Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Wachsen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger kationaktiver Wachse, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man oxydierte Polyäthylenwachse mit tertiären, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Aminen bei Temperaturen über 1000 C in basische Ester überführt, und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte in Emulsionsform quaterniert.
Die für die nachfolgende Oxydation als Ausgangsmaterial geeigneten Polyäthylenwachse haben ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von MN 500 bis 10000, vorzugsweise MN 1000 bis 5000, wobei besonders diejenigen mit MN 1500 bis 3000 interessant sind.
Diese Polyäthylenwachse haben eine Schmelzviskosität bei 1200 C von etwa 20 bis 20 000 c.St., vorzugsweise 100 bis 5000 c.St.
Sie können überwiegend geradkettig oder überwiegend verzweigt sein, wobei hier alle Übergänge möglich sind. Die überwiegend geradkettigen Polyäthylenwachse haben eine Dichte von etwa 0,935 bis 0,96 g/cm3 und einen Schmelzpunkt von 115 bis 1300 C; die überwiegend verzweigten Polyäthylenwachse haben eine Dichte von etwa 0,905 bis 0, 925 g/cm3 und einen Schmelzpunkt von 100 bis 1100 C. Zu derartigen Poly äthylenwachsen kann man durch Polymerisation nach den bekannten Niederdruck- oder den bekannten Hochdruckverfahren gelangen, wobei man praktisch unverzweigte Polyäthylenwachse nach dem Niederdruckverfahren und mehr oder weniger verzweigte Polyäthylenwachse nach dem Hochdruckverfahren bei einigen 100 Atmosphären Druck und bei 100 bis 2500 C erhält, wobei mit steigenden Temperaturen höher verzweigte Polyäthylenwachse erhalten werden.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von kettenübertragenden Stoffen, Wasserstoff, Isopropanol und anderen ausgeführt werden. Man erhält derartige Polyäthylenwachse in bekannter Weise auch durch thermischen Abbau hochmolekularer verzweigter und unverzweigter Polyäthylene, wie sie nach dem Hochdruck- oder Niederdruckverfahren gewonnen werden.
Die als Ausgangssubstanzen dienenden oxydierten Polyäthylenwachse werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch katalytische Oxydation mit Luft, hergestellt.
Die Umsetzung der Polyäthylenoxydate mit mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden tertiären Aminen zu basischen Estern erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen über 1000 C, vorzugsweise bei 150 bis 2000 C. Als hydroxylgruppenhaltige tertiäre Amine kommen z. B. in Frage: Trialkanolamine, wie Triäthanol- und Tripropanolamin, oder Monoalkyl-dialkanol-amine oder Dialkylmonoalkanolamine, wie z. B.
Dimethyl-äthanolamin. Auch Verätherungsprodukte derartiger hydroxylgruppenhaltiger tertiärer Amine, die man in bekannter Weise durch Erhitzen mit Oxylsäure oder Ameisensäure auf 150 bis 2000 C erhält, können verwendet werden, vorausgesetzt, dass bei der Verätherungsreaktion basische Äther entstehen, die noch wenigstens eine freie Hydroxylgruppe besitzen; dies ist z. B. der Fall bei der Verätherung von 2 Mol Triäthanolamin mit 1 Mol Oxalsäure. Man kann diese basischen Ather für sich herstellen oder aber man setzt vorteilhafterweise zu dem Reaktionsgemisch z. B. aus 1 Säure äquivalent oxydiertem Polyäthylenwachs und 2 Mol Triäthanolamin 1 Mol Oxalsäure zu, so dass der Äther aus 2 Mol Triäthanolamin erst während der Veresterungsreaktion entsteht.
Die vorzugsweise eingesetzten verzweigten oder unverzweigten oxydierten Polyäthylenwachse haben eine Säurezahl von 10 bis 60. Sie werden geschmolzen; dann wird der Schmelze bei möglichst niedriger Temperatur das entsprechende hydroxylgruppenhaltige tertiäre Amin gegebenenfalls im Überschuss zugesetzt. Danach wird auf die günstigste Veresterungstemperatur aufgeheizt und so lange diese Temperatur gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches den gewünschten Wert erreicht hat, beispielsweise 0,5 bis 3. Um möglichst helle Produkte zu gewinnen, empfiehlt es sich, die Veresterungsreaktion in einer Inertgas-Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, auszuführen.
Die entstandenen basischen Ester können mit einem neutralen oder kationaktiven Emulgator zusammengeschmolzen und dann unter Rühren heiss mit Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden. Als Emulgatoren erweisen sich dabei oxäthylierte Fettsäurederivate besonders günstig, z. B. Kondensationsprodukte von Stearinsäure mit 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd. Derartige kationaktive Wachsemulsionen sind gute Weichmacher für Textilien.
Die weichmachenden Eigenschaften der aus oxydierten Polyäthylenwachsen erhaltenen basischen Ester lassen sich in einfacher Weise durch Quaternieren verbessern. Die Quaternierung erfolgt, nachdem diese Substanzen bereits in emulgierter Form vorliegen, z. B. bei etwa 60 C mit Dimethylsulfat unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 8 bis 9 mit Hilfe von Natronlauge. Die weichmachenden Eigenschaften für Textilien der so hergestellten quaternierten stickstoffhaltigen Poly äthylenwachsemulsionen sind nichtquaternierten Poly äthylenwachsemulsionen deutlich überlegen.
Beispiel I a) 224 g des oxydierten verzweigten Polyäthylenwachses mit der Säurezahl 25, das durch Oxydation eines verzweigten Polyäthylenwachses von MN 2000 bis 2500, der Viskosität der Schmelze bei 1200 C von 1500 bis 2000 c.St. und der Dichte 0,91 bis 0,92 g/cm3 erhalten worden ist, werden in Stickstoffatmosphäre geschmolzen, auf 950 C abgekühlt und zu der Schmelze 22,5 g Triäthanolamin gegeben. Unter Rühren wird auf 1802 C geheizt und drei Stunden bei 1800 C nachgerührt.
Das so erhaltene Veresterungsprodukt hat eine Säurezahl von 1,6. b) Zur Quaternierung werden 90 g des Reaktionsproduktes von Beispiel la mit 18 g eines Emulgators, der im wesentlichen aus mit etwa 18 Mol Äthylenoxyd äthoxylierter Stearinsäure besteht, bei etwa 150 bis 1600 C zusammengeschmolzen und anschliessend mit 230 cm3 Wasser bei Temperaturen, die nicht unter 900 C abfallen sollen, unter Rühren emulgiert. Die Emulsion wird unter weiterem Rühren auf 650 C abkühlen gelassen und bei 60 bis 650 C mit 48 g Dimethylsulfat und etwa 150 cm3 2n Natronlauge unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 8,5 g quaterniert. Die erhaltene, praktisch farblose Emulsion ist beständig und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Beispiel 2
90 g des in Beispiel la beschriebenen oxydierten Polyäthylenwachses werden in Stickstoffatmosphäre geschmolzen, auf 950 C abgekühlt und die Schmelze mit 30 g Triäthynolamin und 12, 5 g kristallisierter Oxalsäure versetzt, das ganze unter Rühren auf 1600 C geheizt, zwei Stunden bei 1600 C nachgerührt, dann auf 1800 C geheizt und weitere zwei Stunden bei 1 800C nachgerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 1,1. Es kann in gleicher Weise, wie in Beispiel 1b beschrieben, in Emulsionsform quaterniert werden.
Process for the production of cationic waxes
The invention relates to a process for the production of novel cation-active waxes, which is characterized in that oxidized polyethylene waxes with tertiary amines containing at least one hydroxyl group are converted into basic esters at temperatures above 1000 ° C., and the products obtained are optionally quaternized in emulsion form.
The polyethylene waxes suitable as starting material for the subsequent oxidation have a number average molecular weight of MN 500 to 10,000, preferably MN 1000 to 5000, with those with MN 1500 to 3000 being of particular interest.
These polyethylene waxes have a melt viscosity at 1200 C of about 20 to 20,000 c.St., preferably 100 to 5000 c.St.
They can be predominantly straight-chain or predominantly branched, with all transitions being possible here. The predominantly straight-chain polyethylene waxes have a density of about 0.935 to 0.96 g / cm3 and a melting point of 115 to 1300 C; The predominantly branched polyethylene waxes have a density of about 0.905 to 0.925 g / cm3 and a melting point of 100 to 1100 C. Polyethylene waxes of this type can be obtained by polymerization according to the known low-pressure or the known high-pressure processes, using practically unbranched polyethylene waxes obtained by the low pressure process and more or less branched polyethylene waxes by the high pressure process at a pressure of a few 100 atmospheres and at 100 to 2500 C, higher branched polyethylene waxes being obtained with increasing temperatures.
The polymerization can also be carried out in the presence of chain transfer agents, hydrogen, isopropanol and others. Polyethylene waxes of this type are also obtained in a known manner by the thermal degradation of high molecular weight, branched and unbranched polyethylenes such as are obtained by the high pressure or low pressure process.
The oxidized polyethylene waxes used as starting substances are prepared by known methods, e.g. B. by catalytic oxidation with air.
The reaction of the polyethylene oxydates with tertiary amines containing at least one hydroxyl group to form basic esters is carried out in a manner known per se at temperatures above 1000 ° C., preferably 150 to 2000 ° C. As hydroxyl group-containing tertiary amines, for. B. in question: trialkanolamines, such as triethanol and tripropanolamine, or monoalkyl-dialkanolamines or dialkylmonoalkanolamines, such as. B.
Dimethylethanolamine. Etherification products of such tertiary amines containing hydroxyl groups, which are obtained in a known manner by heating with oxylic acid or formic acid to 150 to 2000 C, can also be used, provided that the etherification reaction produces basic ethers which still have at least one free hydroxyl group; this is e.g. B. the case with the etherification of 2 moles of triethanolamine with 1 mole of oxalic acid. You can prepare these basic ethers for yourself or you can advantageously add z. B. from 1 acid equivalent oxidized polyethylene wax and 2 moles of triethanolamine to 1 mole of oxalic acid, so that the ether from 2 moles of triethanolamine is only formed during the esterification reaction.
The branched or unbranched oxidized polyethylene waxes preferably used have an acid number of 10 to 60. They are melted; then the corresponding hydroxyl-containing tertiary amine is added to the melt at the lowest possible temperature, if appropriate in excess. It is then heated to the most favorable esterification temperature and this temperature is maintained until the acid number of the reaction mixture has reached the desired value, for example 0.5 to 3. To obtain the brightest possible products, it is advisable to carry out the esterification reaction in an inert gas atmosphere , for example nitrogen.
The resulting basic esters can be melted together with a neutral or cationic emulsifier and then adjusted to the desired concentration with hot water while stirring. As emulsifiers, oxyethylated fatty acid derivatives prove to be particularly favorable, e.g. B. Condensation products of stearic acid with 15 to 20 moles of ethylene oxide. Such cation-active wax emulsions are good softeners for textiles.
The plasticizing properties of the basic esters obtained from oxidized polyethylene waxes can be improved in a simple manner by quaternizing. The quaternization takes place after these substances are already in emulsified form, e.g. B. at about 60 C with dimethyl sulfate while maintaining a pH of about 8 to 9 with the help of sodium hydroxide solution. The softening properties for textiles of the quaternized nitrogen-containing polyethylene wax emulsions produced in this way are clearly superior to non-quaternized polyethylene wax emulsions.
Example I a) 224 g of the oxidized branched polyethylene wax with an acid number of 25, obtained by oxidation of a branched polyethylene wax of MN 2000 to 2500, the viscosity of the melt at 1200 C from 1500 to 2000 c.St. and the density 0.91 to 0.92 g / cm3 has been obtained, are melted in a nitrogen atmosphere, cooled to 950 ° C. and 22.5 g of triethanolamine are added to the melt. The mixture is heated to 1802.degree. C. with stirring and stirred at 1800.degree. C. for three hours.
The esterification product obtained in this way has an acid number of 1.6. b) For quaternization, 90 g of the reaction product from Example la are melted together with 18 g of an emulsifier, which consists essentially of stearic acid ethoxylated with about 18 mol of ethylene oxide, at about 150 to 1600 C and then with 230 cm3 of water at temperatures not below 900 C should drop, emulsified with stirring. The emulsion is allowed to cool to 650 ° C. with further stirring and quaternized at 60 to 650 ° C. with 48 g of dimethyl sulfate and about 150 cm3 of 2N sodium hydroxide solution while maintaining a pH of 8 to 8.5 g. The practically colorless emulsion obtained is stable and can be mixed with water in any proportion.
Example 2
90 g of the oxidized polyethylene wax described in Example la are melted in a nitrogen atmosphere, cooled to 950 C and 30 g of triethynolamine and 12.5 g of crystallized oxalic acid are added, the whole is heated to 1600 C with stirring, stirred for two hours at 1600 C, then heated to 1800 C and stirred for a further two hours at 1800 C. The reaction product obtained has an acid number of 1.1. It can be quaternized in the same way as described in Example 1b, in emulsion form.