CH450342A

CH450342A - Verwendung von neuen Thiophenderivaten als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie

Info

Publication number: CH450342A
Application number: CH1014962A
Authority: CH
Inventors: Erwin Dr Maeder; Rudolf Dr Anliker; Peter Dr Liechti; Adolf-Emil Dr Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1962-08-27
Filing date: 1962-08-27
Publication date: 1968-01-31
Also published as: GB978547A; US3178445A; AT241406B; SE302285B; BE636576A; NL297105A; DE1253222B; NL129024C; ES291148A1

Description

Verwendung von neuen Thiophenderivaten als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Derivate des Thiophens als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei diese Thiophenderivate der allgemeinen Formel
EMI1.1

<tb> (1) <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> Aralkyl <SEP> A <SEP> C-R-C <SEP> A-Aralkyl
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> entsprechen, worin die beiden A je einen Benzolrest bedeuten, in welchem zwei benachbarte Kohlenstoffatome Glieder des Oxazolringes sind, und R einen in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Thiophenrest darstellt. Die Benzolreste A enthalten je einen Aralkylrest; ausserdem können sie noch je einen weiteren Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe wie Methyl, aufweisen.

Unter den neuen Thiophenderivaten der angegebenen Zusammensetzung seien beispielsweise diejenigen erwähnt, welche der Formel
EMI1.2

<tb> <SEP> Aralkyl <SEP> HC <SEP> CH <SEP> N
<tb> (2)
<tb> (2): <SEP> /\
<tb> <SEP> OS <SEP> 0 <SEP> \
<tb> <SEP> X <SEP> X
<tb> entsprechen, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und unter diesen Thiophenderivaten der Formel (2) seien insbesondere diejenigen hervorgehoben, welche der Formel
EMI1.3
entsprechen, worin W, und W2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, darstellen.

Zu den neuen Derivaten des Thiophens, die der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel (1) entsprechen, gelangt man z. B., wenn man bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren im Molekularverhältnis 2:1 o-Oxy-aminoverbindungen der Formel
EMI1.4

<tb> (4) <SEP> /NHO
<tb> <SEP> Aralkyl <SEP> A
<tb> <SEP> OH
<tb> worin A einen Benzolkern bedeutet, der noch einen weiteren Substituenten, z. B. eine Alkylgruppe wie Methyl, aufweisen kann, und die -OH Gruppe in Nachbarstellung zur NH2 Gruppe steht, mit einer Dicarbonsäure der Formel
EMI1.5
worin R einen in 2- und 5-Stellung an die Carboxylgruppen gebundenen Thiophenrest bedeutet, oder mit einem funktionellen Derivat dieser Dicarbonsäure umsetzt.

Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind die o-Oxyaminobenzole der Formel
EMI1.6
worin W1 und W gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, bedeuten, z. B. die Verbindungen der folgenden Formeln
EMI2.1

Als weiterer Ausgangsstoff kann eine Dicarbonsäure der Formel (5), z. B. die Thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3 ,4-Dimethyl-thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3 4-Diphenyl- thiophen-2,5-dicarbonsäure oder Monomethyl- oder Monophenyl-thiophen-2, 5-dicarbonsäure, oder ein funktionelles Derivat dieser Dicarbonsäure, beispielsweise eine Dinitril oder ein Ester, verwendet werden.

Unter den Estern kommen insbesondere solche mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen in Betracht, z. B. der Dimethyl-oder Diäthylester.

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten kann durch Erhitzen auf höhere Temperaturen erfolgen. beispielsweise auf 160 bis 260C C, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 0 , bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel. wie beispielsweise Dimethylformamid und aliphatische. gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B.

Propylenglykol, X3ithylenglykolmonoäthyl- äther oder Diäthylenglykoldiäthyläther mitverwendet werden.

Die neuen Thiophenderivate der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten nicht-textilen organischen Materialien verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Acrylharzlacken, Alkydharzlacken Celluloseesterlacken, z. B. Acetylcelluloselacken, oder Nitrocelluloseesterlacken erzielt. Vor allem sind die neuen Thiophenderivate zum optischen Aufhellen von nicht-textilen synthetischen Gebilden aus Celluloseestern wie Cellulosepropionat oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat), Polyamiden (z. B.

Nylon), Polyestern oder aus Polyolefinen wie Poly äthylen geeignet. Solche Gebilde sind z. B. Filme, Folien, Bänder oder Formkörper aus diesen Materialien oder anderen Materialien wie Polystyrol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat.

Sofern synthetische Gebilde erfindungsgemäss optisch aufgehellt werden sollen, so geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 1000 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90" C), erfolgt. Für die erfindungsgemässe Behandlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Thiophenderivate können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen und derart zu endlosen Fäden oder Drähten usw. gelangen. Die neuen Thiophenderivate können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, den Polymerisationsmassen zugesetzt werden.

Die neuen Thiophenderivate zeichnen sich durch besonders gute Sublimier- und Migrierechtheiten aus.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken.

Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,01 O/o, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 2 O/o zur Anwendung gelangen.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Thiophenderivate können auch in Mischungen mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern für nichttextile Zwecke, sowie in Kombination mit Waschmitteln für nicht-textile Zwecke verwendet werden. Hierbei können die Waschmittel und Aufhellmittel den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden, vorteilhafterweise werden Waschmittel verwendet, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.

B. von sulfonierten, am 2- Kohlenstoffatom durch höhere
Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Sal zen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthal säure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von
Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder
Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen wer den, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder
Fettaminen ableiten.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.

In den nachfolgenden Beispielen und Herstellungsvorschrift bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird. Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschrift
34,4 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure werden mit 91 Teilen 1 -Hydroxy-2-amino-4-[2'-Phenylpropyl-(2')]- benzol und 2 Teilen Borsäure in 200 Volumenteilen Di äthylcarbitol im Stickstoffstrom verrührt.

Man heizt das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 185 bis 1900 C, wobei Wasser entweicht und eine klare dunkle Lösung entsteht. Man rührt etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur, wobei eine Zwischenverbindung als gelber kristalliner Niederschlag ausfällt. In 1 bis 11/2 Stunden wird nun die Temperatur des Reaktionsgemisches so gesteigert, dass die Hauptmenge des Lösungsmittels tropfenweise abdestilliert. Die anfangs vorhandene Suspension geht allmählich in eine klare dunkle Schmelze über, welche noch etwa 30 Minuten bei 215 bis 220 C gerührt wird.

Nunmehr tropft man 100 Volumenteile Dimethylformamid in die Schmelze ein, wobei eine dunkle Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen nutscht man den entstandenen hellgelben, kristallinen Niederschlag und wäscht mit wenig Dimethylformamid nach.

Nach dem Trocknen erhält man etwa 74 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.1
vom Schmelzpunkt 193 bis 1940 C. Umkristallisieren aus Dimethylformamid Alkohol liefert hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt: 194 bis 194,50 C.

Analyse: CSssH30N202S berechnet: C 77,95 O/o H 5,45 o/o N 5,05 O/o gefunden: C 77,65 0/o H 5,44 ovo N 5,000/0
Verwendet man anstelle von l-Hydroxy-2-amino 4-[2'-phenylpropyl-(2')]-benzol eine äquivalente Menge l-Hydroxy-2-amino-4-benzylbenzol und führt die Kondensation in analoger Weise durch, so erhält man in ähnlicher Reinheit und Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI3.2
als hellgelbe Nädelchen (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 199,5 bis 2000 C.

Analyse: C32H22N2O2S berechnet: : 77,08 O/o H 4,45 O/o N 5,62 O/o gefunden: C 76,77 O/o H 4,65 O/o N 5,55 O/o
Beispiel 1
100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthal säureäthylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (10) vermischt und bei 2850 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Die Verbindung der Formel (10) kann auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Ähnliche Aufhelleffekte werden mit der Verbindung der Formel (11) erhalten.

Beispiel 2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides, in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil Modifikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel (10) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl- oder Diphenyldampf auf 300 bis 310"C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch iiberhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 3
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 54 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teil der Verbindung der Formel (10) oder (11) wird auf einem Kalander bei 150 bis 1600 C während 6 Minuten zu einer Folie ausgewalzt.

Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Thiophenverbindung nicht enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von neuen Thiophenderivaten der allgemeinen Formel EMI3.3 <tb> <SEP> N <SEP> N <tb> Aralkyl-A <SEP> G-R <SEP> A-Aralkyl <tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <tb> worin die beiden A je einen Benzolrest bedeuten, in welchem zwei benachbarte Kohlenstoffatome Glieder des Oxazolringes sind, und R einen in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Thiophenrest darstellt, als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung von Thiophenderivaten gemäss Patentanspruch, die der Formel EMI4.1 <tb> Aralkyl <SEP> HC <SEP> CH <SEP> Aralkyl <tb> <SEP> x <SEP> x <tb> x <SEP> x <tb> entsprechen und worin X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.

2. Verwendung von Thiophenderivaten gemäss Pa- tentanspruch, die der Formel EMI4.2 entsprechen, worin W1 und W2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, bedeuten. 3. Verwendung der Thiophenverbindung der Formel EMI4.3 gemäss Patentanspruch.