CH450439A - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylmerkapto-4,6-bis-alkylamino-s-triazinen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   2-Alkylmerkapto-4 ,6-bis-alkylamino-s-triazinen   
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   2-Alkylnaerkapto-4,    6-bis-alkylamino-striazinen mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit des gewonnenen Produktes.



   Die Verbindungen des   2Alkylmerkapto-4,6-bis-al-    kylamino-s-triazins sind durch die Formel
EMI1.1     
 charakterisiert, worin R einen Alkylrest mit höchstens
3 Kohlenstoffatomen und R1,   Rs,      Rs,    R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.



   Die angeführten Derivate des symmetrischen Triazins haben bemerkenswerte biologische Wirkungen, die zur Beeinflussung des Pflanzenwuchses ausgenützt werden können, zum Beispiel zum selektiven und auch nichtselektiven Vernichten von Unkraut und anderer unerwünschter Vegetation auf bewirtschaftetem und landwirtschaftlich nichtbearbeitetem Boden (siehe Schweizer Patentschrift Nr. 337 019).



   Bei der Herstellung von Verbindungen der angegebenen Formel kann man von den zugehörigen 2-Merkapto-4, 6-bis-alkylamino-s-triazinen der Formel
EMI1.2     
 ausgehen, worin R1,   Ri, Rg,    R4 die oben angeführte
Bedeutung haben, bei denen die Merkaptogruppe einer
Alkylierung mit Alkylhalogeniden, zum Beispiel mit
Methyljodid, Athylbromid und dergleichen unterworfen wird, und zwar in Gegenwart von Alkalien oder einem geeigneten Ester der Schwefelsäure, zum Beispiel Di methylsulfat oder dergleichen, oder einem Alkalisalz eines sauren Esters der Schwefelsäure, gegebenenfalls einem geeigneten Alkylester der Paratoluolsulfosäure und dergleichen. H. Gysin und E. Knuesli ver öffentlichten in ihrem Artikel unter dem Titel  Chemical and Herbicidal Properties of Triazine Herbicides  (R. L. Metcalf: Advances in Pest Control Research, Seite 299, Interscience Publ. Inc.

   New York/1960) ein grobes Schema über die Möglichkeiten der Herstellung von 2-Methylmerkapto-4, 6-bis-äthylamino-s-triazin unter bisher noch nicht näher aufgeklärten und bisher nicht veröffentlichten Reaktionsbedingungen gemäss dem Re  aktionsschema:   
EMI1.3     


<tb>  <SEP> Cl <SEP> SCH3 <SEP> SCH3
<tb>  <SEP> CHH <SEP> CH5SH/2 <SEP> C. <SEP> QM5NH <SEP> ·
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> b <SEP> N <SEP> N <SEP> i <SEP> N <SEP> N
<tb> II <SEP> | <SEP> 1 <SEP> Säureakzeptor <SEP> || <SEP> k <SEP> 1 <SEP> Säureakzeptor
<tb> rss\cl <SEP> CÜN7Cl <SEP> C2H5HN/\N/'¹NHC2H5
<tb>   oder man lässt auf 2-Merkapto-4,6-bis-alkylamino-striazin alkylierende Reagentien unter Reaktionsbedingungen, die in der Arbeit nicht näher angegeben sind, einwirken:

  
EMI2.1     


<tb>  <SEP> SH <SEP> SCH3
<tb>  <SEP> · <SEP> ·
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> alkylierend'es <SEP> Reagenz <SEP> N <SEP> N
<tb> CH5HN7 <SEP> NNH-C2H5 <SEP> C2H5HN7N <SEP> \NH-C2H
<tb> 
Gemäss der österreichischen Patentschrift Nummer 218 023, Beispiel 3, kann 2-Methylmerkapto4-isopropylamino-6-   - methoxypropylamino]-s-triazin    so hergestellt werden, dass in methanolischer, Natriummethylat enthaltender Lösung, die durch Auflösen von metallischem Natrium in Methanol hergestellt wird, weiteres   2-Merkapto-4-isopropylamin -6-[y-methoxy-    propylamin]-s-triazin gelöst und die Alkylierung der Merkaptogruppe mit Methyljodid bei   40-50     C bis zur neutralen Reaktion durchgeführt wird. Dann wird das Produkt isoliert, das in einer nicht näher angegebenen Ausbeute gewonnen wird.



   H. Gysin erwähnt in seiner Arbeit  Triazine Herbicides, Their Chemistry, Biological Properties and   Mode of Action  zu Chem. and Industry, Seite 1395-6    (1962), jedoch auch hier ohne nähere Angaben über die Reaktionsbedingungen, die Möglichkeit der Herstellung von   2-Methylmerkapto-4, 6-bis-isopropylamino-s-triazin.   



  Auf Propazin   (2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin)    lässt man das Natriumsalz des Merkaptans einwirken, oder man führt die Substitution des Chlors durch eine Reaktion mit Thioharnstoff durch, wodurch das Tsothiouroniumsalz entsteht, worauf die Alkylierung mit Dimethylsulfat nach folgendem Schema durchgeführt wird:
EMI2.2     


<tb>  <SEP> Cl <SEP> SH
<tb>  <SEP> /\ <SEP> NH2-CS-NHs/
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> NaOH <SEP> 1
<tb> 1C3H7HNN <SEP> /\ <SEP> y/\
<tb>  <SEP> NH-i-C3H7 <SEP> i-C3H7-HN <SEP> N <SEP> NH-i-C3H7
<tb>  <SEP> (Propazin) <SEP> SCH3
<tb>  <SEP> (CH <SEP> ;

  ) <SEP> 2SO4 <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> NN <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> /\ <SEP> I
<tb>  <SEP> i-C3H7-HN <SEP> N <SEP> NH-i-C3H7
<tb> 
Gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1 020 982 kann das Zwischenprodukt 2-Merkapto-4, 6-bis-diäthylamino-s-triazin, das für die Herstellung von 2-Hydrazino-4,6-bis-diäthylamino-s-triazin notwendig ist, so bereitet werden, dass man auf 2-Chlor-4,6-bis-diäthylamino-s-triazin in 95 % igem Äthanol Natriumhydrosulfit in einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur von   130-140     C während 10 Stunden einwirken lässt.



  Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels lässt man auf das Reaktionsprodukt Wasser einwirken, alkalisiert mit Natriumhydroxyd und unterwirkt es einer Extraktion mit Äther. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase von der ätherischen Schicht wird die wässrige alkalische Lösung mit einem Zusatz von Aktivkohle filtriert, das Filtrat dann mit Salzsäure angesäuert und das Produkt mit Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat wird das Chloroform abdestilliert und das 2-Merkapto-4,6-di äthylamino-s-triazin gewonnen, das in Essigsäureäthylester umkristallisiert wird.



   H. Koopman und Mitarbeiter (Rec. Trav. chim.



  Pays Bas 78, 967 [1959]) veröffentlichten in ihrer Arbeit rein präparativen Charakters eine Methode der Herstellung von   2-Methylmerkapto-4,6-dichlor-s-triazin,    die darin besteht, dass in eine Azetonlösung von Cyanurchlorid, die auf einer Temperatur von 30 bis 350 C abgekühlt ist, die vierfache äquivalente Menge von Methylmerkaptan eingeführt wird. Nach Beendigung der Zugabe wird bei dieser Temperatur Kollidin zugesetzt.



  Das Reaktionsprodukt wird dann isoliert und durch Kristallisation gereinigt. Unter ähnlichen Bedingungen bereiteten die Autoren auch   2-Athylmerkapto-4,6-di-    chlor-s-triazin, das durch Destillation im Hochvakuum bei 0,1 mm Hg gereinigt wurde.



   Die oben angeführten Arbeiten können nach unseren Erfahrungen nicht in zufriedenstellender Weise bei der Herstellung von   2-Alkylmerkapto-4,6-bis-alkyl-    amino-s-triazinen angewendet werden. Die Reaktionen verlaufen entweder unbefriedigend, oder es kommt in hohem Masse zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten; Ausbeute und Reinheit sind unbefriedigend.



  Das Verfahren ist für die Technik ungeeignet oder kompliziert und teuer. Die Merkaptide, insbesonders die niedrigen aliphatischen Merkaptane (wie Methylmerkaptan,   Äthylmerkaptan,    zersetzen sich in Gegenwart auch von kleinen Mengen Wasser. Beim Versuch der Isolierung sind sie thermolabil und lassen sich nicht ohne grosse Schwierigkeiten in trockenem Zustand isolieren.



  Wenn man niedrige aliphatische Alkohole als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für Cyanurchlorid oder 2-Halogen-4,6-bis-alkylamino-s-triazin und niedrigere Merkaptide verwendet, reagieren die Halogenatome ins  besonders in Gegenwart anorganischer Basen oder Metallalkoholaten nicht nur mit den Merkaptiden, sondern in hohem Masse auch mit den erwähnten Alkoholaten und Basen, wobei es zur Bildung von unerwünschten Reaktionsgemischen kommt, die 2-Alkoxy-4, 6-bis-alkylamino-s-triazine enthalten.



   In gleicher Weise verläuft die Reaktion des Methylmerkaptans oder Methylmerkaptans mit Cyanurchlorid in Gegenwart von Metallhydroxyden als Akzeptoren für Chlorwasserstoff im   Wasser-Azetonmilieu    wie auch in wasserfreiem Lösungsmittel nicht einheitlich, nicht einmal bei Temperaturen unter   Nullc    C; dies beruht darauf, dass einerseits das verwendete Alkalihydroxyd eine Quelle des aus der Reaktion freiwerdenden Wassers ist, welches eine ungewünschte Hydrolyse bei der Reaktion hervorruft, und anderseits, dass es zur Substitution von weiteren Chloratomen des Cyanurchlorides durch die Alkylmerkaptogruppe kommt, wodurch eine ungewünschte Reaktionsmischung entsteht.

   Nachteilig ist auch die Tatsache, dass die beiden Chloratome im 2-Alkylmerkapto-4, 6-dichlor-s-triazin sich schwierig durch Alkylamine substituieren lassen, weil mit steigendem Ersatz der Chloratome die Reaktivität des Produktes absinkt. Es ist darum notwendig, wegen der niedrigen Siedepunkte der niedrigen aliphatischen Alkylamine bei erhöhter Temperatur unter Druck,   d.    entsprechend starken Autoklaven zu arbeiten, was die Herstellung erschwert und verteuert.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, und dies ist Gegenstand der Erfindung, dass man 2-Alkylmerkapto-4, 6-bis-alkylamino-s-triazine der Formel
EMI3.1     
 worin R einen Alkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, R1, R2,   RQ,    R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von entsprechenden 2-Halogen-4, 6-bis-alkylamino-s-triazinen mit entsprechenden Alkylmerkaptanen herstellen kann, und zwar dadurch, dass die Umsetzung in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel als Reaktionsmedium in Gegenwart von Pyridin, z. B. Pyridinfraktionen von Stickstoffbasen, als Halogensäure-Akzeptor durchgeführt wird.

   Als organische Lösungsmittel werden mit Vorteil Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 1000 C, vorzugsweise Toluol oder Xylol, und als Halogensäure-Akzeptoren reines Pyridin oder Pyridinfraktionen stickstoffhaltiger Basen mit einem Siedepunkt von   115-1450    C verwendet.



   Beispiel 1
9,6 Teile 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin werden in 80 Teile Toluol eingetragen, 4,1 Teile wasserfreie Pyridinfraktion (Kp.   115-1450    C) zugesetzt und in das gekühlte Reaktionsgemisch 2,1 Teile Methylmerkaptan eingebracht. Das Gefäss wird verschlossen und die Reaktionsmischung 3 Stunden bei einer Temperatur von 1150 C gehalten. Nach dem Auskühlen der Reaktionsmischung werden unter Rühren 60 Teile kaltes Wasser zugesetzt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase von der Toluollösung wird das Lösungsmittel unter erniedrigtem Druck (Wasserstrahlpumpe) abdestilliert und 9,6 g   2-Methylmerkapto-4, 6-bis-isorpopylamino-s-    triazin gewonnen, was einer Ausbeute von   87,2 %    nach der Theorie entspricht.

   Nach dem Umkristallisieren hat das Produkt einen Schmelzpunkt von   118-119,50    C.



   Beispiel 2
72 Teile 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin werden in 400 Teile Xylol eingetragen, 28,7 Teile wasserfreies Pyridin und 14 Teile Methylmerkaptan, aufgelöst in 42 Teilen Xylol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem verschlossenen Gefäss gut gemischt und die Temperatur für die Dauer von 4 Stunden bei   115-1200    C gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wird der Inhalt des Reaktionsgefässes auf 300 C abgekühlt.



  Nun wird eine erste Teilmenge von 25 Teilen Wasser zugesetzt. Nach Waschen der Xylollösung und Abtrennen der wässrigen Phase wird die zweite Teilmenge von 75 Teilen Wasser zugegeben und wiederum durchgewaschen. Nach dem wiederholten Abtrennen der wässrigen Phase von der Xylolschicht wird unter vermindertem Druck fast das ganze Xylol abdestilliert. Nach dem Auskühlen wird das auskristallisierte Produkt abfiltriert und zweckmässigerweise unter erniedrigtem Druck getrocknet. Die gewonnenen 71,9 Teile 2-Methylmerkapto-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin entsprechen einer Ausbeute von 91,5 % der Theorie. Aus der Mutterlauge kann noch eine weitere Menge des Produktes gewonnen werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylmerkapto 4,6-bis-alkyl-amino-s-triazinen der Formel EMI3.2 worin R einen Alkylrest mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen und R1, R2, Rg, R4 Wasserstoff- oder Alkylreste mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von entsprechenden 2-Halogen-4,6- bis-alkylamino-s-triazinen mit einem entsprechenden Alkylmerkaptan, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem hydrophoben organischen Lösungsoder Verdünnungsmittel als Reaktionsmedium in Anwesenheit von Pyridin als Halogensäure-Akzeptor durchgeführt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel solche mit einem Siedepunkt von über 1000 C, z. B. Toluol oder Xylol, verwendet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogensäure-Akzeptor eine Pyridinfraktion stickstoffhaltiger Basen verwendet wird, welche Fraktion einen Siedepunkt von 115-1450 C aufweist.