CH448346A - Verfahren zur Herstellung von für wärmebeständige Überzüge geeigneten Einbrennlacken - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von für wärmebeständige Überzüge geeigneten Einbrennlacken
Es ist bekannt, Einbrennlacke in der Weise herzustellen, dass man Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder funktionelle Derivate dieser Säuren mit Gemischen aus Glykolen und höherwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin, zu im wesentlichen linearen oder gering verzweigten Polyestern umsetzt, die freie Hydroxylgruppen besitzen. Diese Produkte können durch bekannte Vernetzungsreaktionen, wie beispielsweise mit Diisocyanaten, oder Estern von Metallsäuren, wie zum Beispiel Alkyltitanaten, in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand überführt werden. Derartige Produkte werden insbesondere als Bindemittel für Drahtisolierlacke verwendet.

   Für diese Zwecke hat sich aber die Hitzeschockfestigkeit der in der   beschrie    benen Weise hergestellten   Uberzüge    als nicht immer ausreichend erwiesen.



   Es ist weiter bekannt, hochtemperaturbeständige Überzüge, insbesondere für elektrische Leiter, dadurch herzustellen, dass man Dianhydride aromatischer Tetracarbonsäuren, insbesondere Pyromellithsäuredianhydrid, mit aromatischen, gegebenenfalls mehrkernigen Diaminen, insbesondere 4,4'-Diaminodiphenyläther, in Gegenwart eines stark polaren Lösungsmittels, welches keine mit den Anhydridgruppen reagierenden Wasserstoffatome enthält, bei niedriger Temperatur umsetzt.



  Nach diesem Verfahren erhält man Lösungen linearer Polyamide, die den Carbonamidgruppen jeweils benachbarte freie Carboxylgruppen besitzen. Nach Verflüchtigung des Lösungsmittels gehen diese carboxylgruppenhaltigen Polyamide durch Erhitzen unter Abspaltung von Wasser in im wesentlichen lineare Polyimide über, die unlösliche, nur unter Zersetzung schmelzbare   Üb erzüge    von hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften ergeben. Von Nachteil ist bei den ungehärteten Produkten jedoch der Umstand, dass diese auch bei niederer Temperatur nur beschränkte Lagerfähigkeit besitzen und nach unerwünscht kurzer Zeit durch Gelbildung unbrauchbar werden.

   Der naheliegende Gedanke, die freien Carboxylgruppen der gelösten Polyamide durch Salzbildung mit organischen Basen für die unerwünschte Gelbildungsreaktion zu blockieren, führte zu keiner wesentlichen Verbesserung der Lagerstabilität.



   Es wurde nun gefunden, dass man für wärmebeständige, hitzeschockfeste Überzüge, insbesondere für elektrische Leiter, geeignete Einbrennlacke erhält, wenn man   gemäss    der Kennzeichnung der Erfindung Gemische aus Dialkoholen   und ! oder    höherwertigen Alkoholen mit imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
EMI1.1     
   m    aer    -Ar'    aromatische Radikale und
N-Ar"-N Radikale von Diaminen, deren Aminogruppen an einer oder verschiedenen Phenylengruppen stehen und deren gegebenenfalls mehrere Phenylengruppen anelliert, durch C-C-Bindungen, Alkylen- oder Cycloalkylengruppen oder durch Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen miteinander verbunden sind, bedeuten, polykondensiert und in Lösungsmitteln löst.



   Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Einbrennlacke als Oberzugsmittel kann derart erfolgen, dass sie nach Zusatz vernetzend wirkender Stoffe durch Erhitzen ausgehärtet werden.



   Als Dialkohole können zum Beispiel Polymethylenglykole; cycloaliphatische Diole, z. B. Dimethylolcyclohexane, Chinite; aromatisch-aliphatische Diole, z. B.



  Xylylenglykole oder Oxyäthylierungsprodukte zweiwertiger Phenole, wie   Di-oxyäthoxy-diphenylprop an    oder   Di-oxyäthoxybenzole eingesetzt, während als höherwertige Alkohole beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexandiol, Sorbit und dgl. in Frage kommen.



   Als Lösungsmittel für die beschriebenen Polykondensate können z. B. Kresole, Xylenole, Diacetonalkohol, Methylglykolacetat, eventuell im Gemisch mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.



   Für die Härtung der Einbrennlacke können an sich bekannte vernetzend wirkende Stoffe, wie Alkyl- oder Aryl-titanate, öllösliche Salze von Al, Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Sn, Ti, V,   Zn,    Cd, Pb, Ca, Polyisocyanate und   sogenannte    verkappte  Polyisocyanate verwendet    werden.



   Die imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren lassen sich erhalten, wenn man die Anhydride aromatischer Tricarbonsäuren, vorzugsweise Trimellithsäureanhydrid, mit aromatischen Diaminen der Formel   
H2N-AR" NHi worin = N - Ar" - N = die oben angegebene Bedeu-    tung hat, im Molverhältnis 2:1 in der Kälte,   gegebe-    nenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt und das Umsetzungsprodukt unter Verwendung des Lösungsmittels als Schleppmittel für das abzuspaltende Reaktionswasser so lange erhitzt, bis sich das Imid gebildet hat.



   Es hat sich aber als durchführbar erweisen, auf die gesonderte Herstellung dieser imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren zu verzichten, und das Reaktionsgemisch, bestehend aus den zwei- und höherwertigen Alkoholen, den aromatischen Dicarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, dem Tricarbonsäureanhydrid und dem aromatischen Diamin unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre langsam auf die zur   Durchflihrung    der Polykondensation   erforderliche    Temperatur zu erhitzen.

   Diese einfachere Art der Reaktionsführung wird dadurch ermöglicht, dass der am leichtesten und daher bevorzugt ablaufende Reak  tions-Teilschritt    in dem theoretisch zu vielfachen Umsetzungen befähigten Reaktionsgemisch die Addition einer Aminogruppe an die Anhydridgruppe des Tricarbonsäureanhydrids unter Bildung einer Carbonamidund einer dazu orthoständigen freien Carboxylgruppe ist, und dass diese beiden Gruppen bei höherer Temperatur leicht in eine Imidgruppe übergehen, offenbar selbst dann, wenn die ursprünglich freie, der Carbonamidgruppe benachbarte Carboxylgruppe bereits verestert vorliegt.

   Dieser Reaktionsverlauf wird dadurch nahegelegt, dass es gelingt, einen Ansatz, bestehend aus 0,1 Mol Dimethylterephthalat, 0,1 Mol Trimellithsäureanhydrid, 0,05 Mol   4,4'-Diaminodiphenylmethan    und   0,25 Mol    Äthylenglykol in Gegenwart katalytischer Mengen Antimontrioxyd und Cadmiumacetat bis zu einem löslichen, schmelzbaren Produkt mit einer Viskositätszahl von 0,5 (bestimmt in Phenol/Tetrachlor äthan   [60:40 Gew.-01o]    bei   250 C;    1 g Substanz in   100 mol    Lösung) zu polykondensieren. Bei Annahme jedes anderen Reaktionsmechanismus müsste ein so weitgehend polykondensiertes Produkt infolge dreidi  mensionaler    Vernetzung bereits unlöslich und unschmelzbar sein.



   Unter Hitzeschockfestigkeit versteht man die Widerstandsfähigkeit der Isolierschicht eines elektrischen Leiters gegen plötzlich auftretende Temperaturerhöhung. Bei den angeführten Beispielen wurde diese Eigenschaft in folgender Weise ermittelt.



   Es werden vom Lackdraht durch Wickeln um Dorne mit verschiedenen   Durehmessern    Drahtwendel nach DIN 46 453 hergestellt. Dadurch entstehen Drahtfilme mit unterschiedlichen Aussenfaserdehnungen. Die Drahwendeln werden nun 15 Minuten auf   180"C    erhitzt und auf gegebenenfalls entstandene Risse des Lackfilmes geprüft. Die beste Hitzeschockfestigkeit besitzt derjenige   Lackdraht,    der bei grösster Aussenfaserdehnung der thermischen Beanspruchung ohne Rissbildung standhält.



   Beispiel 1
297 g Dimethylterephthalat (1,53 Mol), 148 g eines Umsetzungsproduktes, erhalten durch 30-stündiges Kochen von 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol   4,4'-Diaminodiphenylmethan    in Xylol unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers und gekennzeichnet durch eine   Säurezahl    von 320 anstelle der für das entsprechende Dicarboxy-diimid theoretisch errechneten Säurezahl von 206, entsprechend   0,26 Mol    Umsetzungsprodukt, 92 g Glycerin (1 Mol) und 83 g   Äthy-    lenglykol   (1,34Mol)    wurden in Gegenwart von 0,8 g Bleioktoat in einer Stickstoff-Atmosphäre unter   Rüh-    ren während ca. 8 Stunden auf eine Innentemparatur von ca. 195 bis   2300 C    erhitzt, so dass die Brüden Temperatur konstant bei ca.

     1000 C    gehalten wurde.



  Im Verlauf der Reaktion wurden 130 ml eines Destillates aufgefangen, das aus dem bei der Umesterung des Dimethylterphthalates entstandenen Methanol, Wasser und etwas Glykol bestand. Die Reaktion wurde beendet, sobald die Viskositätszahl des Harzes, bestimmt mittels eines in 100 ml Lösung 1 g Substanz gelöst enthaltenden Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch (60:40 Gewichts0/o) bei 250 C, einen Wert von 0,089 erreicht hatte.



  Es wurde ein bei Zimmertemperatur hartes, sprödes, rotbraunes Harz erhalten, dessen Gehalt an Trimellithsäure Diamin-Umsetzungsprodukt 15   Mol-O/o    des gesamten Dicarbonsäure-Gehaltes betrug (Harz A).



   Beispiel 2
Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner entsprachen denen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass anstelle des Trimellithsäurenhydrid-Diamin-Umsetzungsproduktes 100 g Trimellithsäureanhydrid   (0,52 Mol)    und   51, 5 g      4,4'-Diaminodiphenylmethan      (0,26 Mol)    eingesetzt wurden. Der Ansatz wurde im Verlauf von ca. 2 Stunden unter Rühren auf   1950 C    gebracht. Weiter wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren (Harz B).



   Beispiel 3
Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner entsprachen denen des Beispiels 2 mit der Ausnahme, dass anstelle des   4,4'-Diaminodiphenylmethans    64, 5 g   4,4'-Diaminodiphenylsulfon    (0,26 Mol) eingesetzt wurde. Das Herstellungsverfahren entsprach dem des Beispiels 2 (Harz C).



   Die Harze A, B und C wurden im Verhältnis: 35 Teile   Harz 1 45    Teile   Kresol /19    Teile Lösungsben  zog 1 1    Teil polymeres Butyltitanat gelöst und auf 0,6 mm-Kupferdraht wie folgt eingebrannt: Fahrdaten:   Ofenlänge:    2,00 m   Ofentemperatur:   3900 C      Durebzüge:    8 Abzugsgeschwindigkeit:

   4,2 m/Minute
Die wichtigsten Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle   zusammengefasst:       Harz A    Harz B Harz C Abriebfestigkeit nach NEMA NW 55-1955, Ziffer 5.2.3 45 43 50 [Doppelhübe] Hitzeschockfestigkeit bei   180"C    15 Minuten   50 /o      50 /o      50 /o      CAussenfaserdehnungl    Wärmedruckfestigkeit nach DIN   46453/12.1.      295"C      2900C      320"C    Max.

   Aussenfaserdehnung nach 500 Stunden Alterung bei   180"C      13 /o      25 /o      40 /o   
Die Oberflächenhärte (Bleistifthärte) aller Harze betrug 4 H, nach 30 Minuten Lagerung in Äthanol, Benzol, Trichloräthylen, Wasser und Butylacetat bei 500 C betrug sie zwischen 3 H und 4 H, nach der Lagerung in Aceton betrug sie B.



   Aus diesen Werten geht hervor, dass sich die erfindungsgemäss hergestellten Harze nach dem Einbrennen durch hervorragende Härte und Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich zu anderen Drahtisolierlacken der Wärmeklasse F auszeichnen und ausserdem eine verbesserte Hitzeschockfestigkeit aufweisen; diese liegt bei den herkömmlichen, für diese Wärmeklasse gebräuchlichen Terephthalatharz-Drahtisolierlacken bei   3040      O/o    Aussendehnung.



   Die elektrischen Werte, wie der Verlustfaktor bei verschiedenen Frequenzen und Temperaturen und der Isolationswiderstand unter verschiedenen Bedingungen entsprachen etwa denen vergleichbarer Terephthalat Drahtisolierlacke.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von für wärmebeständige Überzüge geeigneten Einbrennlacken, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische aus Dialkoholen und/oder höherwertigen Alkoholen mit imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel EMI3.1 in der -Ar' aromatische Radikale und N-Ar" -N Radikale von Diaminen, deren Aminogruppen an einer oder verschiedenen Phenylengruppen stehen und deren gegebenenfalls mehrere Phenylengruppen anelliert, durch C-C-Bindungen, Alkylen- oder Cycloalkylengruppen oder durch Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen miteinander verbunden sind, bedeuten, polykondensiert und in Lösungsmitteln löst.

   UNTERANSPRUCH 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation im Gemisch mit aromatischen Dicarbonsäuren oder funktionellen Derivaten derselben durchgeführt wird.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Einbrennlacke als Oberzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Zusatz vernetzend wirkender Stoffe durch Erhitzen ausgehärtet werden.

   UNTERANSPRUCH 2. Verwendung der Einbrennlacke gemäss Patent anspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylester von Metallsäuren als Vernetzungsmittel verwendet werden.