>    On met en     ceuvre    10 litres de liqueur     monocalcique     obtenu par attaque phosphorique des os au cours d'une  opération     précédente,    renfermant       113P04    . . . . . . . . . . . 172 g/1       Ca+    + total . . . . . . . . . . 28,6 g/1  1.

   On ajoute 682 g d'acide     sulfurique    à 650     Bé,        qua-          lité        industrielle,    à     92,4        %        H2SO4,        sous        agitation        lente,     à température ambiante (cette     quantité    d'acide     corres-          pondant    à     90        %        du        Ca        total).     



  Le calcium précité sous forme de sulfate de cal  cium     (gypse)    qui est séparé par     filtration,    essoré et lavé.  Le     filtrat        recueilli        renferme    l'acide phosphorique ré  généré, du phosphate     monocalcique    résiduel et du     CaS04     en solution, soit       Ca++    . . . . . . . . . . . . 4,95     g/1,     dont  Ca résiduel     (monocalcique)    = 2,86  Ca du     CaS04    (en solution) = 2,09         S04__    . . . . . . . . . . . . 4,85     g/1     CaS04 en solution . . . . . .

   . . 7,1 g/1  2. On     élimine    les ions     S04--    du     filtrat    ci-dessus,  sous     forme    de     BaS04,    par addition de     BaC03     On prend par exemple 8 litres dudit filtrat (renfer  mant au total 38,80g de     S04--    total) et on ajoute, à  température ambiante, sous agitation lente: 83,9 g de       carbonate        de        baryum        (qualité        industrielle,        95%        de          BaC03)    ;

   l'agitation est maintenue     jusqu'à        élimination     totale du     C02        libéré.    Ensuite, on filtre. Le     précipité    re  cueilli sur le filtre est essoré. Le filtrat a la composition       suivante          113P04    . . . . . . . . . . . 165 g/1       Ca+        +    . . . . . . . . . . . . 4,7 g/1       S04__    . . . . . . . . . . . néant  3.

   Le filtrat est alors     percolé    sur résine     échangeuse     de cations du type polystyrène sulfoné, telle que par       exemple    celle connue dans le commerce sous le nom  de: ( <      Imac        C-12     régénéré en cycle H+. La vitesse de  passage est de 4 à 5 volumes par heure. La Ca+ + est  ainsi échangé contre les ions H+ et l'effluent constitué  d'acide phosphorique dilué à environ 150 g/1, est prati  quement totalement exempt d'ions Ca+ + (teneur en Ca  inférieure à 5 milligrammes par litre).  



  L'acide ainsi obtenu par l'action conjuguée d'une  double décomposition et d'une     fixation    sur     échangeur     d'ions peut alors être recyclé pour une nouvelle attaque  des os ou être purifié et transformé en vue de sa com  mercialisation.    <I>Exemple 3</I>    A titre de comparaison, un autre essai. a été     fait    dans  les mêmes conditions, mais en ajoutant une quantité  d'acide     sulfurique    correspondant théoriquement à la  totalité du calcium à éliminer, donc, pour 10 litres de  la liqueur     monocalcique    ci-dessus: 760 g d'acide     sul-          furique    à     92,4        %.     



  Le     volume    du filtrat après essorage du gâteau de  gypse est de 8,566 ml ; ce filtrat     renferme          113P04    . . . . . . . . . . . 167 g/1       Ca+    + . . . . . . . . . . . 3,31 g/1  (sous forme de     CaS04    en solution)       S04    . . . . . . . . . . . . 9,37 g/1       CaS04    en solution . . . . . . .

   11,3 g/1  Cet essai met en évidence la     solubilité    relativement       importante    du     CaS04    en     milieu    phosphorique dilué,  l'impossibilité     d'éliminer    tout le calcium par voie de  double     décomposition    et la nécessité de faire appel à  une autre technique pour arriver à     ce    but, en     l'occu-          rence    la percolation sur échangeur de cations.  



  L'acide phosphorique dilué à environ 150 g/1, tota  lement     décationisé    par     le        procédé    ci-dessus, peut alors  être purifié en vue de sa transformation en acide phos  phorique commercialisable  1000 ml d'acide phosphorique     décationisé,        coloré    en  jaune clair par des impuretés de nature organique, sont  traités par du     permanganate    de potassium à     raison    de  2,75 grammes de     KMn04    (sous forme de grains) par  <B>100</B> grammes d'acide phosphorique. On laisse en con  tact pendant 3 heures à la     température    ambiante, sous  lente agitation.  



  On ajoute alors à la solution, à raison de 0,5     g/1,    du  charbon actif sous     forme    pulvérulente à fort pouvoir  décolorant, par exemple de celui     connu    dans le com-           merce        sous    le nom de       Acticarbone    2S ou 3S      .    On       laisse    en contact pendant 30 minutes à     70     C.  



  Ensuite on filtre<B>;</B> on obtient un filtrat totalement  décoloré.  



  L'acide phosphorique dilué,     décationisé,    décoloré,  peut être     percolé    ensuite sur une résine     échangeuse     d'anions faiblement basique, par exemple la résine con  nue dans le commerce sous le nom de       Imac    A21-D    de la firme     Imacti    saturée en ions     P0,4---,    traitement  qui a pour but d'éliminer les ions Cl-, que la solution  phosphorique contient à raison de 0,336     g/l.    Après ce  traitement, le titre en Cl- n'est plus que 10     ppm.     



  L'acide phosphorique ainsi obtenu, décoloré,     purifié     par passage sur échangeurs d'ions, peut alors être     con-          centré        en        un        acide    à     75        %        de        HaP04,        dont        la        compo-          sition    est celle indiquée au tableau II ci-dessus.

Claims

REVENDICATION Procédé d'obtention d'acide phosphorique pur à par tir de phosphates tricalciques naturels d'origine minérale ou animale, caractérisé par le fait qu'on attaque ces phosphates par une solution aqueuse d'acide phospho rique pour transformer le phosphate tricalcique en phos phate monocalcique soluble dans l'eau, en ce qu'on éli mine les cations de la solution aqueuse de phosphate monocalcique pour transformer celui-ci en acide phos phorique,

en ce qu'on renvoie une partie de cet acide au stade d'attaque du phosphate tricalcique et en ce qu'on recueille l'acide phosphorique de production. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le phosphate tricalcique est contenu dans une charge d'os. 2. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 1, caractérisé par le fait que l'élimination des cations est obtenue par le passage de la solution aqueuse résultante de phosphate monocalcique sur une résine échangeuse de cations régénérée en cycle H+. 3.

Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 2, caractérisé par le fait que le procédé est con duit en continu et que l'on régénère la résine par traite ment par un acide minéral fort. 4.

Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 3, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse d'acide phosphorique a une teneur en acide phosphorique comprise entre 80 et 150 g!1. 5. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 3, caractérisé par le fait que l'attaque des os se fait à une température maximum de 20 C.

6. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'élimination des cations Ca+ + se fait par traite ment de la solution aqueuse de phosphate monocalcique par de l'acide sulfurique et séparation par filtration du sulfate de calcium quia précipité.

7. Procédé selon la revendication et la sous-revendi- cation 6, caractérisé par le fait que l'élimination des Ca tions restants après traitement à l'acide sulfurique est effectuée par le passage de la solution aqueuse résul tante de phosphate monocalcique sur une résine échan- geuse de cations régénérée en cycle H @. 8.

Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 6, caractérisé par le fait que la quantité d'acide sulfurique représente de 85 à 90 % de la quantité stoe- chiométriquement nécessaire pour précipiter tout le cal cium.

9. Procédé selon la revendication et les sous-reven- dications 6 et 7, caractérisé par le fait que la solution aqueuse décationisée résultante est débarrasée des ions S04-- résiduels. 10. Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 9, caractérisé par le fait que l'élimination .des ions S04-- se fait par passage sur résine échangeuse d'anions. 11.

Procédé selon la revendication et la sous-reven- dication 9, caractérisé par le fait que les ions S04-- sont précipités par un agent formant un sulfate inso luble.